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建筑和建筑材料28(2012)72-78内容列表可以在SciVerseScienceDirect里找到期刊主页:/locate/conbuildmat混凝土中的环氧/锌双涂层在海洋环境中的腐蚀行为ShiGang董a,b,Bing赵一,ChangJian林a、c、RongGanga、胡格雷戈里Xiaoge张da国家重点实验室的固体表面物理化学,厦门大学化学与化学工程学院,中国厦门361005b能源研究院,厦门大学,厦门361005,中国c有关海洋腐蚀与防护科技的实验室、洛阳船舶材料研究所、青岛266101,中国维泰克金属有限公司,产品技术中心,加拿大安大略省米西索加L5K1b4文章信息文章历史:来自于2011年4月1日；来自于2011年8月3日修订后；来自于2011年8月4；来自于2011年10月1日的头版；关键词:环氧树脂/锌双涂层；钢筋；腐蚀摘要钢筋混凝土中的环氧/锌双涂层腐蚀性与黑钢比较,环氧/锌双涂层钢筋混凝土能在海洋环境中保持更长的时间。机械损伤在环氧树脂涂料防腐性能方面的影响已经得以鉴定。环氧涂层和环氧树脂/锌双涂层钢筋，比其他类型的钢筋显示出更好的防腐性能。然而,一旦混凝土中的环氧涂料机械受损,受损区将发生更严重的腐蚀。但环氧/锌双涂层即使收到一些机械损失，在混凝土中也仍然会保持良好的防腐性能。版权归2011爱思唯尔有限公司所有1、说明钢筋混凝土广泛应用于海洋环境中的各种基础设施。基于水泥的水化反应，将氢氧化钙填充在钢筋混凝土空隙中，因此混凝土空隙中溶液保持很强的碱性。在这种碱性环境中,钢筋表面形成了一个稳定的钝化膜表面,它对钢筋起到了良好的抗蚀作用。然而,由于混凝土的碳化和/或导入氯化物,钢筋的钝化膜变得不稳定并开始腐蚀。混凝土中的pH值和Cl浓度有一定的临界值，超过这个临界值，混凝土受腐蚀的机率就会很高。混凝土中钢筋的腐蚀，不仅能拆除钢筋与混凝土之间的结合力，而且会导致混凝土由于腐蚀产物体积的膨胀而产生裂缝。裂缝将进一步加快混凝土的腐蚀，腐蚀严重了就有可能破坏混凝土的结构[3]。多种基本的因素已减轻钢筋在混凝土中的腐蚀，包括高质量的混凝土，低比率的水，水泥，厚度很薄的混凝土保护层，关键的施工监管等。此外,其他的附加措施也可以减少腐蚀的可能性，例如，混凝土表面的涂层，防腐剂，电化学去氯，阴极保护，高耐蚀钢材料和各种各样的涂层钢筋[4–12]。在涂层钢筋中,镀有锌和环氧涂层的钢筋混凝土在海洋或者其他易腐蚀的环境中被用作防腐材料。然而,环氧树脂涂层的防腐性依赖于可能是施工地点环氧树脂的完整性(13-19)。环氧/锌双涂层系统中,即镀锌钢筋表面覆盖一层厚厚的环氧涂层,已经被开发成一种腐蚀性环境中的防腐材料。这项研究的目标是，使这种双涂层系统比单一涂层的钢筋，例如镀锌和环氧涂层的钢筋，有一个更长期的耐蚀性，(2)来进一步了解混凝土中的环氧涂层以及环氧/镀锌双涂层在实际海洋环境中的腐蚀和防腐蚀性能，尤其是当涂料中存在一些机械损害的时候。通讯作者:中国厦门361005，厦门大学化学与化学工程学院，固体表面物理化学性质国家重点实验室电话:+865922189354,传真:+865922186657。电子邮件地址:cjlin@(c.林)。0950-0618/$-见前页2011爱思唯尔有限公司版权所有。doi:10.1016/j.conbuildmat.2011.08.0262。实验2.1。材料这个实验中用到四种类型的钢棒(13毫米直径):从加拿大TeckCominco金属有限公司提供镀锌、环氧涂层、环氧/镀锌双涂层和黑钢钢筋。黑钢的化学成分是(重量%):C：0.25,硅：0.80,锰：1.60,磷：0.040，硫：0.040，铁：微量。钢筋上的镀锌涂层被应用在热浸镀系统爆炸后的清洗中，环氧涂层被应用在静电喷雾中。图1。带有划痕的（a）环氧涂层钢筋和(b)环氧/锌双涂层钢筋简略图环氧涂层和镀锌涂层厚度大约分别为被240lm和500lm。黑色钢筋表面的氧化膜被粗略的清洗过，而清洗用的是乙醇超声清洗。钢筋被切割成35毫米长的样板，一端焊接导线，进行电化学测量。钢筋样板两端安装环氧树脂以防止断端腐蚀。侧边约有8.63平方厘米暴露在外面用作工作区域。为了模拟环氧涂层表面的机械损伤，人工涂层划痕被引用到了环氧/锌双涂层和暴露有镀锌涂层或者文件衬底钢的环氧涂层。而镀锌涂层未被损坏。划痕尺寸大约是0.08平方厘米，即刚涂层表面总面积的0.928%。刚涂层表面的划痕损伤的简略图被展示在图1中。普通硅酸盐水泥中，沙子的最大尺寸是0.9毫米,并且，水泥:沙:水的比率是1:3:0.6,用来铸造一个直径为37mmX65mm的混凝土缸.钢筋被放置混凝土缸的中心,钢筋周围的混凝土保护盖厚度是12毫米。混凝土样板（简图被展示在图2中）被放置在室温和RH为95%。图2钢筋混凝土样本简略图2.2。实验条件浸/暴露实验在一个海洋测试平台上进行,坐落在中国厦门和鼓浪屿之间的海峡上。混凝土试样被放置在塑料笼子和设置测试平台上。在高潮期间,混凝土样本约在海底1.5--2.0m的位置，虽然它高于海水低潮期和无水期。混凝土样品每天要在加速测试条件经历两个湿干循环过程。在冬天，海水表面的最低温度是10度，夏天的最高温度是31.5度，平均是20.7-21.6度。2.3。钢筋混凝土的腐蚀性能评估评估嵌入混凝土中的钢筋由于暴露在海洋环境中而产生的腐蚀潜能是由一个数字万用表测量的。嵌入混凝土中的钢筋和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极和参比电极。每个样本潜在的腐蚀测量三次,平均值将作为最终的结果。腐蚀电流密度测量之后使用电位扫描范围15mV-15mV的线性极化曲线，即开路电位和扫描速率为0.167mV/s。线性极化测量用PGATAT30模块和三电极系统在Autolab模版上进行的。混凝土中的钢筋,SCE和箔钛网环分别作为工作电极,参比电极和计数器电极。腐蚀电流密度icorr可以用下面的公式(20-25)进行计算：icorr=(αaβc)/[2.303Rp(αa+βc)]=B/Rp在这里Rp是极化电阻,B是αa和βc函数的常数，分别为阳极和阴极塔费尔山坡。对于混凝土中的黑钢筋来说,B值是正常情况下活动状态相当于26mV和被动状态相当于52个mV,和B的值为了验证完全腐蚀行为的各种类型的钢筋,B在镀锌涂层中的主动和被动值分别为39mV和20mV。在这项工作中,B值对于各种类型的钢筋或在不同试验阶段都是可变的。因此icorr和Rp可直接由一个拟合程序得到,在Autolab测量软件中自动进行。对于黑色钢筋、镀锌钢筋、环氧涂层钢筋和环氧/锌双涂层钢筋,整个侧表面(8.63平方厘米)作为计算腐蚀电流密度的工作区域。然而,只有划痕裸区(0.08平方厘米)作为挠涂层钢筋样本[17]。为了验证各种类型钢筋的完全腐蚀行为,一些钢筋混凝土样品经过一定时期的曝光后被保留。钢筋的表面条件和腐蚀程度是通过视觉观察评估的。为了进一步了解有机涂层机械损伤对钢筋涂层腐蚀保护性能的影响,环氧涂层钢筋和环氧/锌双涂层钢筋样品的电化学阻抗法通过Autolab测量，分析仪(FRA)模块响应频率在105-102赫兹之间。兴奋剂的正弦振幅潜力可能是10mV。三电极系统也被用于EIS测量,同样的被用于线性极化测试。3。结果与讨论对混凝土中钢筋的腐蚀状态用腐蚀电位Ecorr[28]和腐蚀电流密度icorr[17]评估。一些混凝土样品被打破后分别与6个月、22个月和34个月后打开，来视觉观察钢筋表面的腐蚀状况。混凝土打开之前覆盖完好无损。3.1。黑色钢筋黑色钢筋的Ecorr(见图3a)在前3个月一直没有明显的变化(约0.2VSCE),然后消极转变到0.8VSCE后4-6个月暴露。黑色钢筋的腐蚀电流密度(参见图3b)很低(约1.0nA/平方厘米),在最初的2个月,3~4个月后暴露，然后增加到它增加到1.0-10lA/cm2,对应更高的腐蚀速率[17]。这是从Ecorr和icorr的黑色钢筋在第一个90天保持被动状态，以及在海洋环境中暴露4-6个月之后发生腐蚀现象判断出来的。这表明,混凝土中的黑色钢筋在海洋环境中有较高的腐蚀活动,视觉观察同样证明了这一点。黑色钢筋在嵌入混凝土之前表面出现了银灰色和金属光泽。但是，暴露在海洋环境中6个月后它变成了暗灰色，滨且开始出现腐蚀现象。在22或者34个月之后，腐蚀开始变得很严重，几乎整个钢筋表面都被腐蚀物覆盖。图3。混凝土中黑钢的(a)Ecorr和(b)icorr在海洋环境中随时间的变化图4。混凝土中镀锌钢筋的(a)Ecorr和(b)icorr在海洋环境中随时间的变化3.2。镀锌钢筋镀锌钢筋(图。4a)的Ecorr一般很稳定(约-1.0VSCE)，表明镀锌钢筋在暴露的情况下没有钝化。icorr(图4b)在暴露期间一直很高，约0.1--0.5/平方厘米。暴露30个月后活泼的Ecorr开始慢慢转化，表明镀锌涂层钝化的部分原因是腐蚀产物的沉淀(29、30)。镀锌钢筋表面在暴露在海洋环境中之前显露出银灰色和金属光泽，暴露6个月之后变成暗灰色。在长达22个月或者34个月之后，表面开始出现一些锌腐蚀，然后逐渐覆盖整个表面。涂层表面腐蚀产物的不断增加可能导致镀锌涂层的钝化。镀锌钢筋的Ecorr往往比黑钢的低，这表明，当镀锌涂层和钢衬底同时暴露在混凝土中时，镀锌涂层可以作为牺牲阳极保护钢筋。黑色钢筋的icorr在最初的60天比镀锌钢筋低，在90天之后却变得很高。由于黑色钢筋在没有氯离子的高碱性混凝土环境中是稳定的，所以钝化膜在氯离子的侵害下被破坏，同时锌会稍微受到氯离子的影响[31]。在被氯离子污染的混凝土中镀锌钢筋比黑色钢筋显示出更强的抗腐蚀性能，并且镀锌涂层在氯离子存在的情况下能够延缓腐蚀，保护钢筋[32]。视觉的观察表明,在有镀锌涂层的钢衬底没有腐蚀。然而,在pH值高于13.3的介质中,镀锌涂层没有钝化性能，在长期的防护之后会变的很活跃[26,33,34]。需要指出的是，在镀锌钢筋上测量的相对较高的腐蚀电流强度不是锌在一般环境中的腐蚀速率的真正反映。众所周知,镀锌钢在高度加速腐蚀实验中，例如盐喷雾实验，表现不如在真实应用条件下好[35]。3.3。环氧涂层钢筋环氧涂层钢筋的Ecorr,见图5一个,保持在一个较活跃的电势--0.2VSCE,然后慢慢转变为约-0.5VSCE的较稳定的电势。环氧涂层钢筋拥有最低的腐蚀电流密度(参见图5b),小于0.1nA/cm2。环氧钢筋表面为光滑的浅绿色，在暴露期间没有改变。表面没有出现腐蚀现象。环氧涂层钢筋长期保持一个稳定的状态，换言之，没有受到任何损伤的环氧涂层能够很好的防止钢腐蚀。图5。混凝土中环氧涂层钢筋的(a)Ecorr和(b)icorr在海洋环境中随时间的变化图6。混凝土中的环氧/锌双涂层钢筋的(a)Ecorr和(b)icorr在海洋环境中随时间的变化图7。嵌入混凝土中的带有划痕的环氧涂层钢筋的(a)Ecorr和(b)icorr在海洋环境中随时间的变化图8。嵌在混凝土中带有划痕的环氧/锌双涂层的(a)Ecorr和(b)icorr在海洋环境中随时间的变化3.4。环氧树脂/锌双涂层钢筋环氧/锌双涂层钢筋的表面比环氧树脂涂层粗糙，并且有瑕疵。环氧涂层外表面存在的一些缺陷，也许来自于环氧/锌双涂层钢筋的生产过程。这些缺陷可能为腐蚀性电解质的渗透提供方法。因此环氧/锌双涂层钢筋保持一个较稳定的Ecorr(图6)，与镀锌钢筋相似。环氧/锌双涂层钢筋的icorr保持在约5.0nA/平方厘米(图6b),大大高于环氧涂层钢筋,在镀锌涂层表面显示一种非被动状态。这些缺陷在环氧涂层中是很少的，暴露于混凝土中的镀锌涂层中也是有限的,所以环氧/锌双涂层钢筋的icorr远低于镀锌钢筋。环氧/锌双涂层钢筋的表面没有变化,在暴露期间没有腐蚀现象发生。但是，暴露了34个月之后，外涂层表面的一些瑕疵处出现了一些黑色的东西。同时,由于涂层缺陷逐渐别锌腐蚀产物所填充，随着icorr的增加，Ecorr变得活跃。镀锌层在保护混凝土中的钢筋方面是活跃的，但双涂层能够很好的调节镀锌涂层的活动，并对海洋环境中的钢筋混凝土提供良好的保护。3.5。带有划痕的环氧涂层钢筋带有划痕的环氧涂层钢筋的Ecorr，见图7a,表现得更加活跃，在暴露期间最初的5个月没有变化，然后消极的转变，在6个月后接近黑色钢筋，表明在划痕区域出现了腐蚀现象。起初，带有划痕的环氧树脂涂层钢筋的icorr(见图7b)是非常低的,但比没有受到任何损伤的环氧树脂涂层大得多。然后6个月之后迅速增加到大约0.2拉/cm2,仍低于黑色的钢筋。然而,在暴露20个月之后，icorr超过了黑色的钢筋,暗示在刮痕去发生了更严重的腐蚀现象。带有刮痕区域的钢衬底涂层，类似于黑钢,在暴露钱显示出银灰色和金属光泽,暴露6个月后出现腐。在暴露期间，越来越多的腐蚀产物被发现。最后约三分之二的划痕区域被黑色的腐蚀产物填充,这意味着更严重的腐蚀刮痕去出现了。划痕周围的涂层在暴露期间是很少的。腐蚀程度由刮痕直径决定。刮痕上的小阴极可能由于阴极和阳极之间的电荷平衡而延迟腐蚀过程。一旦腐蚀到达挠痕去,局部腐蚀区域会越来越严重。这是因为,阳极区(挠区)的腐蚀区域是远小于阴极区(未被撕裂的区域)的，电化学腐蚀加快。机械损伤是环氧涂层钢筋的抗腐蚀性能最严重的有害因素之一。图9。混凝土中暴露在海洋环境中无损伤(a)和有损伤(b)的环氧涂层钢筋的EIS光谱图10。暴露在海洋环境中的环氧/锌双涂层钢筋混凝土无损伤(a)和有损伤(b)的EIS光谱3.6。带有刮痕的环氧树脂/锌双涂层钢筋对于外层环氧层带有人工刮痕的环氧/锌双涂层钢筋的Ecorr,见图8a,在最初的5个月一直较为活跃(约0.6VSCE),6个月后转变到0.95VSCE,接近镀锌钢筋。带有刮痕的镀锌层在暴露测试之前也显示出银灰色和金属光泽,6个月曝光之后变成暗灰色。在2年多的时间里，icorr一直很低(见图8b),30个月的曝光之后慢慢增加，这是因为在划痕区域锌和高含量的氯离子的活动。随着icorr的增加，Ecorr也主动的慢慢转变,表明带有划痕的锌有可能慢慢钝化，这由观察到的解剖的标本印证。34个月之后锌表面刮痕区出现一些腐蚀产物，灰色产物覆盖了50%以上的刮痕去。镀锌层仍然是完好的,钢衬底被完好的保护了。应该指出的是，在计算icorr时只有刮痕区作为工作面积,缺陷是没有考虑到腐蚀问题。因此，在某种程度上来说，icorr值估计过高。在划痕区对钢筋的保护是由于锌和氧化锌障碍电阻的原电池效应。在外层环氧涂层有可能遭受任何偶然机械损伤的地方，镀锌层扮演着至关重要的作用。环氧/锌双涂层也可以对钢筋提供一种良好的保护作用。对于涂层钢筋系统,要避免可能在很难避免加工、运输或处理过程中的各种损伤，例如划痕,削减和针孔，是很困难的。环氧涂层钢筋表现出良好的抗腐蚀性能，但一旦涂层受到损伤，受损区就有可能发生腐蚀，而且变得越来越严重。从图9中可以看出，没有收到损伤的环氧涂层钢筋的抗腐蚀阻力随着时间的推移而逐渐降低，但仍高于100MΩ。一旦环氧涂层受到损伤，见图9b,与未受到任何损伤的环氧涂层相比，阻力降低几个数量级，这表明腐蚀将变得更加严重。对于钢衬底的抗腐蚀来说，环氧涂层的完整性是至关重要的。环氧树脂/锌双涂层能够结合环氧以及镀锌涂层的优势。外环氧涂层作为防护层来防止腐蚀性因素，例如氯离子、二氧化碳、水和氧气,的侵害，以及镀锌涂层作为提供保护屏障并在环氧涂层受损区作为锌防护层。图10显示了受损的环氧/锌双涂层钢筋的抗腐蚀性阻力与没受损的相似，表明它的防腐蚀性能比环氧涂层钢筋受刮痕损害的影响小。在腐蚀性严重的环境中，环氧/锌双涂层应该是一个好的选择。需要指出的是，这项工作的结果是从加速测试条件下总结出来的。首先,曝光条件代表在海水中一个典型的收到干和湿循环作用的腐蚀条件。此外,为了加速腐蚀过程,具体样本的覆盖层很薄，只有12毫米，及在水泥中导致高孔隙度的高水灰比。因此,这项结果只能在测试条件下的环境中被应用，相对来说在材料测试调查中也是可以应用的。4。结论嵌入混凝土中的各种类型的钢筋的腐蚀行为是长期在海洋环境中研究的。下面的结论可以在现行的研究中查出:混凝土中12毫米厚的黑色钢筋在海洋环境中6个月后发生腐蚀，Ecorr在-0.2Vsce到-0.8Vsce之间变化,icorr在1.0nA/㎝2到10μΑ/㎝2之间。在这项调查中，各种类型的钢筋之中，黑色钢筋的抗腐蚀性能最低，最先发生腐蚀现象。环氧涂层能对钢筋提供良好的防护，但只在有机土层中没有明显的机械损伤的情况下有效。一旦环氧涂层受到损坏,钢筋的腐蚀就会变得严重。镀锌层能够对钢筋提供阴极保护，但它在强碱性环境中太过活跃而不能长期起到保护作用。在腐蚀性环境中，对一种结构来说也许环氧/锌双涂层是防腐蚀最优越的一种策略。当环氧涂层受到任何机械损伤时，镀锌涂层能够提供有效的保护，而且环氧涂层有助于延长钢筋中镀锌涂层的电保护功能。鸣谢这项工作由中国的国家自然科学基金会(50731004)、中国的国家高技术“863”计划(2009aa03z327)和中国的技术项目(2007bab27b04)支持。我们也获得来自加拿大的泰克金属有限公司和洛阳船舶材料研究所厦门分公司的许多帮助。引用[1]VerbeckGJ。混凝土中钢筋的锈蚀机制。混凝土金属的腐蚀，卷。sp49。ACI公司出版,1975。p。2138。[2]凯EA,FookesPG,鳕鱼DJ。有关氯入口的恶化。混凝土1981;228。[3]香港DH。混凝土中钢的腐蚀与防护。北京:中国铁路出版社,1998。[4]Vaysburd点,埃蒙斯博士，如何让今天的维修在明天耐用——混凝土的腐蚀保护及修复。Constr构建膜2000;14:189-97。[5]Barbucci卢基,M,Cerisolag.有机涂料对混凝土的保护:液态的水和水蒸气的渗透率。学监Org外套1997;30:293-7。[6]FedrizziL,AzzoliniF,BonoraPL。通过使用迁移缓蚀剂来修复高速公路的受到氯化物影响的混凝土结构。杰姆ConcrRes2005;35:551-61。[7]NmaiCK。多功能有机缓蚀剂。杰姆Concr精神2004年,26:199-207。[8]VaysburdAM,埃蒙斯博士，在混凝土修复中的缓蚀剂和其他防护系统:概念或无概念。CemConcrCompos2004年,26:255-63。[9]WebbNC.。钢筋混凝土的阴极保护。Constr构建膜1992年,6:179-83。[10](该产品的设计者之一),CigadaBolzoniLF,帕斯托雷T,Pedeferrip.新旧钢筋混凝土结构的阴极保护CorrosSci1993;35:1633-9。[11]Pedeferrip.阴极保护和预防。Constr构建膜1996年,10:391-402。[12]VenkatesanP,PalaniswamyN,RajagopalK.镶嵌在混凝土中以及暴露在自然海洋中的钢筋涂层的腐蚀性能。ProgOrgCoat2006;56:8-12。[13]KobayashiK,TakewakaK.环氧涂层钢筋的腐蚀防护实验研究。IntJCemComposLightConcr1984;6:99-116。[14],冈萨雷斯JA包蒂斯塔。嵌在被铝污染的混凝土中钢筋的腐蚀电防护效率分析杰姆ConcrRes1996;26:215-24。[15]GowripalanNMohamed嗯。高性能混凝土中普通的和镀锌的钢筋氯离子诱导性腐蚀。CemConcrRes1998;28:1119-31。[16]BellezzeT,MalavoltaM,QuarantaA,RuffiniN,RoventiG.三个不同镀锌钢棒混凝土的腐蚀性能。CemConcrCompos2006年,28:246-55。[17]Erdog˘duS_,BremnerTW,KondratovaIL.。无涂层和环氧树脂涂层的钢筋在模拟海水和氯溶液中的加速测试。CemConcrRes2001;31:861-7。[18]曼宁DG。环氧涂层钢筋的腐蚀性能:北美经验。Constr构建膜1996;10:349-65。[19]DarwinAB,ScantleburyJD。涂层领域中钢筋混凝土的腐蚀减速过程。CemConcrCompos2002;24:73-8。[20]SternM,GearyAL。电化学极化:即电极化理论分析的曲线形状。JElectrochemSoc1957;104:55-63。[21]林TC,米娅,VempatiMollah罗伯特-库比卡,CockeDL。使用x射线衍射的羟基钙锌酸盐的合成和表征、傅立叶变换红外光谱法以及力扫描显微镜。化学膜1995;7:1974-8。[22]JP,戴维斯K,布鲁姆菲尔德HladkyK.在新的和现有的钢筋混凝土结构中使用的永久腐蚀监测器。CemConcrCompos2002;24:2734。[23]MontemorMF,摄影记者AMP,费雷拉毫克。钢筋的氯诱导腐:从原理到监测技