级物理化学-4、参考已双语reaction kinetics

Chapter6SolutionReaction6.16.2Cage6.3Diffusion-Controlled6.4ApplicationofTransition-State6.5Solvent-EffectforReactionsbetween6.6Activated6.7RelaxationMethodforfastMaiReturn6.1溶液反应动力学的MaiReturn溶剂效应等，包括离子间反应(原盐效应）MaiReturnCageofsolutionMaiReturnCageMaiReturnCageMaiReturnOne在溶液中的反应经历以反应物分子A和B扩散到同一笼中形成遭遇对A:B发生反应生成产物PMaiReturnRateofSolutionA+ UsingSSapproximationford[A:B]k[A][B]k[A:B]k[A:B]= k kk-drk kk-d MaiReturnRateofSolutionk k-d能大，这时反应被称为活化控制或动力学k=krkd/k-d=Kd为遭遇对形成的平衡Ifkrk-d：在粘稠的溶剂中，A和B的分离较MaiReturnDiffusion-Controlledcoefficientofdiffusion-controlledMaiReturnReaction子被溶剂分子及B分子包围。当B分子扩散至以A为球心以r为半径了一个浓度梯度，因B分子通过球面以一定流量向A分子扩B和A的反应速率就是B在以r为半MaiReturnRateJ D为B g4r2J4r2D 针对一个A分子 g4r2D MaiReturnRate g4r2D A

B积 RA BABRA=4(rA+RD=4rA+rB)(DA+DB)NANB=kDkD=4rA+rB)(DA+MaiReturnRateConstantforDiffusion-ControlledkD=4rA+rB)(DA+ForD,usingStockes-Einstein

D r) r)kBT(11DAB6ArBrk RT D8kBexpRTEaMaiReturnRateConstantforDiffusion-ControlledkD=4rAB(DA+3A kD8kBTexp3A 这是不包含离子参加的溶液中常温下反应的最快的速率由实测的kD值计算rAB构型提供有价值的参考MaiReturnconstantandactivationGibbsfreeenergyconstantandactivityMaiReturnRateConstantandActivationGibbsFree A+ AccordingtokT kT G kB K (c )1nexp m ≠Gm= ≠－G 溶剂效应，以 0及≠GS分别代表使用基 溶剂(可认为无溶剂)和任一溶剂(S)时的 GSG0 exp m (G)ln(k/k0) MaiReturnSolvent不同反应或过渡MaiReturnAccordingtothe kkBTK 在通常的溶液浓度范围内，K≠并不是c进行度系c的正 K

kkA0 a ckkA0 ABk AB

ak K a 对于溶液中的离子反应，常选择无限稀释MaiReturnSolventEffectforReactionsbetweenMaiReturnInfluenceofIonicConsider：A [AB]zA PInaelectrolyticsolution,atlowconcentrationsDebye-limitinglawcanbeIlogAZI

I Z

kk0 Ilog(k/k0)2AZAIlog(k/k0)1.02ZAZB Inaqueoussolutionsat298K,log(k/k0)1.02ZAZB olkgMaiReturnKineticSalt离子强度的影响又称原盐效应，一般有三zAzzAzBAB --zAzBzAzBzAzBzAzB I zAzB<0，离子强度增 AzB=0，离子强度不MaiReturnActivatedMaiReturnRateConstantandAccordingto k lnkln lnk m RT Atafixedtemperature,wecanobtainastraightfromlnk~ Slope Thus≠VmcanbeobtainedMaiReturnActivated活化体积：≠Vm≠Vm是判断过渡如考虑一个单分子反应，在反应径，通常R≈0.2nm,l为键长。在过渡态中，若该键约伸长0.1nm则≠Vm7cm3这一结果对许多键断裂MaiReturnActivated活化体积：≠Vm≠Vm是判断过渡（电缩效应），电缩效应与熵值变化密切相关，又称熵效应"。故研究活化体积变化与研究"熵效应"平行MaiReturnRelaxationMethodforFastMaiReturnRelaxation然后突然改变一个条件，给体系一个扰动衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程MaiReturnRelaxationTimefor1st-orderReversiblek1级对峙反 krDifferentiald[A](k k)([A][A]) Integratedrateln[A]0[A]e (kkf [A]rfMaiReturnRelaxationTimefor1st-orderReversible[A][A]e=([A]0[A]e)exp[(kf+kr)Assumee，exp{(kf+kr)t}=exp该过程的平 tR=1/(kf+求kfkrMaiReturnRelaxationTimefor2nd-orderReversible2-2级对峙反 A+

C+Assume:eeCCe DDed[A]k[A][B]k dk([A])([B])k([C])([D]) kfee=krCe={kf(ee)+kr(CeDe)}(kfkr)对于很小的扰动值,MaiReturnRelaxationTimefor2nd-orderReversibled{k([A][B])k([C][D])} 弛豫时间 k([A][B])k([C][D] exp{[kf(ee)+kr(CeDe)]=exp随时间呈指数衰减，但是RMaiReturnRelaxationTimeforSomeTypicalReversible一些重要类型反应的1/R表达

+2A 4k[A]+ B+

+

rA+B kf(ee)+r