络合滴定法1课件

第6章络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数及分布分数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定中的酸度控制6.6络合滴定的方式和应用第6章络合滴定法6.1常用络合物1分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。常用络合物分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例232+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。32+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测3分析化学中的络合物螯合物多核络合物简单配体络合物分析化学中的络合物螯合物多核络合物简单配体络合物4EDTA及其络合物EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性配位性质溶解度乙二胺ethylenediamineEDTA及其络合物EDTA乙二胺四乙酸ethylene5EDTA的性质

溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液，通常制成二钠盐，用Na2H2Y•2H2O表示。型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y·2H2O111g/L,0.3mol/LEDTA的性质溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，难溶于酸6H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数

酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H67EDTA有6

个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子

配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子8EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK>15;络合比简单，一般为1:1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物；EDTA与金属离子可形成酸式或碱或螯合物，大多不稳定，一般可忽略不计。EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成9

稳定常数EDTA络合物：稳定常数离解常数累积稳定常数多元络合物：Stepwisecomplexformation逐级形成络合物络合物的平衡常数与分布分数稳定常数EDTA络合物：稳定常数离解常数累积稳定常数多元络10逐级络合稳定常数离解常数累积稳定常数…………逐级络合稳定常数离解常数累积稳定常数…………11

累积稳定常数与平衡浓度的关系[L]i重要公式多元络合物质子络合物推导过程累积稳定常数与平衡浓度的关系[L]i重要公式多元络合物质子12质子络合物：Stepwiseprotonation质子化常数逐级质子化……逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数……质子络合物：Stepwiseprotonation质子化13各级络合物的分布分数多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：各级络合物的分布分数多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸14铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)2215副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的表观平衡常数反应的平衡常数副反应系数及条件稳定常数金属离子的副反应络合剂的副反应副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的表观平衡常数16副反应系数越大，副反应越严重=1，没有副反应副反应系数越大，副反应越严重17络合剂的副反应及反应系数Y主反应产物MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态YCY络合剂Y的存在形式[Y][Y’][Y]络合剂的副反应及反应系数Y主反应产物MY副反应产物游离18(1)EDTA的酸效应及Y（H）由于H+的存在使配体Y参加主反应的能力降低的现象。lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]附表10列出了EDTA在不同pH值时的Y（H）(1)EDTA的酸效应及Y（H）由于H+的存在使配体Y19例题3-1：求pH=5.00时NH3

的酸效应系数。对其它络合剂（L)，类似有：解例题3-1：求pH=5.00时NH3的酸效应系数。20(2)EDTA的共存离子效应及Y（N）除了M、Y之外，共存离子N也与Y反应，这种由于共存离子引起的副反应称共存离子效应。若存在多种共存离子N1，N2，…，Nn，则(2)EDTA的共存离子效应及Y（N）除了M、Y之外，共21(3)EDTA的总副反应系数Y(3)EDTA的总副反应系数Y22金属离子的副反应系数主反应产物

MY游离态

MCMM的存在形式[M][M’]A,B缓冲液辅助络合剂掩蔽剂副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p金属离子的副反应系数主反应产物MY游离态MCMM的23(1)络合效应及M（L）由于其他络合剂的存在而使金属离子M参加主反应的能力降低的现象。若存在多种络合剂A，B，…，X，则(1)络合效应及M（L）由于其他络合剂的存在而使金属离子24水溶液中，当pH值升高，金属离子M常因水解而形成各种羟基或多核羟基络合物----水解效应。(2)水解效应及M（OH）附表12列出了一些金属离子在不同pH值时的M（OH）(3)M的总副反应系数M水溶液中，当pH值升高，金属离子M常因水解而形成各种羟基或多25例题：计算pH=11,[NH3]=0.1时的lgZn解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表：pH=11.0例题：计算pH=11,[NH3]=0.1时的lg26辅助络合剂的副反应系数i=1,2,..m分析

A(H)

和Y(H)对主反应的影响的方向性.辅助络合剂的副反应系数i=1,2,..m分析A(H)27注意反应的层次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应对M与Y的主反应的副反应对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主反应的副反应注意层次关系注意反应的层次M+Y=MYM+nA=MAnA28例题：计算pH=9.0,cNH3=0.10时的lgZn(NH3)比较例题计算pH=11,[NH3]=0.1时的lgZn分析题意解答例题：计算pH=9.0,cNH3=0.10时的29解答Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06解答Zn(NH3)42+的lg1~lg4分别为2.30络合物的条件稳定常数条件稳定常数：许多情况下，MHY，M（OH）Y不稳定，可以忽略不计，则络合物的条件稳定常数条件稳定常数：许多情况下，MHY，M（O31例题：计算pH=9.0,cNH3=0.10时的lgK’ZnY查表pH=9.0,查表pH=9.0,从前面的例题，pH=9.0,cNH3=0.10时解例题：计算pH=9.0,cNH3=0.10时的32络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液pH<1,或pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是33第6章络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数及分布分数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定中的酸度控制6.6络合滴定的方式和应用第6章络合滴定法6.1常用络合物34分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。常用络合物分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例3532+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。32+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测36分析化学中的络合物螯合物多核络合物简单配体络合物分析化学中的络合物螯合物多核络合物简单配体络合物37EDTA及其络合物EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性配位性质溶解度乙二胺ethylenediamineEDTA及其络合物EDTA乙二胺四乙酸ethylene38EDTA的性质

溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液，通常制成二钠盐，用Na2H2Y•2H2O表示。型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y·2H2O111g/L,0.3mol/LEDTA的性质溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，难溶于酸39H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数

酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H640EDTA有6

个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子

配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子41EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK>15;络合比简单，一般为1:1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物；EDTA与金属离子可形成酸式或碱或螯合物，大多不稳定，一般可忽略不计。EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成42

稳定常数EDTA络合物：稳定常数离解常数累积稳定常数多元络合物：Stepwisecomplexformation逐级形成络合物络合物的平衡常数与分布分数稳定常数EDTA络合物：稳定常数离解常数累积稳定常数多元络43逐级络合稳定常数离解常数累积稳定常数…………逐级络合稳定常数离解常数累积稳定常数…………44

累积稳定常数与平衡浓度的关系[L]i重要公式多元络合物质子络合物推导过程累积稳定常数与平衡浓度的关系[L]i重要公式多元络合物质子45质子络合物：Stepwiseprotonation质子化常数逐级质子化……逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数……质子络合物：Stepwiseprotonation质子化46各级络合物的分布分数多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：各级络合物的分布分数多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸47铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)2248副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的表观平衡常数反应的平衡常数副反应系数及条件稳定常数金属离子的副反应络合剂的副反应副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的表观平衡常数49副反应系数越大，副反应越严重=1，没有副反应副反应系数越大，副反应越严重50络合剂的副反应及反应系数Y主反应产物MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态YCY络合剂Y的存在形式[Y][Y’][Y]络合剂的副反应及反应系数Y主反应产物MY副反应产物游离51(1)EDTA的酸效应及Y（H）由于H+的存在使配体Y参加主反应的能力降低的现象。lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]附表10列出了EDTA在不同pH值时的Y（H）(1)EDTA的酸效应及Y（H）由于H+的存在使配体Y52例题3-1：求pH=5.00时NH3

的酸效应系数。对其它络合剂（L)，类似有：解例题3-1：求pH=5.00时NH3的酸效应系数。53(2)EDTA的共存离子效应及Y（N）除了M、Y之外，共存离子N也与Y反应，这种由于共存离子引起的副反应称共存离子效应。若存在多种共存离子N1，N2，…，Nn，则(2)EDTA的共存离子效应及Y（N）除了M、Y之外，共54(3)EDTA的总副反应系数Y(3)EDTA的总副反应系数Y55金属离子的副反应系数主反应产物

MY游离态

MCMM的存在形式[M][M’]A,B缓冲液辅助络合剂掩蔽剂副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p金属离子的副反应系数主反应产物MY游离态MCMM的56(1)络合效应及M（L）由于其他络合剂的存在而使金属离子M参加主反应的能力降低的现象。若存在多种络合剂A，B，…，X，则(1)络合效应及M（L）由于其他络合剂的存在而使金属离子57水溶液中，当pH值升高，金属离子M常因水解而形成各种羟基或多核羟基络合物----水解效应。(2)水解效应及M（OH）附表12列出了一些金属离子在不同pH值时的M（OH）(3)M的总副反应系数M水溶液中，当pH值升高，金属离子M常因水解而形成各种羟基或多58例题：计算pH=11,[NH3]=0.1时的lgZn解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表：pH=11.0例题：计算pH=11,[NH3]=0.1时的lg59辅助络合剂的副反应系数i=1,2,..m分析

A(H)

和Y(H)对主反应的影响的方向性.辅助络合剂的副反应系数i=1,2,..m分析A(H)60注意反应的层次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应对M与Y的主反应的副反应对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主反应的副反应注意层次关系注意反应的层次M+Y=MYM+nA=MAnA61例题：计算