有机化学5脂环烃课件

第五章脂环烃第五章脂环烃1§5-1分类与命名§5-5脂环烃的制备§5-4脂环烃的立体化学§5-3脂环烃的结构§5-2脂环烃的化学性质第五章脂环烃§5-1分类与命名§5-5脂环烃的制备§5-4脂环烃的2脂环烃----它的碳原子排列成环状。饱和脂环烃通式：CnH2n脂环烃的特点●性质上以开链的烃相似；●结构上其碳架是环状。脂环烃----它的碳原子排列成环状。饱和脂环烃通式：CnH23一、分类小环烃：C3—C4普通环烃：C5—C7中环烃：C8—C12大环烃：C13以上按环大小分单环烃多环烃按饱和性能分饱和脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环炔烃§5-1分类与命名螺环烃：稠环烃：桥环烃：桥环烃---共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃。螺环烃---仅共用一个碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子称为螺原子。一、分类小环烃：C3—C4普通环烃：C5—C7中4二、命名1.单环烃的命名①以相应的开链烃冠以“环”字来命名CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2②若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始，且使取代基的位次最小。CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2或123451-甲基-3-乙基环戊烷环丙烷环丁烷环戊烷二、命名1.单环烃的命名①以相应的开链烃冠以“环”字来5或1-甲基-3-异丙基环己烷

CH2CH2CH2CH2CH-CH3CHCH(CH3)2123456③若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数值最小。1234561,3-环己二烯或1-甲基-3-异丙基环己烷CH2CH2CH2CH6④若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链编号尽可能最小。CH33-甲基环戊烯123451234561,6-二甲基环己烯④若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链CH3372.螺环烃的命名①螺环烃编号方法-----从邻接于螺原子的一个碳原子开始，由小环到大环。②螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出每个环的碳原子数（不包括螺碳）从小环到大环。5-甲基螺[3.4]辛烷CH2CCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH12345678螺[4.5]癸-1,6-二烯123456781092.螺环烃的命名①螺环烃编号方法-----从邻接于螺原83.桥环烃的命名①桥环烃编号方法---从桥头碳开始，由大桥到小桥顺序编号。桥环烃命名方法---参与成环的总碳数为母体，用某环作词头，词头与母体之间用方括号，并写上每条桥的碳数（先大桥后小桥）。CH2CH2CH2CH2CH3CH-CH3CHCHClC1,8-二甲基-6-氯二环[3.2.1]辛烷三环[5.3.1.12.6]十二烷CHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2123456781112345681097123.桥环烃的命名①桥环烃编号方法---从桥头碳开9CH2CH2CH2CH2CH2CHCH二环[2.2.1]庚烷三环[2.2.1.02.6]庚烷CH2CH2CH2CHCHCHCH1234567123456712345671234567CH2CH2CH2CH2CH2CHCH二环[2.2.10一、五元环以上烃性质与开链烃相似1.游离基取代反应2.亲电加成（不饱和环烃）+Br2BrBr+HICH3H3CIH不对称时产物符合马氏规则hv+Br2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH-Br§5-2脂环烃的化学性质一、五元环以上烃性质与开链烃相似1.游离基取代反应2.亲电加113.氧化反应CHH3C-CHCH-CH3CHCH2KMnO4/H+①O3②H2O/ZnCH3CH3OHC-CH-CH2-CH-CHOCH3CH3HOOC-CH-CH2-CH-COOH3.氧化反应CHH3C-CHCH-CH3CHCH2KMnO412二、小环烃与烯烃性质相似1.催化加氢+H2CH3CH2CH3Ni80℃CH2CH2CH2+H2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2Ni120℃+H2CH3CH2CH2CH2CH3PtCH2CH2CH2CH2CH2300℃+H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3＞300℃PtCH2CH2CH2CH2CH2CH2二、小环烃与烯烃性质相似1.催化加氢+H2CH3CH2C132.加HX、X2+Br2常温CH2CH2CH2CH2－CH2－CH2BrBr+HBrCH2CH2CH2CH2－CH2－CH2HBr+HBrH3C—CHCH2CH2CH3－CH－CH2－CH2BrH+Br2加热CH2CH2CH2CH2CH2－CH2－CH2－CH2BrBr2.加HX、X2+Br2常温CH2CH2CH2CH2143.环丙烷对氧化剂稳定环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代反应：+Br2CH2CH2－CH－BrhvCH2CH2CH2CH3CH2CCH3CH－CH＝CCH3CH3+O＝CCH3CH3KMnO4/H+CH3CH2CCH3CH-COOH3.环丙烷对氧化剂稳定环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代15一、环的稳定性1.化学反应------催化加氢环稳定性：C6

>C5>C4>C32.燃烧热------指化合物燃烧时所放出的热量(它的大小反映出分子内能的高低)。环稳定性:六元环>五元环>四元环>三元环§5-3脂环烃的结构一、环的稳定性1.化学反应------催化加氢环稳定性：C616二、张力学说1.拜尔张力学说（A.vonBaeyer1885年）①假设成环所有的碳原子都在同一平面上，构成正多边形。②假设所有键角为109。28′（即四面体结构）。根据假定：如果环中的夹角大于或小于109。28′就会产生张力，键角变形，张力，环不稳定。109。28′24。44′24。44′60。90。108。120。（109。28′－60。）/2=24。44′（109。28′－90。）/2=9。44′（109。28′－108。）/2=0。44′（120。－109。28′）/2=5。16′二、张力学说1.拜尔张力学说（A.vonBaeyer1817109。28′109。28′182.近代共价键理论解释环的稳定性电子云偏向环平面外侧，容易受等亲电试剂进攻，故似烯烃进行加成反应。弯曲键（香蕉键）共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，交盖程度越大，键越稳定。CH2CH3CH3109。28′2.近代共价键理论解释环的稳定性电子云偏向环平19§5-4脂环烃的立体化学立体化学是研究分子中的原子或原子团在空间的排布不同而引起的异构现象。顺反异构构象异构—-单键旋转而呈现异构烯键碳环一、脂环烃顺反异构碳环的存在限制了σ键的自由旋转，当环上有多于2个原子或基团时，就可能产生顺反异构。§5-4脂环烃的立体化学立体化学是研究分子20顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷(bp:37℃d:0.6928)(bp:29℃d:0.6769)如：1,2-甲基环丙烷CH3HCH3CH3CH3HHH1,2,3,4-四甲基环丁烷顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷(bp:321二、环己烷的构象1.影响构象稳定性因素2.环己烷的构象■角张力—----任何与正常键角（109°28′）的偏差降低轨道重■扭转张力—---由于键的扭转而产生的斥力。■空间张力----—指二个非键合的原子或原子团在空间产生相互排斥作用力（也叫范德华张力）。叠性而引起的张力。角张力，则环的稳定性。椅式结构船式结构二、环己烷的构象1.影响构象稳定性因素2.环己烷的构象22有机化学5脂环烃课件23椅式船式（有6对顺交叉式）构象稳定（有4对顺交叉式，2对重叠式）构象不稳定椅式船式（有6对顺交叉式）（有4对顺交叉式，2对重叠式）24α键—竖键（或直立键）e键—横键（或平伏键）●104__106秒/次转环●3.环己烷的α键与e键α键—竖键（或直立键）e键—横键（或平伏键）●104_25C(CH3)3约100%HC(CH3)34.环己烷衍生物构象分析①一取代环己烷CH3HCH3H（Ⅰ）（Ⅱ）稳定性：（Ⅰ）<（Ⅱ）5%95%小结：取代基在e键上构象稳定HHC(CH3)3约100%HC(CH3)34.环己烷衍生物构26构象稳定性：（Ⅳ）＞（Ⅱ）＞（Ⅰ）＞（Ⅲ）②二取代环己烷写出的构象，并排列其稳定性次序ClC(CH3)3顺式反式ClC(CH3)3ClC(CH3)3ClC(CH3)3（Ⅰ）ClC(CH3)3（Ⅲ）ClC(CH3)3（Ⅱ）（Ⅳ）ClC(CH3)3小结：大取代基在e键的构象稳定构象稳定性：（Ⅳ）＞（Ⅱ）＞（Ⅰ）＞（Ⅲ）②27写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：构象稳定性：（Ⅲ）＞（Ⅰ）＞（Ⅱ）CH3CH3CH3CH3顺式反式（Ⅰ）CH3CH3（Ⅱ）CH3CH3（Ⅲ）CH3CH3写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：构28③多取代环己烷如：杀虫剂“六六六”其有八个异构体，其中两种为：γ-异构体（3个e键）β-异构体（6个e键）ClClClClClClClClClClClCl结论：●

e键取代基最多的构象稳定●

大取代基(体积)在e键的构象稳定③多取代环己烷如：杀虫剂“六六六”其有八个异构体，其中两种29§5-5脂环烃的制备一、芳烃化合物还原法

+3H2Ni180～250℃H2催化剂十氢化萘

+H2催化剂四氢化萘§5-5脂环烃的制备一、芳烃化合物还原法+330二、分子内偶联法1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Na或ZnBrBrＫ2.格氏试剂合成法——主要适合于制备四～七元环ClClMg四氢呋喃MgClMgClCF3S03Ag二、分子内偶联法1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环C313.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）具有立体专一性O＋环戊二烯丁烯二酸酐OOOOO

+反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯HCOOCH3HCH3OOCHHCOOCH3COOCH3反-丁烯二酸二甲酯+

顺丁烯二酸二甲酯顺-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯

HHCOOCH3COOCH33.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）具有立体专一性O＋环戊二32三、卡宾(碳烯)合成法CH3－

CH＝CH－CH3+:CH2CH3－CH－CH－CH3CH2碳烯重氮甲烷CH2N2光或热CH2+N2:+:CH2二环[4.1.0]庚烷三、卡宾(碳烯)合成法CH3－CH＝CH－CH3+33第五章脂环烃第五章脂环烃34§5-1分类与命名§5-5脂环烃的制备§5-4脂环烃的立体化学§5-3脂环烃的结构§5-2脂环烃的化学性质第五章脂环烃§5-1分类与命名§5-5脂环烃的制备§5-4脂环烃的35脂环烃----它的碳原子排列成环状。饱和脂环烃通式：CnH2n脂环烃的特点●性质上以开链的烃相似；●结构上其碳架是环状。脂环烃----它的碳原子排列成环状。饱和脂环烃通式：CnH236一、分类小环烃：C3—C4普通环烃：C5—C7中环烃：C8—C12大环烃：C13以上按环大小分单环烃多环烃按饱和性能分饱和脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环炔烃§5-1分类与命名螺环烃：稠环烃：桥环烃：桥环烃---共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃。螺环烃---仅共用一个碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子称为螺原子。一、分类小环烃：C3—C4普通环烃：C5—C7中37二、命名1.单环烃的命名①以相应的开链烃冠以“环”字来命名CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2②若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始，且使取代基的位次最小。CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2或123451-甲基-3-乙基环戊烷环丙烷环丁烷环戊烷二、命名1.单环烃的命名①以相应的开链烃冠以“环”字来38或1-甲基-3-异丙基环己烷

CH2CH2CH2CH2CH-CH3CHCH(CH3)2123456③若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数值最小。1234561,3-环己二烯或1-甲基-3-异丙基环己烷CH2CH2CH2CH39④若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链编号尽可能最小。CH33-甲基环戊烯123451234561,6-二甲基环己烯④若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链CH33402.螺环烃的命名①螺环烃编号方法-----从邻接于螺原子的一个碳原子开始，由小环到大环。②螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出每个环的碳原子数（不包括螺碳）从小环到大环。5-甲基螺[3.4]辛烷CH2CCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH12345678螺[4.5]癸-1,6-二烯123456781092.螺环烃的命名①螺环烃编号方法-----从邻接于螺原413.桥环烃的命名①桥环烃编号方法---从桥头碳开始，由大桥到小桥顺序编号。桥环烃命名方法---参与成环的总碳数为母体，用某环作词头，词头与母体之间用方括号，并写上每条桥的碳数（先大桥后小桥）。CH2CH2CH2CH2CH3CH-CH3CHCHClC1,8-二甲基-6-氯二环[3.2.1]辛烷三环[5.3.1.12.6]十二烷CHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2123456781112345681097123.桥环烃的命名①桥环烃编号方法---从桥头碳开42CH2CH2CH2CH2CH2CHCH二环[2.2.1]庚烷三环[2.2.1.02.6]庚烷CH2CH2CH2CHCHCHCH1234567123456712345671234567CH2CH2CH2CH2CH2CHCH二环[2.2.43一、五元环以上烃性质与开链烃相似1.游离基取代反应2.亲电加成（不饱和环烃）+Br2BrBr+HICH3H3CIH不对称时产物符合马氏规则hv+Br2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH-Br§5-2脂环烃的化学性质一、五元环以上烃性质与开链烃相似1.游离基取代反应2.亲电加443.氧化反应CHH3C-CHCH-CH3CHCH2KMnO4/H+①O3②H2O/ZnCH3CH3OHC-CH-CH2-CH-CHOCH3CH3HOOC-CH-CH2-CH-COOH3.氧化反应CHH3C-CHCH-CH3CHCH2KMnO445二、小环烃与烯烃性质相似1.催化加氢+H2CH3CH2CH3Ni80℃CH2CH2CH2+H2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2Ni120℃+H2CH3CH2CH2CH2CH3PtCH2CH2CH2CH2CH2300℃+H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3＞300℃PtCH2CH2CH2CH2CH2CH2二、小环烃与烯烃性质相似1.催化加氢+H2CH3CH2C462.加HX、X2+Br2常温CH2CH2CH2CH2－CH2－CH2BrBr+HBrCH2CH2CH2CH2－CH2－CH2HBr+HBrH3C—CHCH2CH2CH3－CH－CH2－CH2BrH+Br2加热CH2CH2CH2CH2CH2－CH2－CH2－CH2BrBr2.加HX、X2+Br2常温CH2CH2CH2CH2473.环丙烷对氧化剂稳定环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代反应：+Br2CH2CH2－CH－BrhvCH2CH2CH2CH3CH2CCH3CH－CH＝CCH3CH3+O＝CCH3CH3KMnO4/H+CH3CH2CCH3CH-COOH3.环丙烷对氧化剂稳定环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代48一、环的稳定性1.化学反应------催化加氢环稳定性：C6

>C5>C4>C32.燃烧热------指化合物燃烧时所放出的热量(它的大小反映出分子内能的高低)。环稳定性:六元环>五元环>四元环>三元环§5-3脂环烃的结构一、环的稳定性1.化学反应------催化加氢环稳定性：C649二、张力学说1.拜尔张力学说（A.vonBaeyer1885年）①假设成环所有的碳原子都在同一平面上，构成正多边形。②假设所有键角为109。28′（即四面体结构）。根据假定：如果环中的夹角大于或小于109。28′就会产生张力，键角变形，张力，环不稳定。109。28′24。44′24。44′60。90。108。120。（109。28′－60。）/2=24。44′（109。28′－90。）/2=9。44′（109。28′－108。）/2=0。44′（120。－109。28′）/2=5。16′二、张力学说1.拜尔张力学说（A.vonBaeyer1850109。28′109。28′512.近代共价键理论解释环的稳定性电子云偏向环平面外侧，容易受等亲电试剂进攻，故似烯烃进行加成反应。弯曲键（香蕉键）共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，交盖程度越大，键越稳定。CH2CH3CH3109。28′2.近代共价键理论解释环的稳定性电子云偏向环平52§5-4脂环烃的立体化学立体化学是研究分子中的原子或原子团在空间的排布不同而引起的异构现象。顺反异构构象异构—-单键旋转而呈现异构烯键碳环一、脂环烃顺反异构碳环的存在限制了σ键的自由旋转，当环上有多于2个原子或基团时，就可能产生顺反异构。§5-4脂环烃的立体化学立体化学是研究分子53顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷(bp:37℃d:0.6928)(bp:29℃d:0.6769)如：1,2-甲基环丙烷CH3HCH3CH3CH3HHH1,2,3,4-四甲基环丁烷顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷(bp:354二、环己烷的构象1.影响构象稳定性因素2.环己烷的构象■角张力—----任何与正常键角（109°28′）的偏差降低轨道重■扭转张力—---由于键的扭转而产生的斥力。■空间张力----—指二个非键合的原子或原子团在空间产生相互排斥作用力（也叫范德华张力）。叠性而引起的张力。角张力，则环的稳定性。椅式结构船式结构二、环己烷的构象1.影响构象稳定性因素2.环己烷的构象55有机化学5脂环烃课件56椅式船式（有6对顺交叉式）构象稳定（有4对顺交叉式，2对重叠式）构象不稳定椅式船式（有6对顺交叉式）（有4对顺交叉式，2对重叠式）57α键—竖键（或直立键）e键—横键（或平伏键）●104__106秒/次转环●3.环己烷的α键与e键α键—竖键（或直立键）e键—横键（或平伏键）●104_58C(CH3)3约100%HC(CH3)34.环己烷衍生物构象分析①一取代环己烷CH3HCH3H（Ⅰ）（Ⅱ）稳定性：（Ⅰ）<（Ⅱ）5%95%小结：取代基在e键上构象稳定HHC(CH3)3约100%HC(CH3)34.环己烷衍生物构59构象稳定性：（Ⅳ）＞（Ⅱ）＞（Ⅰ）＞（Ⅲ）②二取代环己烷写出