第11章：有机化学中的氧化还原课件

第十一章氧化-还原反应一、基团的氧化态与氧化-还原反应二、还原反应三、氧化反应四、酚醌氧化还原与生命体电子传递第十一章氧化-还原反应一、基团的氧化态与氧化-还原反应1通知上周作业明天交。另由于工作需要，今天我要回广州，所以今晚不能在这里答疑。通知上周作业明天交。2本章主要内容及线索一、基团的氧化态与氧化-还原反应基本概念二、还原——催化氢化——电子-质子还原（氨基钠）——负氢还原（金属氢化物）三、氧化——铬酸和铬酐——高锰酸钾和四氧化锇——过（氧）酸——臭氧化四、酚醌氧化还原与生命体电子传递本章主要内容及线索一、基团的氧化态与氧化-还原反应基本概念3Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions（氧化还原反应）areanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetranferofelectronsfromonemoleculartoanotherLEO——LossofElectronsisOxidation失电子氧化GER——GainofElectronsisReductions得电子还原——theyareoftenusedtosynthesizealargevarietyofcompoundsOxidation-reductionreactions4无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失因此广义地可以认为多数有机反应都是有机化学反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化5Thisisareductionreaction,anditalsocanbecalledasanadditionreactionThisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconideredasanoxidationreactionThisisareductionreaction,6OxidationState（氧化态）——numberofC-Zbonds(Z=O,N,orX)OxidationState（氧化态）7二、还原反应——催化氢化1.ReductionbyAdditionofTwoHydrogenAtoms（通过加氢的还原）----CatalyticHydrogenation（催化氢化）----alkenes(C=C),alkynes(C=C)----imines(C=N),nitriles(C=N)----aldehydesorketones(C=O)*----carboxylicacidsandtheiresters,amidescannotbereducedbythisway二、还原反应——催化氢化1.ReductionbyA8催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成其立体化学特征是——Syn-addition催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面9HydrogenationofC-Cdoubleandtriplebonds——烷烃或顺式烯烃的合成炔烃的催化氢化在特殊的催化剂，如Lindlar催化剂，作用下可以停留在双键阶段HydrogenationofC-Cdoublean10HydrogenationofC-O,C-NdoubleBondsandC-Ntriplebonds——醇、胺的制备酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段HydrogenationofC-O,C-Ndoub11其它基团的还原——苄基醚（或硫醚），用于保护羟基，或合成取代甲苯化合物——硝基化合物的还原其它基团的还原——苄基醚（或硫醚），用于保护羟基，或合成取代12其它基团的还原——脱硫氢解，用于羰基的温和还原其它基团的还原13二、还原反应——催化氢化活性RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation二、还原反应——催化氢化活性Relativereactiv14二、还原反应——催化氢化二、还原反应——催化氢化15二、还原反应——Na(Li)/NH3(liq)ReductionbyAdditionofanElectron,aProton----sodiuminliquidammonia

——炔烃被还原成反式烯烃——此条件下双键不被还原——机理请自学——BirchReductionofBenzene二、还原反应——Na(Li)/NH3(liq)Reducti16与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能还原酮的双分子还原与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能还原酮的17二、还原反应——金属氢化物ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProton——SodiumBorohydride（NaBH4，硼氢化钠）orLithiumAluminiumHydride（LiAlH4，氢化铝锂）——对于氢化铝锂来说，第一个氢作用较快，还原性较强，以后的氢活性递减；——对于硼氢化钠而言，恰好相反，第一个氢作用慢，还原性较弱，其余的氢活性反而较高；——利用这些铝醇氢化物或硼醇氢化物可以控制还原性能，进行选择性还原。二、还原反应——金属氢化物ReductionbyAddi18Mechanism:Mechanism:19第11章：有机化学中的氧化还原课件20二、还原反应——金属氢化物RelativeReactivityofReductionofFunctionalGroupsbyAdditionofHydrideionNaBH4-H2SO4;NaBH4-I2,NaBH4-LiCl可以还原羧酸（氨基酸的羧基）二、还原反应——金属氢化物RelativeReactivi21二、还原反应——

羰基还原成亚甲基的方法锌汞齐-盐酸还原——克莱门森还原

适用于对碱敏感的醛酮乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原适用于对酸敏感的醛酮二、还原反应——

羰基还原成亚甲基的方法锌汞齐-盐酸还原——22三、氧化反应

1.OxidationofAlcohols1)最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4）——三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液20alcohol（醇）氧化成ketone（酮）10alcohol（醇）氧化成aldehyde（醛）进一步氧化成carboxylicacid（羧酸）30alcohol（醇）nooxidation（不氧化）三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh23Secondaryalcohols:Secondaryalcohols:24Primaryalcohols：

但是在PCC（CrO3ClH-Py）或SarrettLH试剂(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的阶段Primaryalcohols：但是在PCC（CrO325Mechanism----firstformingachromateester----thenE2eliminationNote——因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化MechanismNote——因为在这个过程中包含了连氧碳上26三、氧化反应

1.OxidationofAlcoholsJonesreagent:----CrO3-dilutedH2SO4-acetoneUnsaturatedsecondaryalcoholscanbeoxidizedtoketoneswhilecarbon-carbondoublebondsremainunchanged.

三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh27三、氧化反应

1.OxidationofAlcohols铬酐的硫酸水溶液常用作醇的鉴别BloodalcoholContent----asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs,anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone’sbloodandthealcoholinone’sbreath.三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh28三、氧化反应

1.OxidationofAlcohols2)Otherreagents----Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N----OppenauerRVoxidation:Al(OPr-i)3-acetone（教材P389）三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh29三、氧化反应

1.OxidationofAlcohols----KMnO4orMnO2（教材P386）醇不为冷、稀、中性高锰酸钾所氧化，一级醇、二级醇在较强烈的条件下（如加热）可被氧化10醇羧酸20醇酮30醇——碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯再氧化。碱性条件下可制得新鲜二氧化锰，则可氧化醇成醛，且不氧化双键三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh30三、氧化反应

1.OxidationofAlcoholsIntheaceticsolution:Inthebasicsolution:三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh31三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes1)OxidationwithKMnO4andOsO4

——邻二醇的生成——syn-addition三、氧化反应

2.OxidationofAlken32三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——periodicacid(HIO4)三、氧化反应

2.OxidationofAlken33三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2）OxidativecleavageofAlkenesanddiols——KMnO4，在较强烈的反应条件如酸性、或碱性中性加热，则不停留在邻二醇阶段，而是进一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物三、氧化反应

2.OxidationofAlken34三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——ozonolysis(O3)三、氧化反应

2.OxidationofAlken35三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes3）

Oxidationwithperoxyacids——Concertedreaction这是亲电反应，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快三、氧化反应

2.OxidationofAlken36三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,AlkynesIfadieneistreatedwithonlyenoughperoxyacidtoreactwithoneofthedoublebonds,themostsubstituteddoublebondwillbethebondthatisepoxidized.So,theansweris:三、氧化反应

2.OxidationofAlken37三、氧化反应

3.OxidationofaldehydesandketonesOxidationwithperoxyacids

三、氧化反应

3.Oxidationofaldehy38三、氧化反应

3.OxidationofaldehydesandketonesOxidationwithperoxyacids三、氧化反应

3.Oxidationofaldehy39三、氧化反应

3.Oxidationofaldehydesandketones三、氧化反应

3.Oxidationofaldehy40自学：——炔烃的氧化反应——醛的歧化反应自学：41四、酚醌氧化还原与生命体电子传递OxidationofHydroquinones/ReductionofQuinones四、酚醌氧化还原与生命体电子传递OxidationofH42四、酚醌氧化还原与生命体电子传递线粒体呼吸链的电子传递与泛醌四、酚醌氧化还原与生命体电子传递线粒体呼吸链的电子传递与泛醌43四、酚醌氧化还原与生命体电子传递总的氧化还原电势电子从NADH传递到O2是一个具有很强自发趋势的氧化反应过程。反应可以释放大量自由能（-220KJ/mol），在线粒体呼吸链中是通过一系列分步反应来完成的，使能量得到逐步释放，有利于能量的转化和利用。四、酚醌氧化还原与生命体电子传递总的氧化还原电势44四、酚醌氧化还原与生命体电子传递泛醌的结构如下：四、酚醌氧化还原与生命体电子传递泛醌的结构如下：45四、酚醌氧化还原与生命体电子传递超氧负离子的产生及意义分子氧是一个理想的电子传递终端受体，最终形成无害的产物——两分子水在呼吸链中存在多种单电子传递体，当单电子传递体将一个电子传递到O2时，则产生单电子还原产物——具有破坏性的超氧负离子四、酚醌氧化还原与生命体电子传递超氧负离子的产生及意义46四、酚醌氧化还原与生命体电子传递超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的酶系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由基防御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基的攻击和破坏。自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物治疗作用有关。因此，生物体内的自由基是一个重要课题四、酚醌氧化还原与生命体电子传递超氧负离子可以进一步引发形成47第十一章氧化-还原反应一、基团的氧化态与氧化-还原反应二、还原反应三、氧化反应四、酚醌氧化还原与生命体电子传递第十一章氧化-还原反应一、基团的氧化态与氧化-还原反应48通知上周作业明天交。另由于工作需要，今天我要回广州，所以今晚不能在这里答疑。通知上周作业明天交。49本章主要内容及线索一、基团的氧化态与氧化-还原反应基本概念二、还原——催化氢化——电子-质子还原（氨基钠）——负氢还原（金属氢化物）三、氧化——铬酸和铬酐——高锰酸钾和四氧化锇——过（氧）酸——臭氧化四、酚醌氧化还原与生命体电子传递本章主要内容及线索一、基团的氧化态与氧化-还原反应基本概念50Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions（氧化还原反应）areanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetranferofelectronsfromonemoleculartoanotherLEO——LossofElectronsisOxidation失电子氧化GER——GainofElectronsisReductions得电子还原——theyareoftenusedtosynthesizealargevarietyofcompoundsOxidation-reductionreactions51无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失因此广义地可以认为多数有机反应都是有机化学反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化52Thisisareductionreaction,anditalsocanbecalledasanadditionreactionThisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconideredasanoxidationreactionThisisareductionreaction,53OxidationState（氧化态）——numberofC-Zbonds(Z=O,N,orX)OxidationState（氧化态）54二、还原反应——催化氢化1.ReductionbyAdditionofTwoHydrogenAtoms（通过加氢的还原）----CatalyticHydrogenation（催化氢化）----alkenes(C=C),alkynes(C=C)----imines(C=N),nitriles(C=N)----aldehydesorketones(C=O)*----carboxylicacidsandtheiresters,amidescannotbereducedbythisway二、还原反应——催化氢化1.ReductionbyA55催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成其立体化学特征是——Syn-addition催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面56HydrogenationofC-Cdoubleandtriplebonds——烷烃或顺式烯烃的合成炔烃的催化氢化在特殊的催化剂，如Lindlar催化剂，作用下可以停留在双键阶段HydrogenationofC-Cdoublean57HydrogenationofC-O,C-NdoubleBondsandC-Ntriplebonds——醇、胺的制备酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段HydrogenationofC-O,C-Ndoub58其它基团的还原——苄基醚（或硫醚），用于保护羟基，或合成取代甲苯化合物——硝基化合物的还原其它基团的还原——苄基醚（或硫醚），用于保护羟基，或合成取代59其它基团的还原——脱硫氢解，用于羰基的温和还原其它基团的还原60二、还原反应——催化氢化活性RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation二、还原反应——催化氢化活性Relativereactiv61二、还原反应——催化氢化二、还原反应——催化氢化62二、还原反应——Na(Li)/NH3(liq)ReductionbyAdditionofanElectron,aProton----sodiuminliquidammonia

——炔烃被还原成反式烯烃——此条件下双键不被还原——机理请自学——BirchReductionofBenzene二、还原反应——Na(Li)/NH3(liq)Reducti63与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能还原酮的双分子还原与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能还原酮的64二、还原反应——金属氢化物ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProton——SodiumBorohydride（NaBH4，硼氢化钠）orLithiumAluminiumHydride（LiAlH4，氢化铝锂）——对于氢化铝锂来说，第一个氢作用较快，还原性较强，以后的氢活性递减；——对于硼氢化钠而言，恰好相反，第一个氢作用慢，还原性较弱，其余的氢活性反而较高；——利用这些铝醇氢化物或硼醇氢化物可以控制还原性能，进行选择性还原。二、还原反应——金属氢化物ReductionbyAddi65Mechanism:Mechanism:66第11章：有机化学中的氧化还原课件67二、还原反应——金属氢化物RelativeReactivityofReductionofFunctionalGroupsbyAdditionofHydrideionNaBH4-H2SO4;NaBH4-I2,NaBH4-LiCl可以还原羧酸（氨基酸的羧基）二、还原反应——金属氢化物RelativeReactivi68二、还原反应——

羰基还原成亚甲基的方法锌汞齐-盐酸还原——克莱门森还原

适用于对碱敏感的醛酮乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原适用于对酸敏感的醛酮二、还原反应——

羰基还原成亚甲基的方法锌汞齐-盐酸还原——69三、氧化反应

1.OxidationofAlcohols1)最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4）——三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液20alcohol（醇）氧化成ketone（酮）10alcohol（醇）氧化成aldehyde（醛）进一步氧化成carboxylicacid（羧酸）30alcohol（醇）nooxidation（不氧化）三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh70Secondaryalcohols:Secondaryalcohols:71Primaryalcohols：

但是在PCC（CrO3ClH-Py）或SarrettLH试剂(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的阶段Primaryalcohols：但是在PCC（CrO372Mechanism----firstformingachromateester----thenE2eliminationNote——因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化MechanismNote——因为在这个过程中包含了连氧碳上73三、氧化反应

1.OxidationofAlcoholsJonesreagent:----CrO3-dilutedH2SO4-acetoneUnsaturatedsecondaryalcoholscanbeoxidizedtoketoneswhilecarbon-carbondoublebondsremainunchanged.

三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh74三、氧化反应

1.OxidationofAlcohols铬酐的硫酸水溶液常用作醇的鉴别BloodalcoholContent----asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs,anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone’sbloodandthealcoholinone’sbreath.三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh75三、氧化反应

1.OxidationofAlcohols2)Otherreagents----Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N----OppenauerRVoxidation:Al(OPr-i)3-acetone（教材P389）三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh76三、氧化反应

1.OxidationofAlcohols----KMnO4orMnO2（教材P386）醇不为冷、稀、中性高锰酸钾所氧化，一级醇、二级醇在较强烈的条件下（如加热）可被氧化10醇羧酸20醇酮30醇——碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯再氧化。碱性条件下可制得新鲜二氧化锰，则可氧化醇成醛，且不氧化双键三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh77三、氧化反应

1.OxidationofAlcoholsIntheaceticsolution:Inthebasicsolution:三、氧化反应

1.OxidationofAlcoh78三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes1)OxidationwithKMnO4andOsO4

——邻二醇的生成——syn-addition三、氧化反应

2.OxidationofAlken79三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——periodicacid(HIO4)三、氧化反应

2.OxidationofAlken80三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2）OxidativecleavageofAlkenesanddiols——KMnO4，在较强烈的反应条件如酸性、或碱性中性加热，则不停留在邻二醇阶段，而是进一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物三、氧化反应

2.OxidationofAlken81三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——ozonolysis(O3)三、氧化反应

2.OxidationofAlken82三、氧化反应

2.OxidationofAlkenes,Alkynes3）

Oxidationwithperoxyacids——C