一般饱和甘汞电极二课件

第八章电位法和永停滴定法第八章操作？什么是电化学分析法？操作？什么是电化学分析法？

电位法：电解法：电导法：伏安法：

测定电池电动势（直接电位法，电位滴定法）电解原理测量电导测量电流和电位变化（永停滴定法）电化学分析法分类第一节概述电位法：测定电池电动势电化学分析法分类第一节概述一、化学电池两个电极插入电解质溶液中组成化学电池原电池：将化学能转化为电能的装置。

电解池：将电能转化为化学能的装置。1.原电池和电解池第二节电位法基本原理一、化学电池两个电极插入电解质溶液中组成化学电池原电池：将化原电池-Daniel电池——铜锌原电池

（-）（+）原电池-Daniel电池——铜锌原电池（-）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)

┊┊Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（－）Zn–2eZn2+

（氧化反应、阳极）（+）Cu2++2eCu（还原反应、阴极）

电池表示电池电动势电池反应(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)┊┊C反向电压>1.100V，电极反应及电流方向均发生改变

电解池

反向电压>1.100V，电极反应及电流方向均发生改变2.金属电极电位的产生双电层间的电位差-相界电位-金属的电极电位2.金属电极电位的产生双电层间的电位差-相界电位-金属的电极3．液接电位-两个组成不同或组成相同浓度不同的电解质溶液互相接触界面间产生的电位差

相界面扩散快3．液接电位-两个组成不同或组成相同浓度不相界面扩散快盐桥的作用：1）降低/消除液接电位2）提供离子迁移通道（传递电子）盐桥-内装高浓度KCl，正负离子迁移速度相近盐桥的作用：盐桥-内装高浓度KCl，指示电极：与被测离子的活度（C）

有关。参比电极：与C无关二、指示电极和参比电极指示电极：与被测离子的活度（C）

与（C）关系符合Nernst方程式膜电极指示电极金属基电极（一）指示电极与（C）关系符合Nernst方程式膜电极指示电极金属

组成：Ag︱Ag+

电极反应：Ag++eAg1.金属-金属离子电极电极电位：组成：Ag︱Ag+1.金属-金属离子电极组成：

Ag︱AgCl︱Cl-

电极反应：

AgCl+eAg+Cl-2．金属-金属难溶盐电极电极电位：或：组成：Ag︱AgCl︱Cl-3．惰性电极（氧化还原电极）电极组成：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)电极反应：Fe3++eFe2+电极电位：3．惰性电极（氧化还原电极）电极组成：Pt︱Fe3+(a玻璃电极；各种离子选择性电极特点：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

2）对特定离子具有响应，选择性好4．膜电极：玻璃电极；各种离子选择性电极4．膜电极：饱和甘汞电极（SCE）电极组成:Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl

电极反应:

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-（二）参比电极电极电位：饱和甘汞电极（SCE）（二）参比电极电极电位：2.银-氯化银电极：

电极组成：Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应：AgCl+eAg+Cl-电极电位：2.银-氯化银电极：电极电位：√氢离子活度的测定（pH值的测定）√其他离子浓度（活度）的测定第三节直接电位法√氢离子活度的测定（pH值的测定）第三节直接电位法指示电极——玻璃电极(-)参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)(-)玻璃电极︱H+(xmol/L)┊┊饱和甘汞电极(+)电池组成（简写）：一、溶液pH的测定指示电极——玻璃电极(-)(-)玻璃电极︱H+(xmo①构造玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

内参比溶液：KCl缓冲溶液内参比电极：Ag-AgCl电极电池组成1.玻璃电极(-)Ag︱AgCl︱内充液︱膜︱试液┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg(+)①构造玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2②膜电位产生水中浸泡后→H+与Na+交换置待测溶液中→H+扩散，形成双电层产生电位差

++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+离子交换和扩散产生膜电位外水化层内水化层图8-7②膜电位产生水中浸泡后→H+与Na+交换+--+H+→←一般饱和甘汞电极二课件玻璃电极的与溶液的pH关系符合Nernst方程式即：玻璃电极电位：玻璃电极的与溶液的pH关系符合Nernst方程式即：玻璃③玻璃电极的性能指标(a)转换系数：(b)碱差：pH>9，Na+有响应，测H+>真实H+pH偏低，负误差(c)酸差：pH<1，pH测>pH真实→正误差③玻璃电极的性能指标(a)转换系数：(b)碱差：pH>

由于碱差和酸差：pH1-9使用普通玻璃电极

pH1-14使用锂玻璃电极

由于碱差和酸差：（d）不对称电位：as当a外=a内时，膜不为0，电位值称为不对称电位产生原因：玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同使用前将玻璃电极在水中充分浸泡——活化电极，使不对称电位降低且趋于稳定。(8-4)（d）不对称电位：as当a外=a内时，膜不为0，产生原因2.pH测量原理①

原理电池表示：电池电动势：E=甘-玻=甘-K+0.059pH=K’+0.059pH(-)Ag︱AgCl︱内充液︱膜︱试液┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg(+)2.pH测量原理①原理电池表示：电池电动势：(-)Ag②

两次测定法有：Ex=K’+0.059pHx

Es=K’+0.059pHs相减：消除K’②两次测定法相减：消除K’3.使用玻璃电极注意事项（教材）①玻璃电极的使用范围：pH=1~9②标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3③

玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定④

适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的pH值的测定。as3.使用玻璃电极注意事项（教材）①玻璃电极的使用范围：pH

将玻璃电极和甘汞电极组合在一起构成单一电极体。复合pH电极将玻璃电极和甘汞电极组合在一起构成单一电极体。电池组成指示电极：离子选择电极参比电极：一般饱和甘汞电极二、其他离子浓度的测定电池组成指示电极：离子选择电极二、其他离子浓度的测定（一）离子选择电极（膜电极）如：氟离子…银离子…

电极电位与离子浓度关系（阳离子为正号，n为离子电荷数）（一）离子选择电极（膜电极）如：氟离子…电极电位与离子浓度关选择性：电极对被测离子X和共存干扰离子Y响应程度的差异。（二）、离子选择电极的性能KX,Y为电位选择性系数

选择性：电极对被测离子X和共存干扰离子Y响应程度的差异。（二Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑)干扰离子Y的干扰↓例：选择性系数：提供相同电位时X和Y活度比说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑选择性系数：提供相同电（三）、其他离子浓度的测定1.原理（-）ISE︱待测溶液（[X+]xmol/L）┊┊SCE(+)电池电动势：（三）、其他离子浓度的测定1.原理（-）ISE︱待测溶液（2.测定方法(1)直接比较法测阳离子：-，测阴离子：+2.测定方法(1)直接比较法测阳离子：-，测阴离子：+

测量中，加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测离子强度恒定，活度系数相等；

调节pH值——缓冲溶液；掩蔽干扰离子作用：测量中，加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测离子强配制系列标准溶液，测定其电动势，绘制E~lgCs曲线测定样品Ex从标准曲线上求Cx优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（加入TISAB）（2）标准曲线法配制系列标准溶液，测定其电动势，绘制E~lgCs曲线优点：试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池→测定EX向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>100CX,

VS<VX/100），测量其电池的电动势E

；推出待测浓度CX（3）标准加入法试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池→测定EX（3）标一般饱和甘汞电极二课件无需添加TISAB标准加入法优点无需添加TISAB标准加入法优点由上式可知：由于Y的存在，相当于X活度增加了：1.电极选择性误差：

（四）离子选择电极的测量误差由上式可知：由于Y的存在，相当于X活度增加了：1.电极选择2．电动势测量误差

⊿E=±1mV，n=1，

n=2,2．电动势测量误差⊿E=±1mV，n=1，一、定义根据滴定过程中电池电动势变化确定滴定终点的方法。第四节电位滴定法一、定义根据滴定过程中电池电动势变化确准确度高用于无合适指示剂、混浊液、有色液的滴定特点：准确度高特点：3．⊿2E/⊿V2~V曲线法（二阶微商法）终点：⊿2E/⊿V2=0，对应的VVepVepVep（一）图解法1．E~V曲线法终点：曲线的转折点（拐点）对应V

2．⊿E/⊿V~曲线法（一阶微商法）终点：曲线的最高点（⊿E/⊿V极大值）所对应V*二、确定滴定终点的方法3．⊿2E/⊿V2~V曲线法（二阶微商法）VepVepVep（二）二阶微商内插法11.30X11.35－40005600△2E/△V2V例：解：设滴定终点（△2E/△V2=0）时，加入滴定剂为xml（11.35-11.30）：(-400-5600)=（X-11.30）：(0-5600)得X=11.35ml（二）二阶微商内插法11.30X11.35－4000指示电极参比电极酸碱滴定：玻璃电极SCE沉淀滴定：Ag电极SCE配位滴定：Ca、Mg电极SCE氧化还原滴定：Pt电极SCE非水滴定：玻璃电极SCE三、各种类型的电位滴定指示电极参比电极酸碱滴定：玻璃电极根据滴定过程中的电流变化来确定滴定终点一、测定原理使用两个相同Pt电极1.电解池(以I2/I-为例)：阳极（氧化反应）：2I-I2+2e阴极（还原反应）：I2+2eI-第五节永停滴定法根据滴定过程中的电流变化来确定滴定终点一、测定原理使用两个（1）当电解进行时，阳极失去电子，阴极得到电子，两个电极得失电子数相等（2）当[Ox]=[Red]时,电流最大；当[Ox]≠[Red]时,电流大小取决于浓度较低的一方2.特点（1）当电解进行时，阳极失去电子，阴极得到电子，两个电极得失不可逆电对：插入双Pt电极组成电池，施加小电压，不产生电解反应，无电流通过S4O62-/S2O32-

为不可逆电对3.可逆电对与不可逆电对可逆电对：溶液中插入双Pt电极组成电池，施加小电压，产生电解反应，有电流通过I2/I-,Fe3+/Fe2+,Ce4+/Ce3+

为可逆电对I2+2e

2I-原因：只发生2S2O32-→S4O62-+2e

不发生S4O62-+2e→S2O32-

不可逆电对：插入双Pt电极组成电池，施加小电压，不产生电解反4.永停滴定法就是依据在外加小电压下，可逆电对有电流产生，不可逆电对无电流产生的现象，来确定滴定终点的。4.永停滴定法就是依据在外加小电压下，可逆电对有电流产生，B.可逆电对滴定不可逆电对I2→Na2S2O3

开始无电流，终点电流↑↑A.不可逆电对滴定可逆电对Na2S2O3→I2

开始有电流，终点电流为0C.可逆电对滴定可逆电对Ce4+→Fe2+

开始电流先↑近终点前电流↓终点后电流↑↑VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+二、确定终点的方法B.可逆电对滴定不可逆电对A.不可逆电对滴定可逆电对C.电极电池形式电极测定物理量电位法原电池指示+参比电极电压永停法电解池双铂指示电极电流四、两种滴定方法对比电极电池形式电极测定物理量四、两Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊AgNO3（0.010mol/L）│Ag例：下列电池（25℃时）,①电池的电动势；②指出电池的正、负极和阴、阳极。（，）Ag│Ag+为正极，Zn│ZnSO4为负极（阳极）Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊AgNO3（0.用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。（未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电池，在25℃时测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极，计算未知溶液的pC2O4值。（已知：）Ag│AgCl（固）│KCl(饱和)┊┊（1）推导出pC2O4与电池电动势之间的关系（)解:(1)用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。（未知浓度）│Ag（2）（2）标准缓冲液和样品液pH接近，消除饱和甘汞电极残余液接电位标准缓冲液和样品液pH接近，消除饱和甘汞电极残余液接电位第八章电位法和永停滴定法第八章操作？什么是电化学分析法？操作？什么是电化学分析法？

电位法：电解法：电导法：伏安法：

测定电池电动势（直接电位法，电位滴定法）电解原理测量电导测量电流和电位变化（永停滴定法）电化学分析法分类第一节概述电位法：测定电池电动势电化学分析法分类第一节概述一、化学电池两个电极插入电解质溶液中组成化学电池原电池：将化学能转化为电能的装置。

电解池：将电能转化为化学能的装置。1.原电池和电解池第二节电位法基本原理一、化学电池两个电极插入电解质溶液中组成化学电池原电池：将化原电池-Daniel电池——铜锌原电池

（-）（+）原电池-Daniel电池——铜锌原电池（-）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)

┊┊Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（－）Zn–2eZn2+

（氧化反应、阳极）（+）Cu2++2eCu（还原反应、阴极）

电池表示电池电动势电池反应(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)┊┊C反向电压>1.100V，电极反应及电流方向均发生改变

电解池

反向电压>1.100V，电极反应及电流方向均发生改变2.金属电极电位的产生双电层间的电位差-相界电位-金属的电极电位2.金属电极电位的产生双电层间的电位差-相界电位-金属的电极3．液接电位-两个组成不同或组成相同浓度不同的电解质溶液互相接触界面间产生的电位差

相界面扩散快3．液接电位-两个组成不同或组成相同浓度不相界面扩散快盐桥的作用：1）降低/消除液接电位2）提供离子迁移通道（传递电子）盐桥-内装高浓度KCl，正负离子迁移速度相近盐桥的作用：盐桥-内装高浓度KCl，指示电极：与被测离子的活度（C）

有关。参比电极：与C无关二、指示电极和参比电极指示电极：与被测离子的活度（C）

与（C）关系符合Nernst方程式膜电极指示电极金属基电极（一）指示电极与（C）关系符合Nernst方程式膜电极指示电极金属

组成：Ag︱Ag+

电极反应：Ag++eAg1.金属-金属离子电极电极电位：组成：Ag︱Ag+1.金属-金属离子电极组成：

Ag︱AgCl︱Cl-

电极反应：

AgCl+eAg+Cl-2．金属-金属难溶盐电极电极电位：或：组成：Ag︱AgCl︱Cl-3．惰性电极（氧化还原电极）电极组成：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)电极反应：Fe3++eFe2+电极电位：3．惰性电极（氧化还原电极）电极组成：Pt︱Fe3+(a玻璃电极；各种离子选择性电极特点：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

2）对特定离子具有响应，选择性好4．膜电极：玻璃电极；各种离子选择性电极4．膜电极：饱和甘汞电极（SCE）电极组成:Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl

电极反应:

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-（二）参比电极电极电位：饱和甘汞电极（SCE）（二）参比电极电极电位：2.银-氯化银电极：

电极组成：Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应：AgCl+eAg+Cl-电极电位：2.银-氯化银电极：电极电位：√氢离子活度的测定（pH值的测定）√其他离子浓度（活度）的测定第三节直接电位法√氢离子活度的测定（pH值的测定）第三节直接电位法指示电极——玻璃电极(-)参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)(-)玻璃电极︱H+(xmol/L)┊┊饱和甘汞电极(+)电池组成（简写）：一、溶液pH的测定指示电极——玻璃电极(-)(-)玻璃电极︱H+(xmo①构造玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

内参比溶液：KCl缓冲溶液内参比电极：Ag-AgCl电极电池组成1.玻璃电极(-)Ag︱AgCl︱内充液︱膜︱试液┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg(+)①构造玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2②膜电位产生水中浸泡后→H+与Na+交换置待测溶液中→H+扩散，形成双电层产生电位差

++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+离子交换和扩散产生膜电位外水化层内水化层图8-7②膜电位产生水中浸泡后→H+与Na+交换+--+H+→←一般饱和甘汞电极二课件玻璃电极的与溶液的pH关系符合Nernst方程式即：玻璃电极电位：玻璃电极的与溶液的pH关系符合Nernst方程式即：玻璃③玻璃电极的性能指标(a)转换系数：(b)碱差：pH>9，Na+有响应，测H+>真实H+pH偏低，负误差(c)酸差：pH<1，pH测>pH真实→正误差③玻璃电极的性能指标(a)转换系数：(b)碱差：pH>

由于碱差和酸差：pH1-9使用普通玻璃电极

pH1-14使用锂玻璃电极

由于碱差和酸差：（d）不对称电位：as当a外=a内时，膜不为0，电位值称为不对称电位产生原因：玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同使用前将玻璃电极在水中充分浸泡——活化电极，使不对称电位降低且趋于稳定。(8-4)（d）不对称电位：as当a外=a内时，膜不为0，产生原因2.pH测量原理①

原理电池表示：电池电动势：E=甘-玻=甘-K+0.059pH=K’+0.059pH(-)Ag︱AgCl︱内充液︱膜︱试液┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg(+)2.pH测量原理①原理电池表示：电池电动势：(-)Ag②

两次测定法有：Ex=K’+0.059pHx

Es=K’+0.059pHs相减：消除K’②两次测定法相减：消除K’3.使用玻璃电极注意事项（教材）①玻璃电极的使用范围：pH=1~9②标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3③

玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定④

适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的pH值的测定。as3.使用玻璃电极注意事项（教材）①玻璃电极的使用范围：pH

将玻璃电极和甘汞电极组合在一起构成单一电极体。复合pH电极将玻璃电极和甘汞电极组合在一起构成单一电极体。电池组成指示电极：离子选择电极参比电极：一般饱和甘汞电极二、其他离子浓度的测定电池组成指示电极：离子选择电极二、其他离子浓度的测定（一）离子选择电极（膜电极）如：氟离子…银离子…

电极电位与离子浓度关系（阳离子为正号，n为离子电荷数）（一）离子选择电极（膜电极）如：氟离子…电极电位与离子浓度关选择性：电极对被测离子X和共存干扰离子Y响应程度的差异。（二）、离子选择电极的性能KX,Y为电位选择性系数

选择性：电极对被测离子X和共存干扰离子Y响应程度的差异。（二Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑)干扰离子Y的干扰↓例：选择性系数：提供相同电位时X和Y活度比说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑选择性系数：提供相同电（三）、其他离子浓度的测定1.原理（-）ISE︱待测溶液（[X+]xmol/L）┊┊SCE(+)电池电动势：（三）、其他离子浓度的测定1.原理（-）ISE︱待测溶液（2.测定方法(1)直接比较法测阳离子：-，测阴离子：+2.测定方法(1)直接比较法测阳离子：-，测阴离子：+

测量中，加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测离子强度恒定，活度系数相等；

调节pH值——缓冲溶液；掩蔽干扰离子作用：测量中，加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测离子强配制系列标准溶液，测定其电动势，绘制E~lgCs曲线测定样品Ex从标准曲线上求Cx优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（加入TISAB）（2）标准曲线法配制系列标准溶液，测定其电动势，绘制E~lgCs曲线优点：试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池→测定EX向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>100CX,

VS<VX/100），测量其电池的电动势E

；推出待测浓度CX（3）标准加入法试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池→测定EX（3）标一般饱和甘汞电极二课件无需添加TISAB标准加入法优点无需添加TISAB标准加入法优点由上式可知：由于Y的存在，相当于X活度增加了：1.电极选择性误差：

（四）离子选择电极的测量误差由上式可知：由于Y的存在，相当于X活度增加了：1.电极选择2．电动势测量误差

⊿E=±1mV，n=1，

n=2,2．电动势测量误差⊿E=±1mV，n=1，一、定义根据滴定过程中电池电动势变化确定滴定终点的方法。第四节电位滴定法一、定义根据滴定过程中电池电动势变化确准确度高用于无合适指示剂、混浊液、有色液的滴定特点：准确度高特点：3．⊿2E/⊿V2~V曲线法（二阶微商法）终点：⊿2E/⊿V2=0，对应的VVepVepVep（一）图解法1．E~V曲线法终点：曲线的转折点（拐点）对应V

2．⊿E/⊿V~曲线法（一阶微商法）终点：曲线的最高点（⊿E/⊿V极大值）所对应V*二、确定滴定终点的方法3．⊿2E/⊿V2~V曲线法（二阶微商法）VepVepVep（二）二阶微商内插法11.30X11.35－40005600△2E/△V2V例：解：设滴定终点（△2E/△V2=0）时，加入滴定剂为xml（11.35-11.30）：(-400-5600)=（X-11.30）：(0-5600)得X=11.35ml（二）二阶微商内插法11.30X11.35－4000指示电极参比电极酸碱滴定：玻璃电极SCE沉淀滴定：Ag电极SCE配位滴定：Ca、Mg电极SCE氧化还原滴定：Pt电极SCE非水滴定：玻璃电极SCE三、各种类型的电位滴定指示电极参比电极酸碱滴定：玻璃电极根据滴定过程中的电流变化来确定滴定终点一、测定原理使用两个相同Pt电极1.电解池(以I2/I-为例)：阳极（氧化反应）：2I-I2+2e阴极（还原反应）：I2+2eI-第五节永停滴定法根据滴定过程中的电流变化来确定滴定终点一、测定原理使用两个（1）当电解进行时，阳极失去电子，阴极得到电子，两个电极得失电子数相等（2）当[Ox]=[Red]时,电流最大；当[Ox]≠[Red]时,电流大小取决于浓度较低的一方2.特点（1）当电解进行时，阳极失去电子，阴极得到电子，两个电极得失不可逆电对：插入双Pt电极组成电池，施加小电压，不产生电解反应，无