第三章-液液萃取课件

第三章液液萃取第三章液液萃取3.1

概述液液萃取，常称（有机）溶剂萃取溶剂与液体混合物不互溶或部分互溶溶质在两液相间因溶解度差异溶质A：混合液中欲分离组分原溶剂（稀释剂）B：混合液中的溶剂萃取剂S：所选用的溶剂3.1概述液液萃取，常称（有机）溶剂萃取3.1.1基本过程混合液A+B萃取剂(溶剂S)萃取相E(S+A+B)萃余相R(B+A+S)搅拌加料混合分相排除纯化和回收3.1.1基本过程混合液A+B萃取剂萃取相E(S+A+B)实验室液液萃取过程实验室液液萃取过程3.1.2处理对象和特点分离对象——液液混合物相对挥发度等于或者接近1；溶质A浓度很小而稀释剂B易挥发；混合液含热敏性物质；3.1.2处理对象和特点分离对象——液液混合物3.1.2处理对象和操作要点萃取操作的要点选择适宜的萃取剂是一个关键问题两个液相应具有一定的密度差溶质与萃取剂的沸点差较大3.1.2处理对象和操作要点萃取操作的要点3.1.3液液萃取在工业上的应用在石油化工中的应用分离轻油裂解和铂重整产生的芳烃和非芳烃混合物用酯类溶剂萃取乙酸，用丙烷萃取润滑油中的石蜡在生物化工和精细化工中的应用以醋酸丁酯为溶剂萃取发酵液中的青霉素香料工业中用正丙醇从亚硫酸纸浆废水中提取香兰素冶金工业中的应用用溶剂LIX63-65等螯合萃取剂从铜的浸取液中提取铜3.1.3液液萃取在工业上的应用在石油化工中的应用3.2液液萃取过程的基本原理3.2.1液液萃取的平衡关系三角相图相组成表示法溶解度曲线、联结线及临界点杠杆规则分配关系分配系数分配曲线3.2液液萃取过程的基本原理3.2.1液液萃取的平衡关系三角形相图——相组成表示法三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。三角形相图——相组成表示法三角形坐标图通常有等边三角形坐标三个顶点：纯物质

三条边上的点：二元混合物的组成H点的组成为：

A·HSB三角形相图——相组成表示法

混合物的组成用质量分数表示三个顶点：纯物质三条边上的点：二元混合物的组成H点的组成为AMDEGFKSB

三角形内的任一点：一定组成的三元混合物M点的组成为：H三角形相图——相组成表示法

WAMDEGFKSB三角形内的任一点：一定组成的三元混合

溶解度曲线与联结线（共轭线）

1）溶解度曲线均相区两相区MRE共轭相：R相和E相联结线（共轭线）：RE三角形相图——溶解度曲线、联结线萃取操作只能在两相区内进行溶解度曲线与联结线（共轭线）1）溶解度曲线均相区两相区

辅助曲线和临界混溶点

辅助线的作法C1C2C3P辅助线的作用：求任一平衡液相的共轭相REP点：临界混溶点三角形相图——溶解度曲线、联结线辅助曲线和临界混溶点辅助线的作法C1C2C3P辅助线临界混溶点的特点由于联结线通常都有一定的斜率，因而临界混溶点一般并不在溶解度曲线的顶点。P点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂B一侧为萃余相部分，靠溶剂S一侧为萃取相部分。临界混溶点由实验测得，但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时，才可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点。

三角形相图——溶解度曲线、联结线

临界混溶点的特点三角形相图——溶解度曲线、联结线M●

三点共线

M点：和点

R（E）点：M点与E（R）点的差点●R●E

线段成比例三角形相图——杠杆规则F若原料液F中加入纯溶剂S，则表示混合液组成的点M视溶剂加入量的多少沿FS线变化，点M的位置由杠杆规则确定：M●三点共线●R●E线段成比例三角形相图——杠杆规分配关系——分配系数分配系数

一定温度下，某组分在互相平衡的E相与R相中的组成之比称为该组分的分配系数，以表示，即

分配关系——分配系数分配系数联结线的斜率＞0

kA＞1，yA＞xA

联结线的斜率为0

kA=1，yA=xA

联结线的斜率＜0

kA＜1，yA＜xA

kA值愈大，萃取分离的效果愈好

分配关系——分配系数分配系数

kA值与联结线的斜率有关联结线的斜率＞0联结线的斜率为0联结线的斜率＜0kA值

分配曲线——分配曲线的数学表达式

分配关系——分配曲线NAyA

xF

P

BMS

xA

P

E

R

O分配曲线分配曲线——分配曲线的数学表达式分配关系——分配曲线N分配曲线的作法：以共轭相的萃余相组成xA为横坐标，以萃取相组成yA为纵坐标，则可在yA～xA直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点N。NAyA

xF

P

BMS

xA

P

E

R

O分配曲线的作法：以共轭相的萃余相组成xA为横坐标，以萃取相组3.2.2萃取过程的影响因素萃取剂的影响操作温度的影响原溶剂条件的影响乳化的影响3.2.2萃取过程的影响因素萃取剂的影响1、萃取剂的选择性和选择性系数1）萃取剂的选择性，一般用选择性系数β表示

影响因素——萃取剂β=1

，A、B两组分用萃取分离不适宜；

β>1，萃取时组分A可以在萃取相中浓集，β越大，组分A与B萃取分离的效果越好。

2）选择性系数和分配系数的关系

kA愈大，kB愈小，选择性系数β愈大1、萃取剂的选择性和选择性系数1）萃取剂的选择性，一般用选2、萃取剂S与稀释剂B的互溶度

组分B与S的互溶度，影响溶解度曲线的形状和两相区面积。影响因素——萃取剂B、S互溶度小，两相区面积大，可能得到的萃取液的最高浓度ymax’较高。B、S互溶度愈小，愈有利于萃取分离。2、萃取剂S与稀释剂B的互溶度组分B与S的互溶度，影响溶解3、萃取剂的回收被分离体系相对挥发度α大：用蒸馏方法分离；如果α接近1：可用反萃取，结晶分离等方法。影响因素——萃取剂4、萃取剂的其它性质

1）萃取剂的密度：萃取剂与被分离混合物应有较大的密度差2）界面张力：界面张力较大时，有利于分层；界面张力过大，难以使两相混合良好；界面张力较小时，两相难以分离。首要考虑的还是满足分层的要求。一般不选界面张力过小的萃取剂。

3）粘度：粘度小对萃取剂有利4）低毒、安全、经济3、萃取剂的回收被分离体系相对挥发度α大：用蒸馏方法分离；影

选择性好：分离系数大。

萃取容量大：单位体积或单位质量溶解萃取物多。

化学稳定性强：耐酸碱、抗氧化还原、耐热、无腐蚀。

易与原料液相分层：不乳化、不产生第三相。

易于反萃或分离：便于萃取剂的重复利用。

安全性好：无毒或低毒、不易燃、难挥发、环保。

经济性好：成本低、损耗小。影响因素——萃取剂

萃取剂选择原则选择性好：分离系数大。影响因素——萃取剂萃取剂选择原则萃取剂的选择依据利用溶解度参数理论指导溶剂的选择：溶解度本质：固相分子间的相互作用及固－液两相分子间两种作用力的综合平衡的结果。能最大限度地削弱生物分子间的作用力，尽可能地增加目的分子与溶剂分子间的相互作用力。根据相似相溶的规律选择分子结构上的相似性，分子间作用力相似。根据被提取物的介电常数来选择选择与溶质的极性相近影响因素——萃取剂萃取剂的选择依据影响因素——萃取剂

常用萃取剂中性萃取剂：包括含磷类、含氧类和含硫类重型萃取剂，如磷酸三丁酯(TBP)、甲基异丁基酮(MIBK)、二辛基亚砜(DOSO)等。有机酸萃取剂：包括有机磷酸、有机磺酸、羧酸等。胺类萃取剂：各种有机胺和胺盐。螯合萃取剂：各种有机螯合物、冠醚等。影响因素——萃取剂常用萃取剂影响因素——萃取剂影响因素——操作温度影响相平衡关系物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度加大温度升高，两相区面积减少温度低分离效果较好，但传质慢。温度升高，两相区面积缩小

影响因素——操作温度影响相平衡关系温度升高，两相区面积缩小影响因素——原溶剂条件pH值：影响弱酸碱的分配系数，萃取的选择性，产物稳定性盐析：无机盐类可降低溶质及有机相在水相中的溶解度，适量盐类有利于溶质转移至有机相及有机相与水相的分层。过量可能会带入杂质影响因素——原溶剂条件pH值：带溶剂：定义：能与产物形成复合物，使产物更易溶于有机溶剂相中，该复合物在一定条件下又很容易分解的这样一种物质。离子萃取：正负离子结合成对的萃取。如脂肪碱做带溶剂萃取四丁胺反应萃取：形成络合物的萃取。如柠檬酸在酸性条件下与萃取剂形成中性络合物的萃取影响因素——原溶剂条件带溶剂：影响因素——原溶剂条件影响因素——乳化乳化：形成乳状液的过程乳状液：是一种（或几种）液体以液珠形式分散在另一不相混溶的液体之中所构成的分散体系。苯—水振摇后分层苯-水-肥皂振摇形成乳白色液体分散相：乳状液中被分散的一相（内相）分散介质：乳状液中连续相（外相）影响因素——乳化乳化：形成乳状液的过程乳化剂：在此过程中所加入的添加物（肥皂）为乳化剂一类表面活性剂，可增强乳状液的稳定，由亲油基和亲水基两部分组成。一端为亲水基团或极性部分（－OH等）一端为疏水性基团或非极性部分（烃链）影响因素——乳化乳状液分类：根据内外相的性质，乳状液主要有两种类型水包油型（O/W）：油分散在水中，如牛奶、雪花膏等油包水型（W/O）：水分散在油中，如原油、香脂等乳化剂：影响因素——乳化乳状液分类：根据内外相的性质，乳状液乳状液稳定原理定向楔理论界面张力理论界面膜的稳定理论电效应的稳定理论影响因素——乳化

概括地说：液滴表面形成了一层牢固的膜，阻碍液滴的聚结分层，从而使乳状液保持一定的稳定。但乳状液是一个热力学不稳定体系，有聚结分层降低体系能量的趋势。乳状液稳定原理影响因素——乳化概括地说：液滴表面形成了一层影响乳状液稳定的因素界面膜及其强度界面电荷乳状液的粘度乳状液的分散度影响因素——乳化影响乳状液稳定的因素影响因素——乳化破乳定义：乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油水两相分层析出的过程。破乳方法：物理机械法和物理化学法物理机械法：过滤■加热离心分离■高压电稀释■吸附物理化学法：顶替法变型法反应法破乳定义：乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油3.3萃取过程的计算萃取方式单级接触萃取多级接触萃取微分接触萃取3.3萃取过程的计算萃取方式单级接触萃取多级接触萃取微分接3.3.1

单级萃取3.3.1单级萃取一般已知：原料液的流量F和溶质A的质量分数xF，萃取剂中A的质量分数yS，体系的相平衡数据和分离要求（萃余相的质量分数xR）要计算：所需的萃取剂用量S，萃取相的量E，萃余相的量R和萃取相组成xE。3.3.1

单级萃取一般已知：3.3.1单级萃取计算步骤如下：1、根据已知的平衡数据作溶解度曲线及辅助曲线。2、由已知原料液组成xF，在AB边上确定F，连结S、F，有：同时可在图中确定混合点M。3、过M利用辅助曲线作联结线有：一、利用三角形相图的图解计算4、连点S、E和点S、R并分别延长交AB于点E’和R’，则点E’和R’分别表示萃取液和萃余液的组成。P计算步骤如下：一、利用三角形相图的图解计算4、连点S、E和点一、利用三角形相图的图解计算由杠杆规则可知（计算过程见下一页）：同理可得E’、R’一、利用三角形相图的图解计算由杠杆规则可知（计算过程见下一页一、利用三角形相图的图解计算由于：R+E=M，所以R=M-E①RxR+EyE=MxM②一、利用三角形相图的图解计算由于：R+E=M，所以R=M-E

当S和B完全不互溶时，则萃取相含全部溶剂，萃余相含全部稀释剂，萃取前后的物料衡算式为（萃取剂为纯溶剂）：或二、S和B完全不互溶时的图解计算分配曲线当S和B完全不互溶时，则萃取相含全部溶剂，萃余相含存在问题：单级萃取简单，效率低，目的产物在萃余相中的残留量仍然较多；为达到一定的萃取率，间歇操作时需要的萃取剂量较大，或者连续操作时所需萃取剂的流量较大。解决办法：需要采取多级萃取，增大萃取效率。3.3.1

单级萃取存在问题：3.3.1单级萃取3.3.2

多级错流萃取料液在第一级进行萃取后的萃余相R1继续在第二级用新鲜溶剂萃取，一次直到第N级的萃余相RN得浓度符合要求为止。3.3.2多级错流萃取料液在第一级进行萃取后的萃余相R1继一般已知：操作条件下的相平衡数据，原料液量F及组成xF，溶剂的量S和组成yS和萃余相的组成xR。要计算：所需理论级数N，离开各级的萃余相和萃取相的量及组成。3.3.2

多级错流萃取一般已知：3.3.2多级错流萃取一、利用三角形相图的图解计算1、按第1级原料液萃取剂的量和组成，确定第1级混合后的量和组成得M1，2、过点M1作联结线得经第一级萃取后的萃取相E1和萃余相R;3、按第2级进料R1及萃取剂的量和组成确定第2级混合液的量和组成，得点M2；4、重复2和3得方法的方法，直至第N级萃余相RN浓度符合要求。一、利用三角形相图的图解计算1、按第1级原料液萃取剂的量和组二、S和B完全不互溶时的图解计算此时对各级分别作物料衡算：上式即为各级的操作线，其斜率为一常数-B/S：分配曲线二、S和B完全不互溶时的图解计算此时对各级分别作物料衡算：上3.3.3多级逆流萃取R3.3.3多级逆流萃取R3.3.3多级逆流萃取流程：原料液F从第1级进入，依次经过各级萃取，成为各级的萃余相，其溶质组成逐级降低，溶剂S从末级第N级进入系统，依次通过各级与萃余相逆相接触，进行萃取，使得萃取相中的溶质组成逐级提高，最终获得的萃取相E1和萃余相RN通过脱溶剂塔脱除溶剂，并返回系统循环使用。特点：连续逆流操作，混合物可分离程度较高。3.3.3多级逆流萃取流程：一般已知：操作条件下的相平衡数据，原料液量F及组成xF，溶剂的量S和组成yS和萃余相的组成xR。要计算：所需理论级数N，离开各级的萃余相和萃取相的量及组成。3.3.3多级逆流萃取一般已知：3.3.3多级逆流萃取１、由xF、x’N的值分别定出点F、R’N，连点S（设萃取剂为纯S）和RN’，交溶解度曲线左侧于点RN,此点代表最终萃余相组成。２、对全级作总物料衡算有连接点F和S，根据杠杆规则得代表混合液量及组成得点M；连接点RN和M并延长交溶解度曲线于E1，则E1和RN的量也可按杠杆规则确定。一、利用三角形相图的图解计算Δ１、由xF、x’N的值分别定出点F、R’N，连点S（设萃取剂３、对第1级、第2级、…第N级分别作物料衡算

得F-E1=R1-E2=…＝RN－S=Δ点Δ求法：分别连接点E1、F和点S、RN并延长之，所得交点即为点Δ，它位于三角形相图外，称之为操作点。Δ３、对第1级、第2级、…第N级分别作物料衡算ΔΔ是系统中任一端的净流率，亦是系统中各级间的两股物流Ei+1和RN的流率之差，即其净流率，是一常数，可设想为流率为Δ的虚拟物流。在三角形坐标，根据杠杆规则，Δ是E1、F和S、RN的公共差点，因此由FE1和RNS两线的处长线交点即可确定Δ点。Ei+1和Ri联线的处长线亦交于Δ点，因此，Ei+1RN线称为级联线，各条级联线必相交于同一点Δ，Δ点称为多级逆流萃取的极点。这就是多级逆流萃取的操作关系。Δ是系统中任一端的净流率，亦是系统中各级间的两股物流Ei+1４、点E1作联结线得表示第1级萃余相组成得点R1。５、连接点Δ和R1并延长交溶解度曲线于点E2(习惯上称过点Δ的直线为操作线)。６、重复4和5的方法直至表示萃余相组成的点RN小于规定值。Δ４、点E1作联结线得表示第1级萃余相组成得点R1。Δ二、利用直角坐标系求解——操作线作法在第一级与第i级间作溶质A的物料恒算上式为多级逆流萃取的操作线方程。表示离开任一级i的萃余相组成与进入该级的萃取相组成之间的变化关系。据此式可在直角坐标图上绘制出操作线。操作线两端点：N(xF,y1)、W(xn,ys)xyW(xn,yS)N(xF,y1)二、利用直角坐标系求解——操作线作法在第一级与第i级间作溶质二、直角坐标系求解——操作线作法SEmRm-1E1FRNΔxyW(xn,yS)N(xF,y1)两端点坐标分别为(xF，y1)和(xn，ys)，连接各点为光滑曲线，即为操作线二、直角坐标系求解——操作线作法SEmRm-1E1FRNΔx图解步骤在x~y直角坐标系中标绘分配曲线OQP作操作线WN（利用三角相图上的操作线或利用操作线方程）从点N(xF,y1)开始在分配曲线和操作线间绘制梯级，直至跨过点W(xn,ys)为止。理论级数=梯级数图解步骤在x~y直角坐标系中标绘分配曲线OQP三、B、S完全不互溶在第1级与第i级间做溶质A的物料衡算上式为B、S完全不互溶多级逆流萃取的操作线方程，表示离开任一级萃余相组成Xi与进入该级萃取相组成Yi+1间的变化关系。此操作线为：斜率=B/S，连接点(XF,Y1)、(Xn,Ys)的线段。三、B、S完全不互溶在第1级与第i级间做溶质A的物料衡算图解法步骤：在X~Y坐标上绘制分配曲线；在X~Y坐标上绘制操作线DJ；从J点出发，在分配曲线与操作线间绘制梯级。D图解法D3.3.4微分逆流萃取过程采用类似于吸收原理和计算方法可得：

(1)传质单元高度

(2)传质单元数

(3)总传质高度

3.3.4微分逆流萃取过程采用类似于吸收原理和计算方法可得3.3.5最小溶剂比(S/F)min和最小溶剂用量Smin萃取操作中，用溶剂比S/F来表示溶剂用量对设备费和操作费的影响。

最小溶剂比(S/F)min：是指当操作线与分配曲线(平衡线)在某一点相交或相切时的溶剂比。

AGBSFM3.3.5最小溶剂比(S/F)min和最小溶剂用量SminSmin的确定B、S部分互溶S/F↓，↑，Rn不变，E1上移，操作线斜率↑，操作线与联结线斜率越靠近，理论级数↑。当S/F减到(S/F)min时，出现某一操作线与联结线相重合的情况，此时的理论级数为无穷多。Smin的量由杠杆规则确定或AGBSFMSmin的确定B、S部分互溶AGBSFMSmin的确定B、S完全不互溶在X~Y图上，连接点D(Xn,YS)和分配曲线与X=XF交点，读取其斜率mmax，则：DSmin的确定B、S完全不互溶D计算举例一、确定混合液M的量及组成1.已知：F,S,xF,yS根据杠杆规则在图中确定M点M的组成：读图根据物料恒算：计算举例一、确定混合液M的量及组成计算举例2.已知:F,xF,yS,xR步骤:找到F,S点,作FS直线;根据xR和辅助曲线,找到R,E点,连R,E交FS线于M,读图得M点组成;M的量:P计算举例2.已知:F,xF,yS,xRP计算举例二、确定R、E的量及组成（M点已知情况下）1.xR未知步骤：试差作图法求R、E相的组成。R、E的量：杠杆规则：物料恒算P计算举例二、确定R、E的量及组成（M点已知情况下）P计算举例2.xR已知连RM点并延长得E点，读图得R、E组成，利用杠杆规则或物料恒算计算R、E的量P计算举例2.xR已知P弱电解质在有机溶剂-水相的分配平衡分配系数中ye和xr必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。对于弱电解质，在水中发生解离，则只有两相中的单分子化合物的浓度才符合分配定律。例如：青霉素在水中部分离解成负离子（RCOO－），而在溶剂相中则仅以游离酸（RCOOH）的形式存在，则只有两相中的游离酸分子才符合分配定律。此时，同时存在着两种平衡，一种是青霉素游离酸分子在有机溶剂相和水相间的分配平衡；另一种是青霉素游离酸在水中的电离平衡（图18-2）。前者用真分配系数K0来表征，后者用电离常数Kp来表征。对于弱碱性物质也有类似的情况。弱电解质在有机溶剂-水相的分配平衡分配系数中ye和xr必须是青霉素的分配平衡青霉素的分配平衡弱电解质的真分配系数：热力学分配系数K0

：萃取平衡时，单分子化合物溶质在两相中浓度之比。弱酸性电解质K0＝[AH]E/[AH]R弱碱性电解质K0＝[B]E/[B]R弱电解质的真分配系数：热力学分配系数K0：萃取平衡时，单弱电解质的电离常数电离常数Kp

：弱电解质电离平衡时，已电离的离子与未电离的分子浓度的关系。弱酸性电解质弱碱性电解质弱电解质的电离常数电离常数Kp：弱电解质电离平衡时，已电弱电解质的表观分配系数K分配达平衡时，溶质在两相的总浓度之比

对于弱酸性电解质弱电解质的表观分配系数K分配达平衡时，溶质在两相的总浓度之比分配达平衡时，溶质在两相的总浓度之比对于弱酸性电解质对于弱碱性电解质K0－只与T、P有关；K－与T、P和pH有关K可通过实验求出，而K0不能，可由公式求出。弱电解质的表观分配系数K分配达平衡时，溶质在两相的总浓度之比K0－只与T、P有关；pH对表观分配系数的影响（pH~K）例：已知苄青霉素pKp=2.75T=10℃K0=47

求:pH4.4pH2.5pH2.0时的K?pH4.4时:pH2.5时:K=30pH2.0时:K=39.9∴pH↓K↑解释原理:pH<pKp时，[pen]>[pen-]易溶于有机相pH低有利于酸性物质分配在有机相，碱性物质分配在水相。对弱酸随pH↓K↑,当pH<<pKp时，K→K0

pH对表观分配系数的影响（pH~K）例：已知苄青霉素四、确定S、Smax的量1.S的量由或S/F计算S2.Smin的量向原料液中不断加入萃取剂，当三元物系的组成点位于G点时，溶液开始出现分层，此时萃取剂用量为Smin。计算方法：杠杆规则：物料恒算：AGBSFM四、确定S、Smax的量AGBSFM3.Smax的量前述基础上，继续加萃取剂，当三元物系组成点位于H点时，溶液由两项变为均一一相，此时萃取剂用量为Smax。计算方法杠杆规则：物料恒算：AHBSFM3.Smax的量AHBSFM例：采用纯溶剂进行单级萃取。已知料液组成xF=0.3(质量分率，下同)，选择性系数为6，在萃余相中，kA<1，溶解度曲线如图所示。试求：（1）

萃取液量与萃余液量的比值；（2）溶剂比S/F是最小溶剂比（S/F）min多少倍？（用线段表示）例：采用纯溶剂进行单级萃取。已知料液组成xF=0.3(质量解：（1）萃取液量与萃余液量的比值找到点F、E、R

，然后应用杠杆原理求E、R的大小。ER图解法解：（1）萃取液量与萃余液量的比值找到点F、E、R，然解析法解：（1）萃取液量与萃余液量的比值解析法解：（1）萃取液量与萃余液量的比值解：（2）溶剂比S/F是最小溶剂比（S/F）min多少倍？（用线段表示）解：（2）溶剂比S/F是最小溶剂比（S/F）min多少倍？（3.4液液萃取设备

萃取设备的类型很多。按萃取设备的构造特点大体上可以分为三类：一、是单件组合式；二、是塔式；三、是离心式。3.4液液萃取设备萃取设备的类型很多。按一、混合清澄器混合清澄器是一种常见组合式萃取设备，每一级均由一混合器与一澄清器组成。该萃取设备的优点使可根据需要灵活增减级数，既可连续操作也可间歇操作，级效率高，操作稳定，弹性大，结构简单；缺点是动力消耗大，占地面积大。一、混合清澄器混合清澄器是一种常见组合式萃取设备，每一级均由二、塔式萃取设备常用的填料由拉西环和弧鞍等，材料由陶瓷、塑料和金属，以易为连续相湿润而不为分散相润湿为宜。筛板萃取塔2、筛板塔若选择重液作为分散相，则需使塔身倒转。1、填料塔二、塔式萃取设备常用的填料由拉西环和弧鞍等，材料由陶瓷、塑料二、塔式萃取设备3、转盘塔对于两液相界面张力较大的物系，为改善塔内的传质状况，需要从外界输入机械能来增大传质面积和传热系数转盘塔为其中之一，与1951年由Reman开发，。二、塔式萃取设备3、转盘塔三、离心式萃取设备

离心萃取剂结构紧凑，处理能力打，能有效地强化萃取过程，特别使用与其他萃取设备难以处理的物系。缺点使结构复杂，造价高，能耗大，使其应用受到限制。三、离心式萃取设备离心萃取剂结构紧凑，处理能力打，能第三章-液液萃取课件3.5萃取塔的流动特性分散相的形成和凝聚萃取设备内的传质过程萃取塔的最大操作负荷——液泛萃取塔流体流动现象——返混（轴向混合）萃取设备的效率单级效率总效率3.5萃取塔的流动特性分散相的形成和凝聚小结概念萃取相、萃余相、萃取液、萃余液萃取剂、稀释剂、乳化剂、带溶剂分配系数、选择系数、操作点最小溶剂用量、最小溶剂比液泛、返混小结概念小结三角相图相组成表示法溶解度曲线、联结线、临界混溶点辅助曲线物料恒算、杠杆规则直角坐标系分配曲线操作线、操作线方程小结三角相图小结萃取过程计算图解法代数计算法萃取液、萃取相的量及组成溶剂用量理论级数最小溶剂用量萃取效率小结萃取过程计算第三章-液液萃取课件第三章液液萃取第三章液液萃取3.1

概述液液萃取，常称（有机）溶剂萃取溶剂与液体混合物不互溶或部分互溶溶质在两液相间因溶解度差异溶质A：混合液中欲分离组分原溶剂（稀释剂）B：混合液中的溶剂萃取剂S：所选用的溶剂3.1概述液液萃取，常称（有机）溶剂萃取3.1.1基本过程混合液A+B萃取剂(溶剂S)萃取相E(S+A+B)萃余相R(B+A+S)搅拌加料混合分相排除纯化和回收3.1.1基本过程混合液A+B萃取剂萃取相E(S+A+B)实验室液液萃取过程实验室液液萃取过程3.1.2处理对象和特点分离对象——液液混合物相对挥发度等于或者接近1；溶质A浓度很小而稀释剂B易挥发；混合液含热敏性物质；3.1.2处理对象和特点分离对象——液液混合物3.1.2处理对象和操作要点萃取操作的要点选择适宜的萃取剂是一个关键问题两个液相应具有一定的密度差溶质与萃取剂的沸点差较大3.1.2处理对象和操作要点萃取操作的要点3.1.3液液萃取在工业上的应用在石油化工中的应用分离轻油裂解和铂重整产生的芳烃和非芳烃混合物用酯类溶剂萃取乙酸，用丙烷萃取润滑油中的石蜡在生物化工和精细化工中的应用以醋酸丁酯为溶剂萃取发酵液中的青霉素香料工业中用正丙醇从亚硫酸纸浆废水中提取香兰素冶金工业中的应用用溶剂LIX63-65等螯合萃取剂从铜的浸取液中提取铜3.1.3液液萃取在工业上的应用在石油化工中的应用3.2液液萃取过程的基本原理3.2.1液液萃取的平衡关系三角相图相组成表示法溶解度曲线、联结线及临界点杠杆规则分配关系分配系数分配曲线3.2液液萃取过程的基本原理3.2.1液液萃取的平衡关系三角形相图——相组成表示法三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。三角形相图——相组成表示法三角形坐标图通常有等边三角形坐标三个顶点：纯物质

三条边上的点：二元混合物的组成H点的组成为：

A·HSB三角形相图——相组成表示法

混合物的组成用质量分数表示三个顶点：纯物质三条边上的点：二元混合物的组成H点的组成为AMDEGFKSB

三角形内的任一点：一定组成的三元混合物M点的组成为：H三角形相图——相组成表示法

WAMDEGFKSB三角形内的任一点：一定组成的三元混合

溶解度曲线与联结线（共轭线）

1）溶解度曲线均相区两相区MRE共轭相：R相和E相联结线（共轭线）：RE三角形相图——溶解度曲线、联结线萃取操作只能在两相区内进行溶解度曲线与联结线（共轭线）1）溶解度曲线均相区两相区

辅助曲线和临界混溶点

辅助线的作法C1C2C3P辅助线的作用：求任一平衡液相的共轭相REP点：临界混溶点三角形相图——溶解度曲线、联结线辅助曲线和临界混溶点辅助线的作法C1C2C3P辅助线临界混溶点的特点由于联结线通常都有一定的斜率，因而临界混溶点一般并不在溶解度曲线的顶点。P点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂B一侧为萃余相部分，靠溶剂S一侧为萃取相部分。临界混溶点由实验测得，但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时，才可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点。

三角形相图——溶解度曲线、联结线

临界混溶点的特点三角形相图——溶解度曲线、联结线M●

三点共线

M点：和点

R（E）点：M点与E（R）点的差点●R●E

线段成比例三角形相图——杠杆规则F若原料液F中加入纯溶剂S，则表示混合液组成的点M视溶剂加入量的多少沿FS线变化，点M的位置由杠杆规则确定：M●三点共线●R●E线段成比例三角形相图——杠杆规分配关系——分配系数分配系数

一定温度下，某组分在互相平衡的E相与R相中的组成之比称为该组分的分配系数，以表示，即

分配关系——分配系数分配系数联结线的斜率＞0

kA＞1，yA＞xA

联结线的斜率为0

kA=1，yA=xA

联结线的斜率＜0

kA＜1，yA＜xA

kA值愈大，萃取分离的效果愈好

分配关系——分配系数分配系数

kA值与联结线的斜率有关联结线的斜率＞0联结线的斜率为0联结线的斜率＜0kA值

分配曲线——分配曲线的数学表达式

分配关系——分配曲线NAyA

xF

P

BMS

xA

P

E

R

O分配曲线分配曲线——分配曲线的数学表达式分配关系——分配曲线N分配曲线的作法：以共轭相的萃余相组成xA为横坐标，以萃取相组成yA为纵坐标，则可在yA～xA直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点N。NAyA

xF

P

BMS

xA

P

E

R

O分配曲线的作法：以共轭相的萃余相组成xA为横坐标，以萃取相组3.2.2萃取过程的影响因素萃取剂的影响操作温度的影响原溶剂条件的影响乳化的影响3.2.2萃取过程的影响因素萃取剂的影响1、萃取剂的选择性和选择性系数1）萃取剂的选择性，一般用选择性系数β表示

影响因素——萃取剂β=1

，A、B两组分用萃取分离不适宜；

β>1，萃取时组分A可以在萃取相中浓集，β越大，组分A与B萃取分离的效果越好。

2）选择性系数和分配系数的关系

kA愈大，kB愈小，选择性系数β愈大1、萃取剂的选择性和选择性系数1）萃取剂的选择性，一般用选2、萃取剂S与稀释剂B的互溶度

组分B与S的互溶度，影响溶解度曲线的形状和两相区面积。影响因素——萃取剂B、S互溶度小，两相区面积大，可能得到的萃取液的最高浓度ymax’较高。B、S互溶度愈小，愈有利于萃取分离。2、萃取剂S与稀释剂B的互溶度组分B与S的互溶度，影响溶解3、萃取剂的回收被分离体系相对挥发度α大：用蒸馏方法分离；如果α接近1：可用反萃取，结晶分离等方法。影响因素——萃取剂4、萃取剂的其它性质

1）萃取剂的密度：萃取剂与被分离混合物应有较大的密度差2）界面张力：界面张力较大时，有利于分层；界面张力过大，难以使两相混合良好；界面张力较小时，两相难以分离。首要考虑的还是满足分层的要求。一般不选界面张力过小的萃取剂。

3）粘度：粘度小对萃取剂有利4）低毒、安全、经济3、萃取剂的回收被分离体系相对挥发度α大：用蒸馏方法分离；影

选择性好：分离系数大。

萃取容量大：单位体积或单位质量溶解萃取物多。

化学稳定性强：耐酸碱、抗氧化还原、耐热、无腐蚀。

易与原料液相分层：不乳化、不产生第三相。

易于反萃或分离：便于萃取剂的重复利用。

安全性好：无毒或低毒、不易燃、难挥发、环保。

经济性好：成本低、损耗小。影响因素——萃取剂

萃取剂选择原则选择性好：分离系数大。影响因素——萃取剂萃取剂选择原则萃取剂的选择依据利用溶解度参数理论指导溶剂的选择：溶解度本质：固相分子间的相互作用及固－液两相分子间两种作用力的综合平衡的结果。能最大限度地削弱生物分子间的作用力，尽可能地增加目的分子与溶剂分子间的相互作用力。根据相似相溶的规律选择分子结构上的相似性，分子间作用力相似。根据被提取物的介电常数来选择选择与溶质的极性相近影响因素——萃取剂萃取剂的选择依据影响因素——萃取剂

常用萃取剂中性萃取剂：包括含磷类、含氧类和含硫类重型萃取剂，如磷酸三丁酯(TBP)、甲基异丁基酮(MIBK)、二辛基亚砜(DOSO)等。有机酸萃取剂：包括有机磷酸、有机磺酸、羧酸等。胺类萃取剂：各种有机胺和胺盐。螯合萃取剂：各种有机螯合物、冠醚等。影响因素——萃取剂常用萃取剂影响因素——萃取剂影响因素——操作温度影响相平衡关系物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度加大温度升高，两相区面积减少温度低分离效果较好，但传质慢。温度升高，两相区面积缩小

影响因素——操作温度影响相平衡关系温度升高，两相区面积缩小影响因素——原溶剂条件pH值：影响弱酸碱的分配系数，萃取的选择性，产物稳定性盐析：无机盐类可降低溶质及有机相在水相中的溶解度，适量盐类有利于溶质转移至有机相及有机相与水相的分层。过量可能会带入杂质影响因素——原溶剂条件pH值：带溶剂：定义：能与产物形成复合物，使产物更易溶于有机溶剂相中，该复合物在一定条件下又很容易分解的这样一种物质。离子萃取：正负离子结合成对的萃取。如脂肪碱做带溶剂萃取四丁胺反应萃取：形成络合物的萃取。如柠檬酸在酸性条件下与萃取剂形成中性络合物的萃取影响因素——原溶剂条件带溶剂：影响因素——原溶剂条件影响因素——乳化乳化：形成乳状液的过程乳状液：是一种（或几种）液体以液珠形式分散在另一不相混溶的液体之中所构成的分散体系。苯—水振摇后分层苯-水-肥皂振摇形成乳白色液体分散相：乳状液中被分散的一相（内相）分散介质：乳状液中连续相（外相）影响因素——乳化乳化：形成乳状液的过程乳化剂：在此过程中所加入的添加物（肥皂）为乳化剂一类表面活性剂，可增强乳状液的稳定，由亲油基和亲水基两部分组成。一端为亲水基团或极性部分（－OH等）一端为疏水性基团或非极性部分（烃链）影响因素——乳化乳状液分类：根据内外相的性质，乳状液主要有两种类型水包油型（O/W）：油分散在水中，如牛奶、雪花膏等油包水型（W/O）：水分散在油中，如原油、香脂等乳化剂：影响因素——乳化乳状液分类：根据内外相的性质，乳状液乳状液稳定原理定向楔理论界面张力理论界面膜的稳定理论电效应的稳定理论影响因素——乳化

概括地说：液滴表面形成了一层牢固的膜，阻碍液滴的聚结分层，从而使乳状液保持一定的稳定。但乳状液是一个热力学不稳定体系，有聚结分层降低体系能量的趋势。乳状液稳定原理影响因素——乳化概括地说：液滴表面形成了一层影响乳状液稳定的因素界面膜及其强度界面电荷乳状液的粘度乳状液的分散度影响因素——乳化影响乳状液稳定的因素影响因素——乳化破乳定义：乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油水两相分层析出的过程。破乳方法：物理机械法和物理化学法物理机械法：过滤■加热离心分离■高压电稀释■吸附物理化学法：顶替法变型法反应法破乳定义：乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油3.3萃取过程的计算萃取方式单级接触萃取多级接触萃取微分接触萃取3.3萃取过程的计算萃取方式单级接触萃取多级接触萃取微分接3.3.1

单级萃取3.3.1单级萃取一般已知：原料液的流量F和溶质A的质量分数xF，萃取剂中A的质量分数yS，体系的相平衡数据和分离要求（萃余相的质量分数xR）要计算：所需的萃取剂用量S，萃取相的量E，萃余相的量R和萃取相组成xE。3.3.1

单级萃取一般已知：3.3.1单级萃取计算步骤如下：1、根据已知的平衡数据作溶解度曲线及辅助曲线。2、由已知原料液组成xF，在AB边上确定F，连结S、F，有：同时可在图中确定混合点M。3、过M利用辅助曲线作联结线有：一、利用三角形相图的图解计算4、连点S、E和点S、R并分别延长交AB于点E’和R’，则点E’和R’分别表示萃取液和萃余液的组成。P计算步骤如下：一、利用三角形相图的图解计算4、连点S、E和点一、利用三角形相图的图解计算由杠杆规则可知（计算过程见下一页）：同理可得E’、R’一、利用三角形相图的图解计算由杠杆规则可知（计算过程见下一页一、利用三角形相图的图解计算由于：R+E=M，所以R=M-E①RxR+EyE=MxM②一、利用三角形相图的图解计算由于：R+E=M，所以R=M-E

当S和B完全不互溶时，则萃取相含全部溶剂，萃余相含全部稀释剂，萃取前后的物料衡算式为（萃取剂为纯溶剂）：或二、S和B完全不互溶时的图解计算分配曲线当S和B完全不互溶时，则萃取相含全部溶剂，萃余相含存在问题：单级萃取简单，效率低，目的产物在萃余相中的残留量仍然较多；为达到一定的萃取率，间歇操作时需要的萃取剂量较大，或者连续操作时所需萃取剂的流量较大。解决办法：需要采取多级萃取，增大萃取效率。3.3.1

单级萃取存在问题：3.3.1单级萃取3.3.2

多级错流萃取料液在第一级进行萃取后的萃余相R1继续在第二级用新鲜溶剂萃取，一次直到第N级的萃余相RN得浓度符合要求为止。3.3.2多级错流萃取料液在第一级进行萃取后的萃余相R1继一般已知：操作条件下的相平衡数据，原料液量F及组成xF，溶剂的量S和组成yS和萃余相的组成xR。要计算：所需理论级数N，离开各级的萃余相和萃取相的量及组成。3.3.2

多级错流萃取一般已知：3.3.2多级错流萃取一、利用三角形相图的图解计算1、按第1级原料液萃取剂的量和组成，确定第1级混合后的量和组成得M1，2、过点M1作联结线得经第一级萃取后的萃取相E1和萃余相R;3、按第2级进料R1及萃取剂的量和组成确定第2级混合液的量和组成，得点M2；4、重复2和3得方法的方法，直至第N级萃余相RN浓度符合要求。一、利用三角形相图的图解计算1、按第1级原料液萃取剂的量和组二、S和B完全不互溶时的图解计算此时对各级分别作物料衡算：上式即为各级的操作线，其斜率为一常数-B/S：分配曲线二、S和B完全不互溶时的图解计算此时对各级分别作物料衡算：上3.3.3多级逆流萃取R3.3.3多级逆流萃取R3.3.3多级逆流萃取流程：原料液F从第1级进入，依次经过各级萃取，成为各级的萃余相，其溶质组成逐级降低，溶剂S从末级第N级进入系统，依次通过各级与萃余相逆相接触，进行萃取，使得萃取相中的溶质组成逐级提高，最终获得的萃取相E1和萃余相RN通过脱溶剂塔脱除溶剂，并返回系统循环使用。特点：连续逆流操作，混合物可分离程度较高。3.3.3多级逆流萃取流程：一般已知：操作条件下的相平衡数据，原料液量F及组成xF，溶剂的量S和组成yS和萃余相的组成xR。要计算：所需理论级数N，离开各级的萃余相和萃取相的量及组成。3.3.3多级逆流萃取一般已知：3.3.3多级逆流萃取１、由xF、x’N的值分别定出点F、R’N，连点S（设萃取剂为纯S）和RN’，交溶解度曲线左侧于点RN,此点代表最终萃余相组成。２、对全级作总物料衡算有连接点F和S，根据杠杆规则得代表混合液量及组成得点M；连接点RN和M并延长交溶解度曲线于E1，则E1和RN的量也可按杠杆规则确定。一、利用三角形相图的图解计算Δ１、由xF、x’N的值分别定出点F、R’N，连点S（设萃取剂３、对第1级、第2级、…第N级分别作物料衡算

得F-E1=R1-E2=…＝RN－S=Δ点Δ求法：分别连接点E1、F和点S、RN并延长之，所得交点即为点Δ，它位于三角形相图外，称之为操作点。Δ３、对第1级、第2级、…第N级分别作物料衡算ΔΔ是系统中任一端的净流率，亦是系统中各级间的两股物流Ei+1和RN的流率之差，即其净流率，是一常数，可设想为流率为Δ的虚拟物流。在三角形坐标，根据杠杆规则，Δ是E1、F和S、RN的公共差点，因此由FE1和RNS两线的处长线交点即可确定Δ点。Ei+1和Ri联线的处长线亦交于Δ点，因此，Ei+1RN线称为级联线，各条级联线必相交于同一点Δ，Δ点称为多级逆流萃取的极点。这就是多级逆流萃取的操作关系。Δ是系统中任一端的净流率，亦是系统中各级间的两股物流Ei+1４、点E1作联结线得表示第1级萃余相组成得点R1。５、连接点Δ和R1并延长交溶解度曲线于点E2(习惯上称过点Δ的直线为操作线)。６、重复4和5的方法直至表示萃余相组成的点RN小于规定值。Δ４、点E1作联结线得表示第1级萃余相组成得点R1。Δ二、利用直角坐标系求解——操作线作法在第一级与第i级间作溶质A的物料恒算上式为多级逆流萃取的操作线方程。表示离开任一级i的萃余相组成与进入该级的萃取相组成之间的变化关系。据此式可在直角坐标图上绘制出操作线。操作线两端点：N(xF,y1)、W(xn,ys)xyW(xn,yS)N(xF,y1)二、利用直角坐标系求解——操作线作法在第一级与第i级间作溶质二、直角坐标系求解——操作线作法SEmRm-1E1FRNΔxyW(xn,yS)N(xF,y1)两端点坐标分别为(xF，y1)和(xn，ys)，连接各点为光滑曲线，即为操作线二、直角坐标系求解——操作线作法SEmRm-1E1FRNΔx图解步骤在x~y直角坐标系中标绘分配曲线OQP作操作线WN（利用三角相图上的操作线或利用操作线方程）从点N(xF,y1)开始在分配曲线和操作线间绘制梯级，直至跨过点W(xn,ys)为止。理论级数=梯级数图解步骤在x~y直角坐标系中标绘分配曲线OQP三、B、S完全不互溶在第1级与第i级间做溶质A的物料衡算上式为B、S完全不互溶多级逆流萃取的操作线方程，表示离开任一级萃余相组成Xi与进入该级萃取相组成Yi+1间的变化关系。此操作线为：斜率=B/S，连接点(XF,Y1)、(Xn,Ys)的线段。三、B、S完全不互溶在第1级与第i级间做溶质A的物料衡算图解法步骤：在X~Y坐标上绘制分配曲线；在X~Y坐标上绘制操作线DJ；从J点出发，在分配曲线与操作线间绘制梯级。D图解法D3.3.4微分逆流萃取过程采用类似于吸收原理和计算方法可得：

(1)传质单元高度

(2)传质单元数

(3)总传质高度

3.3.4微分逆流萃取过程采用类似于吸收原理和计算方法可得3.3.5最小溶剂比(S/F)min和最小溶剂用量Smin萃取操作中，用溶剂比S/F来表示溶剂用量对设备费和操作费的影响。

最小溶剂比(S/F)min：是指当操作线与分配曲线(平衡线)在某一点相交或相切时的溶剂比。

AGBSFM3.3.5最小溶剂比(S/F)min和最小溶剂用量SminSmin的确定B、S部分互溶S/F↓，↑，Rn不变，E1上移，操作线斜率↑，操作线与联结线斜率越靠近，理论级数↑。当S/F减到(S/F)min时，出现某一操作线与联结线相重合的情况，此时的理论级数为无穷多。Smin的量由杠杆规则确定或AGBSFMSmin的确定B、S部分互溶AGBSFMSmin的确定B、S完全不互溶在X~Y图上，连接点D(Xn,YS)和分配曲线与X=XF交点，读取其斜率mmax，则：DSmin的确定B、S完全不互溶D计算举例一、确定混合液M的量及组成1.已知：F,S,xF,yS根据杠杆规则在图中确定M点M的组成：读图根据物料恒算：计算举例一、确定混合液M的量及组成计算举例2.已知:F,xF,yS,xR步骤:找到F,S点,作FS直线;根据xR和辅助曲线,找到R,E点,连R,E交FS线于M,读图得M点组成;M的量:P计算举例2.已知:F,xF,yS,xRP计算举例二、确定R、E的量及组成（M点已知情况下）1.xR未知步骤：试差作图法求R、E相的组成。R、E的量：杠杆规则：物料恒算P计算举例二、确定R、E的量及组成（M点已知情况下）P计算举例2.xR已知连RM点并延长得E点，读图得R、E组成，利用杠杆规则或物料恒算计算R、E的量P计算举例2.xR已知P弱电解质在有机溶剂-水相的分配平衡分配系数中ye和xr必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。对于弱电解质，在水中发生解离，则只有两相中的单分子化合物的浓度才符合分配定律。例如：青霉素在水中部分离解成负离子（RCOO－），而在溶剂相中则仅以游离酸（RCOOH）的形式存在，则只有两相中的游离酸分子才符合分配定律。此时，同时存在着两种平衡，一种是青霉素游离酸分子在有机溶剂相和水相间的分配平衡；另一种是青霉素游离酸在水中的电离平衡（图18-2）。前者用真分配系数K0来表征，后者用电离常数Kp来表征。对于弱碱性物质也有类似的情况。弱电解质在有机溶剂-水相的分配平衡分配系数中ye和xr必须是青霉素的分配平衡青霉素的分配平衡弱电解质的真分配系数：热力学分配系数K0

：萃取平衡时，单分子化合物溶质在两相中浓度之比。弱酸性电解质K0