第六章-溶液热力学基础3课件

6.7过量函数1过量函数的定义2混合过程的过量函数3过量自由焓与活度系数的关系6.7过量函数1过量函数的定义16.7过量函数1过量函数的定义在讨论真实气体热力学性质时，曾经引入了剩余性质的概念，引入剩余性质主要是为了计算真实气体的热力学性质。现在引入超额性质主要是服务于真实溶液的热力学性质计算。超额性质、过剩性质6.7过量函数1过量函数的定义26.7过量函数1过量函数的定义定义：超额性质就是在相同T、P、x下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值。数学式为：在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开，剩余性质主要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系。6.7过量函数1过量函数的定义36.7过量函数2混合过程的过量函数同理：6.7过量函数2混合过程的过量函数同理：4——过量摩尔性质——过量偏摩尔性质——过量摩尔混合性质——过量偏摩尔性质以上四个性质只有两个是独立的。6.7过量函数对于容量性质，过量热力学性质只有两大类：一类是表征真实溶液的性质一类是表征真实溶液中组分的性质——过量摩尔性质——过量偏摩尔性质——过量摩尔混合性质5应用：I、应用于等时6.7过量函数例：以上的性质、体系的过量性质和混合性质是一致，因此，过量函数不是新的物理量。应用：I、应用于等时6.7过量函数例：以上的性质6II、应用于G、S、A，与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代表新的函数这类性质：6.7过量函数联系。在相平衡中常用到。是非常有用的热力学量，它将会和组分的活度系数相II、应用于G、S、A，与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才76.7过量函数

过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同，且过量函数的偏导数关系也都与对应的热力学函数的偏导数关系类似。6.7过量函数过量函数间的关系与其对应的热力学函数间8习题在定温和定压下，二元系的焓值可用表示，式中的和的因次为试求和的表达式，以及和的表达式；无限稀释条件下的偏摩尔焓和以及的值；和6.7过量函数试求的表达式。习题在定温和定压下，二元系的焓值可用表示，式中的9[解]从题意知，消去得因消去并化简得同样，得6.7过量函数[解]从题意知，消去得因消去并化简得同10因同样可得6.7过量函数因同样可得6.7过量函数11用代入，得用代入，得因用代入，得用代入，得6.7过量函数用代入，得用12在求组分1的焓时，应把代入，得求纯组分2的焓时，把代入，得另，因根据偏摩尔性质和过量性质的定义，可以写出此即为（B）式。同样可得通过此例，了解各种不同情况下焓之间的关系和区别。6.7过量函数在求组分1的焓时，应把代入，得求纯组分133过量自由焓与活度系数的关系6.7过量函数对理想溶液对真实溶液3过量自由焓与活度系数的关系6.7过量函数对理想溶液对真146.7过量函数对ni求偏微分，得因此，是的偏摩尔量。或即(1)(2)强度量6.7过量函数对ni求偏微分，得因此，156.7过量函数例6-8已知某二元系的摩尔过量Gibbs自由能与组成的关系式为：，其中参数A与温度T的关系为：

试推导体系的过量焓、过量熵及活度系数表达式。6.7过量函数例6-8已知某二元系的摩尔过量Gibbs自166.7过量函数解：因6.7过量函数解：因176.7过量函数6.7过量函数186.7过量函数这两个式子很重要，它们将联系在一起，若能找到之间的关系，就能够计算活度系数。但目前，科技工作者还没有找到二者间严格的关系式，只有经验式或半经验式，这个问题有待大家共同努力。(1)(2)6.7过量函数这两个式子很重要，它们将196.7过量函数习题某二元系的逸度可以表达为：，其中参数A、B、C为T、P的函数，若两组分均以理想溶液为参考态，求6.7过量函数习题某二元系的逸度可以表达为：206.7过量函数分析：6.7过量函数分析：216.7过量函数解：同理：6.7过量函数解：同理：226.7过量函数因6.7过量函数因23小结1均相敞开体系U、H、A、G的基本微分方程2化学位的定义式、物理意义及与温度、压力的关系3偏摩尔性质的定义、定义式、物理意义、三要素、三个计算式4Gibbs-Duhem方程的表达式、如何判断偏摩尔性质的实验测定结果是否准确5混合性质和偏摩尔混合性质的定义式、混合自由焓与温度压力的关系小结1均相敞开体系U、H、A、G的基本微分方程246逸度与逸度系数的三种定义、定义式、物理意义、如何计算逸度和逸度系数、组分逸度与逸度系数与混合物逸度与逸度系数的关系如何7理想溶液的标准态逸度如何取值8活度和活度系数的定义、定义式、物理意义、活度系数与温度压力的关系9过量函数的定义、定义式、与温度压力的关系、过量自由焓与活度系数的关系如何小结6逸度与逸度系数的三种定义、定义式、物理意义、如何计算逸度25小结名词定义定义式物理意义计算式与温度压力的关系有无三种关系式化学位偏摩尔性质混合性质偏摩尔混合性质逸度逸度系数活度活度系数过量函数小结名词定义定义式物理意义计算式与温度压力的关系有无化学位偏26溶液热力学基础研究溶液的热力学性质，仅仅用T，P，U，H，S，G等已不能满足要求，需要研究溶液中每一个组分在溶液环境中的热力学性质，即偏摩尔性质。其中最重要的是偏摩尔自由焓。由偏摩尔自由焓又衍生出逸度和活度分别对气相混和物和液相混合物进行描述。溶液热力学基础研究溶液的热力学性质，仅仅27要求1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、过量函数等的定义和计算2、掌握溶液的性质及其规律偏摩尔量的计算（三种关系式）例题6-1、习题2Gibbs-Duhem方程作为判据的计算例题6-2逸度/逸度系数的计算例题6-4标准态逸度的取法和归一化有关的计算例题6-7利用活度系数与超额自由焓的关系的计算例题6-8证明：化学位、偏摩尔自由焓、逸度、活度系数、混合自由焓、过量自由焓随温度压力的变化规律习题5第六章溶液热力学基础要求第六章溶液热力学基础281化学位定义式化学位的表达式分别为：（a）（b）（c）（d）对溶液1化学位定义式化学位的表达式分别为：（a）（b）（c）（d292偏摩尔性质定义三要素：这三个要素缺一不可。①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质的通式：2偏摩尔性质定义三要素：这三个要素缺一不可。①恒温、恒压；302偏摩尔性质与温度压力的关系2偏摩尔性质与温度压力的关系312偏摩尔性质的计算(1)(3)(2)2偏摩尔性质的计算(1)(3)(2)323Gibbs-Duhem方程做判据检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据

即x在0-1间取任意值，吉-杜方程都成立，如例[6-2]。3Gibbs-Duhem方程做判据检验偏摩尔性质实验测定结33混合性质变化ΔM定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称为混合性质变化，即混合前后溶液性质的变化。数学式：4混合性质和偏摩尔混和性质定义式2)偏摩尔混合性质变化定义混合性质变化ΔM数学式：4混合性质和偏摩尔混和性质定义344混合性质和偏摩尔混和性质与温度压力的关系4混合性质和偏摩尔混和性质与温度压力的关系355逸度与逸度系数定义式1)逸度定义：由上面逸度的引入可见，逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的，且当就逸度本身来说，有三种不同的逸度：纯组分的逸度：组分的逸度：混合物的逸度：定义：5逸度与逸度系数定义式1)逸度定义：由上面逸度的引入可见，365逸度与逸度系数定义式2)逸度系数，同样的，也有三种不同的逸度系数：纯组分的逸度系数：组分的逸度系数：混合物的逸度系数：5逸度与逸度系数定义式2)逸度系数，同样的，也有三种不同的375逸度与逸度系数计算式对溶液中组分i：对混合物：对纯i组分：5逸度与逸度系数计算式对溶液中组分i：对混合物：对纯i组分38用普维法计算两项维里方程：(适用中、低压，对一定气体)5逸度与逸度系数的计算用普维法计算两项维里方程：(适用中、低压，对一定气体)39由偏摩尔性质定义知，上两式满足偏摩尔性质关系，故有5逸度与逸度系数关系式由偏摩尔性质定义知，上两式满足偏摩尔性质关系，故有5逸度与405逸度与逸度系数与温度压力关系（d）（c）（b）（a）5逸度与逸度系数与温度压力关系（d）（c）（b）（a）416理想溶液定义对于理想溶液，理想溶液定义的提出6理想溶液定义对于理想溶液，理想溶液定义的提出426理想溶液定义由上可得，理想溶液的逸度据此，把理想溶液的定义再广义化，为与摩尔分率无关的常数，称为标准态逸度即理想溶液的定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液。6理想溶液定义由上可得，理想溶液的逸度据此，把理想溶液的定436理想溶液的标准态亨利定律路易斯—兰德尔规则固定P，T溶液中组分i的逸度与组成的关系6理想溶液的标准态亨利定律路易斯—兰德尔规则固定P，T溶液446理想溶液的标准态由上，对于理想溶液，我们提供了两种标准态，都描述了真实溶液的标准态逸度。可用同一的式子表示：式中有两个基准态：基于L-R定则基于HL定律符合成正比关系，二者关系为过原点的一条直线；6理想溶液的标准态由上，对于理想溶液，我们提457活度与活度系数提出对于真实溶液，一般情况下，欲使上式成立，必须给上式加以修正：此时引入了一个新的概念---活度和活度系数，从而使解决溶液的热力学成为可能。7活度与活度系数提出对于真实溶液，一般情况下，欲使上式467活度与活度系数定义活度系数的定义含义：常用活度系数来衡量实际溶液与理想溶液的偏差，即活度与摩尔分率之比，这个校正系数称为活度系数。基于L-R定则基于HL定律7活度与活度系数定义活度系数的定义基于L-R定则基于HL定477活度与活度系数归一化基于L-R定则，当时，真实溶液为趋近于理想溶液，，基于HL定律当时，真实溶液为趋近于理想溶液，，归一化：指活度系数趋于1的两种情况7活度与活度系数归一化基于L-R定则，487活度与活度系数与温度压力关系由7活度与活度系数与温度压力关系由498过量函数定义1过量函数的定义定义：超额性质就是在相同T、P、x下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值。数学式为：过量函数与其对应的混合过量函数相等，即8过量函数定义1过量函数的定义过量函数与其对应的混合508过量函数与温度压力关系

过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同，且过量函数的偏导数关系也都与对应的热力学函数的偏导数关系类似。8过量函数与温度压力关系过量函数间的关系与其对应的热518过量自由焓与活度系数的关系是的偏摩尔量。或即(1)(2)强度量8过量自由焓与活度系数的关系526.7过量函数1过量函数的定义2混合过程的过量函数3过量自由焓与活度系数的关系6.7过量函数1过量函数的定义536.7过量函数1过量函数的定义在讨论真实气体热力学性质时，曾经引入了剩余性质的概念，引入剩余性质主要是为了计算真实气体的热力学性质。现在引入超额性质主要是服务于真实溶液的热力学性质计算。超额性质、过剩性质6.7过量函数1过量函数的定义546.7过量函数1过量函数的定义定义：超额性质就是在相同T、P、x下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值。数学式为：在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开，剩余性质主要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系。6.7过量函数1过量函数的定义556.7过量函数2混合过程的过量函数同理：6.7过量函数2混合过程的过量函数同理：56——过量摩尔性质——过量偏摩尔性质——过量摩尔混合性质——过量偏摩尔性质以上四个性质只有两个是独立的。6.7过量函数对于容量性质，过量热力学性质只有两大类：一类是表征真实溶液的性质一类是表征真实溶液中组分的性质——过量摩尔性质——过量偏摩尔性质——过量摩尔混合性质57应用：I、应用于等时6.7过量函数例：以上的性质、体系的过量性质和混合性质是一致，因此，过量函数不是新的物理量。应用：I、应用于等时6.7过量函数例：以上的性质58II、应用于G、S、A，与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代表新的函数这类性质：6.7过量函数联系。在相平衡中常用到。是非常有用的热力学量，它将会和组分的活度系数相II、应用于G、S、A，与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才596.7过量函数

过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同，且过量函数的偏导数关系也都与对应的热力学函数的偏导数关系类似。6.7过量函数过量函数间的关系与其对应的热力学函数间60习题在定温和定压下，二元系的焓值可用表示，式中的和的因次为试求和的表达式，以及和的表达式；无限稀释条件下的偏摩尔焓和以及的值；和6.7过量函数试求的表达式。习题在定温和定压下，二元系的焓值可用表示，式中的61[解]从题意知，消去得因消去并化简得同样，得6.7过量函数[解]从题意知，消去得因消去并化简得同62因同样可得6.7过量函数因同样可得6.7过量函数63用代入，得用代入，得因用代入，得用代入，得6.7过量函数用代入，得用64在求组分1的焓时，应把代入，得求纯组分2的焓时，把代入，得另，因根据偏摩尔性质和过量性质的定义，可以写出此即为（B）式。同样可得通过此例，了解各种不同情况下焓之间的关系和区别。6.7过量函数在求组分1的焓时，应把代入，得求纯组分653过量自由焓与活度系数的关系6.7过量函数对理想溶液对真实溶液3过量自由焓与活度系数的关系6.7过量函数对理想溶液对真666.7过量函数对ni求偏微分，得因此，是的偏摩尔量。或即(1)(2)强度量6.7过量函数对ni求偏微分，得因此，676.7过量函数例6-8已知某二元系的摩尔过量Gibbs自由能与组成的关系式为：，其中参数A与温度T的关系为：

试推导体系的过量焓、过量熵及活度系数表达式。6.7过量函数例6-8已知某二元系的摩尔过量Gibbs自686.7过量函数解：因6.7过量函数解：因696.7过量函数6.7过量函数706.7过量函数这两个式子很重要，它们将联系在一起，若能找到之间的关系，就能够计算活度系数。但目前，科技工作者还没有找到二者间严格的关系式，只有经验式或半经验式，这个问题有待大家共同努力。(1)(2)6.7过量函数这两个式子很重要，它们将716.7过量函数习题某二元系的逸度可以表达为：，其中参数A、B、C为T、P的函数，若两组分均以理想溶液为参考态，求6.7过量函数习题某二元系的逸度可以表达为：726.7过量函数分析：6.7过量函数分析：736.7过量函数解：同理：6.7过量函数解：同理：746.7过量函数因6.7过量函数因75小结1均相敞开体系U、H、A、G的基本微分方程2化学位的定义式、物理意义及与温度、压力的关系3偏摩尔性质的定义、定义式、物理意义、三要素、三个计算式4Gibbs-Duhem方程的表达式、如何判断偏摩尔性质的实验测定结果是否准确5混合性质和偏摩尔混合性质的定义式、混合自由焓与温度压力的关系小结1均相敞开体系U、H、A、G的基本微分方程766逸度与逸度系数的三种定义、定义式、物理意义、如何计算逸度和逸度系数、组分逸度与逸度系数与混合物逸度与逸度系数的关系如何7理想溶液的标准态逸度如何取值8活度和活度系数的定义、定义式、物理意义、活度系数与温度压力的关系9过量函数的定义、定义式、与温度压力的关系、过量自由焓与活度系数的关系如何小结6逸度与逸度系数的三种定义、定义式、物理意义、如何计算逸度77小结名词定义定义式物理意义计算式与温度压力的关系有无三种关系式化学位偏摩尔性质混合性质偏摩尔混合性质逸度逸度系数活度活度系数过量函数小结名词定义定义式物理意义计算式与温度压力的关系有无化学位偏78溶液热力学基础研究溶液的热力学性质，仅仅用T，P，U，H，S，G等已不能满足要求，需要研究溶液中每一个组分在溶液环境中的热力学性质，即偏摩尔性质。其中最重要的是偏摩尔自由焓。由偏摩尔自由焓又衍生出逸度和活度分别对气相混和物和液相混合物进行描述。溶液热力学基础研究溶液的热力学性质，仅仅79要求1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、过量函数等的定义和计算2、掌握溶液的性质及其规律偏摩尔量的计算（三种关系式）例题6-1、习题2Gibbs-Duhem方程作为判据的计算例题6-2逸度/逸度系数的计算例题6-4标准态逸度的取法和归一化有关的计算例题6-7利用活度系数与超额自由焓的关系的计算例题6-8证明：化学位、偏摩尔自由焓、逸度、活度系数、混合自由焓、过量自由焓随温度压力的变化规律习题5第六章溶液热力学基础要求第六章溶液热力学基础801化学位定义式化学位的表达式分别为：（a）（b）（c）（d）对溶液1化学位定义式化学位的表达式分别为：（a）（b）（c）（d812偏摩尔性质定义三要素：这三个要素缺一不可。①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质的通式：2偏摩尔性质定义三要素：这三个要素缺一不可。①恒温、恒压；822偏摩尔性质与温度压力的关系2偏摩尔性质与温度压力的关系832偏摩尔性质的计算(1)(3)(2)2偏摩尔性质的计算(1)(3)(2)843Gibbs-Duhem方程做判据检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据

即x在0-1间取任意值，吉-杜方程都成立，如例[6-2]。3Gibbs-Duhem方程做判据检验偏摩尔性质实验测定结85混合性质变化ΔM定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称为混合性质变化，即混合前后溶液性质的变化。数学式：4混合性质和偏摩尔混和性质定义式2)偏摩尔混合性质变化定义混合性质变化ΔM数学式：4混合性质和偏摩尔混和性质定义864混合性质和偏摩尔混和性质与温度压力的关系4混合性质和偏摩尔混和性质与温度压力的关系875逸度与逸度系数定义式1)逸度定义：由上面逸度的引入可见，逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的，且当就逸度本身来说，有三种不同的逸度：纯组分的逸度：组分的逸度：混合物的逸度：定义：5逸度与逸度系数定义式1)逸度定义：由上面逸度的引入可见，885逸度与逸度系数定义式2)逸度系数，同样的，也有三种不同的逸度系数：纯组分的逸度系数：组分的逸度系数：混合物的逸度系数：5逸度与逸度系数定义式2)逸度系数，同样的，也有三种不同的895逸度与逸度系数计算式对溶液中组分i：对混合物：对纯i组分：5逸度与逸度系数计算式对溶液中组分i：对混合物：对纯i组分90用普维法计算两项维里方程：(适用中、低压，对一定气体)5逸度与逸度系数的计算用普维法计算两项维里方程：(适用中、低压，对一定气体)91由偏摩尔性质定义知，上两式满足偏摩尔性质关系，故有5逸度与逸度系数关系式由偏摩尔性质定义知，上两式满足偏摩尔性质关系，故有5逸度与925逸度与逸度系数与温度压力关系（d）（c）（b）（a）5逸度与逸度系数与温度压力关系（d）（c）（b）（a）936理想溶液定义对于理想溶液，理想溶液定义的提出6理想溶液定义对于理想溶液，理想溶液定义的提出946理想溶液定义由上可得，理想溶液的逸度据此，把理想溶液的定义再广义化，为与摩尔分率无关的常数，称为标准态逸度即理想溶液的定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液。6理