各类化合物的紫外吸收光谱课件

1在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。1.3.2简单的不饱和化合物例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm。当烯烃双键上引入助色基团时，它们可以产生*和*吸收将发生红移。例如，p14表1－5。1、烯烃、炔烃化合物1在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们2在羰基化合物中除有电子和电子外，羰基的氧原子上还有一对孤对电子-n电子。因此存在着四种跃迁*、*、n*、n*。前三种跃迁落在测量范围之外。2、饱和羰基化合物

孤立羰基化合物研究最多的是n*跃迁，其吸收谱带出现在270—300nm附近，一般呈低强度吸收(ε10～20)的宽谱带，其吸收位置的变化对溶剂很敏感，称之为R带。2在羰基化合物中除有电子和电子外，羰基的氧原子上31.3.3共轭双烯在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。31.3.3共轭双烯在不饱和烃类分子中，当有两个以4常见烯烃的紫外光谱4常见烯烃的紫外光谱5对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其K带的最大吸收波长值可按Woodward－Fieser规则计算。

首先选择一个共轭双烯作为母体，确定其最大吸收位置基数，然后加上与共轭体系相关的经验参数，计算所得数值与实测的最大吸收波长比较，以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。5对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其K带的最61、直链共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法母体共轭二烯基本值217nm

双键上烷基取代＋5nm

环外双键＋5nm环的外向双键：指碳碳双键的两个sp2杂化的碳原子中，其中之一是环原子的一员。61、直链共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法母体共轭二烯基7例1max＝217nm（基数）＋2×5nm＋5nm

＝232nm观察值max=235nm7例1max＝217nm（基数）＋2×5nm＋5nm8max＝217nm（基数）＋2×5nm

＝227nm观察值max=225nm1234例28max＝217nm（基数）＋2×5nm1234例292、环状共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法异环共轭二烯基本值214nm同环共轭二烯基本值254nm延长一个共轭双键＋30nm双键上烷基取代或环的剩余部分＋5nm环的外向双键＋5nm助色基团－OCOR0nm

－OR+6nm92、环状共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法异环共轭二烯基10max＝214nm（基数）

＋3×5nm（烷基取代）

＋5nm（环外双键）＝234nm观察值max=235nm例3胆甾-3,5-二烯10max＝214nm（基数）例3胆甾-3,5-二烯11max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键）

＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分）

＋5nm（环外双键）

＝304nm观察值max＝304nm例4该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3，4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。11max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键）例12254324例512254324例513

由K带*跃迁，波长约在220nm附近，吸光系数一般大于105。R带由n*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带，εmax10～1000。α,β-不饱和醛酮的C＝C与C＝O处于共轭状态，其K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。1.3.4α,β-不饱和羰基化合物13由K带*跃迁，波长约在220nm附14

由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。

羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。

由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n-共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级。因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。14由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结15直链和六元或七元环酮215nm五元环酮202nmα,β-不饱和醛207nmα,β-不饱和羰基化合物吸收波长计算方法一、α,β-不饱和醛酮紫外吸收波长计算方法1、母体基本值15直链和六元或七元环酮216烷基、环的剩余部分α+10nm

β+12nm

及以上+18nm增加一个共轭双键+30nm共轭双键同环+39nm环外碳碳双键+5nm2、取代基位移增量16烷基、环的剩余部分α17甲醇、乙醇0nm氯仿+1nm二氧六环+5nm乙醚+7nm己烷、环己烷+11nm水-8nm3、溶剂校正17甲醇、乙醇0nm3、溶剂校18max＝215nm（基数）

＋2×12nm（β烷基取代）

＋5nm（环外双键）

＝244nm观察值max＝245nm胆甾-1,4-二烯-3-酮例618max＝215nm（基数）胆甾-1,4-二烯-3-酮例19例719例720表1－10二、α,β-不饱和羧酸、酯、酰胺紫外波长计算方法20表1－10二、α,β-不饱和羧酸、酯、酰胺紫外波长计算21

苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1带出现在184nm(max=68000)E2带出现在204nm(max=8800)B带出现在254nm(max=250)1.3.5芳香族化合物的紫外吸收光谱21苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引22当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B带。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。22当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会23

稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。

当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。稠环芳烃及杂环化合物23稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但24苯、萘、蒽、并四苯的吸收光谱24苯、萘、蒽、并四苯的吸收光谱25在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。1.3.2简单的不饱和化合物例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm。当烯烃双键上引入助色基团时，它们可以产生*和*吸收将发生红移。例如，p14表1－5。1、烯烃、炔烃化合物1在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们26在羰基化合物中除有电子和电子外，羰基的氧原子上还有一对孤对电子-n电子。因此存在着四种跃迁*、*、n*、n*。前三种跃迁落在测量范围之外。2、饱和羰基化合物

孤立羰基化合物研究最多的是n*跃迁，其吸收谱带出现在270—300nm附近，一般呈低强度吸收(ε10～20)的宽谱带，其吸收位置的变化对溶剂很敏感，称之为R带。2在羰基化合物中除有电子和电子外，羰基的氧原子上271.3.3共轭双烯在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。31.3.3共轭双烯在不饱和烃类分子中，当有两个以28常见烯烃的紫外光谱4常见烯烃的紫外光谱29对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其K带的最大吸收波长值可按Woodward－Fieser规则计算。

首先选择一个共轭双烯作为母体，确定其最大吸收位置基数，然后加上与共轭体系相关的经验参数，计算所得数值与实测的最大吸收波长比较，以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。5对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其K带的最301、直链共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法母体共轭二烯基本值217nm

双键上烷基取代＋5nm

环外双键＋5nm环的外向双键：指碳碳双键的两个sp2杂化的碳原子中，其中之一是环原子的一员。61、直链共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法母体共轭二烯基31例1max＝217nm（基数）＋2×5nm＋5nm

＝232nm观察值max=235nm7例1max＝217nm（基数）＋2×5nm＋5nm32max＝217nm（基数）＋2×5nm

＝227nm观察值max=225nm1234例28max＝217nm（基数）＋2×5nm1234例2332、环状共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法异环共轭二烯基本值214nm同环共轭二烯基本值254nm延长一个共轭双键＋30nm双键上烷基取代或环的剩余部分＋5nm环的外向双键＋5nm助色基团－OCOR0nm

－OR+6nm92、环状共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法异环共轭二烯基34max＝214nm（基数）

＋3×5nm（烷基取代）

＋5nm（环外双键）＝234nm观察值max=235nm例3胆甾-3,5-二烯10max＝214nm（基数）例3胆甾-3,5-二烯35max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键）

＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分）

＋5nm（环外双键）

＝304nm观察值max＝304nm例4该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3，4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。11max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键）例36254324例512254324例537

由K带*跃迁，波长约在220nm附近，吸光系数一般大于105。R带由n*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带，εmax10～1000。α,β-不饱和醛酮的C＝C与C＝O处于共轭状态，其K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。1.3.4α,β-不饱和羰基化合物13由K带*跃迁，波长约在220nm附38

由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。

羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。

由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n-共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级。因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。14由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结39直链和六元或七元环酮215nm五元环酮202nmα,β-不饱和醛207nmα,β-不饱和羰基化合物吸收波长计算方法一、α,β-不饱和醛酮紫外吸收波长计算方法1、母体基本值15直链和六元或七元环酮240烷基、环的剩余部分α+10nm

β+12nm

及以上+18nm增加一个共轭双键+30nm共轭双键同环+39nm环外碳碳双键+5nm2、取代基位移增量16烷基、环的剩余部分α41甲醇、乙醇0nm氯仿+1nm二氧六环+5nm乙醚+7nm己烷、环己烷+11nm水-8nm3、溶剂校正17甲醇、乙醇0nm3、溶剂校42max＝215nm（基数）

＋2×