石墨烯在光电子器件中的应用

9/9石墨烯在光电子器件中的应用摘要：石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，有着优异的机械性能、超高的热导率和载流子迁移率、超宽带的光学响应谱，以及极强的非线性光学特性。且因其卓越的光学与电学性能及其与硅基半导体工艺的兼容性，石墨烯受到了各领域学科的高度关注。本文重点综述了石墨烯在超快脉冲激光器、光调制器、光探测器、表面等离子体等光电子器件领域的应用研究进展，并对其未来发展趋势进行了进一步的分析。关键字：石墨烯;光调制器;光探测器;超快脉冲激光器;表面等离子体;1、前言石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有独特的零带隙能带结构，是一种半金属薄膜材料。石墨烯不仅有特殊的二维平面结构，还有着优良的力学、热学、电学、光学性质。其机械强度很大，断裂强度比优质的钢材还要高，同时又具备良好的弹性、高效的导热性以及超强的导电性。石墨烯又是一种禁带宽度几乎为零的特殊材料，其电子迁移速率达到了1/300光速。由于石墨烯几乎是透明的，因此光的透过率可高97.7%。此外，石墨烯的加工制备可与现有的半导体CMOS(Complementarymetal-oxide-semiconductortransistor)工艺兼容，器件的构筑、加工、集成简单易行，在新型光电器件的应用方面具有得天独厚的优势。目前，人们已利用石墨烯开发出一系列新型光电器件，并显示出优异的性能和良好的应用前景。2、石墨烯的基本性质石墨烯具有独特的二维结构，并且能分解为零维富勒烯，也可以卷曲成一维碳纳米管，或堆积成为三维石墨。石墨烯力学性质高度稳定，碳原子连接比较柔韧，当施加外力时，碳原子面就会发生弯曲形变。在理想的自由状态下，单层石墨烯并非完美的平面结构，表面不完全平整，在薄膜边缘处出现明显的波纹状褶皱，而在薄膜内部褶皱并不显，多层石墨烯边缘处的起伏幅度要比单层石墨烯稍小。这也说明了石墨烯在受到拉伸、弯曲等外力作用时仍能保持高效的力学稳定性。在一定能量范围内,石墨烯中的电子能量与动量呈线性关系，所以电子可视为无质量的相对论粒子即狄拉克费米子。通过化学掺杂或电学调控的手段，可以有效地调节石墨烯的化学势，使得石墨烯的光学透过性由“介质态”向“金属态”转变。石墨烯的功函数与铝的功函数相近，约为4.3eV，因此在有机光电器件中有望取代铝来做透明电极。近年来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米光电器件领域极有前景的材料。3、基于石墨烯的光调制器3.1直波导结构石墨烯光调制器光学调制是改变光的一个或多个特征参数，并通过外界各种能量形式实现编码光学信号的过程。对光学调制器件的评价有调制带宽、调制深度、插入损耗、比特能耗以及器件尺寸等性能指标。大多数情况下，光在材料中的行为可通过材料折射率的变化来预测，所以光学调制的过程实际上也是一个材料折射率变化的过程。光学调制的方式有很多，比如电光、热光、声光调制等。在以上诸多的方式中，电光调制具有速度快、带宽高等优点，是目前研究的热点。所谓电光调制，就是指外加电场引起材料折射率实部与虚部的变化，实部的变化称为电致折射，虚部的变化称为电致吸收。现阶段研究的调制器的有源材料主要有硅、Ⅲ-Ⅳ族化合物以及电光材料LiNbO3等。但是，传统光调制器工作带宽较窄、器件尺寸难以进一步缩小的缺点限制了其在宽带大数据传输当中的应用。相较之下，基于石墨烯的光调制器因具有宽波段可调、调制速度快、有源区尺寸小等优势而备受关注。2011年，科学家在《Nature》杂志发表研究论文报道了基于石墨烯材料的波导集成光调制器，将单层石墨烯材料铺覆在硅波导表面，通过电调谐石墨烯材料的费米能级，改变材料的光吸收特性，实现光学信“0”和“1”之间的开关调制。该器件有着众多优点，包括:宽的光学带宽(1.35～1.6μm)、大的调制深度(0.1dB/μm)、小的尺寸(25μm^2)等。如此紧凑的尺寸及优越的性能为实现光学器件的高密度集成及片上光通信提供了新颖可行的思路和技术方案。另外，石墨烯超快的载流子迁移率以及与CMOS工艺可以相兼容的特性使其在调制器方面的前途一片光明。2012年,该组在原有工作基础上，改用双层石墨烯代替单层石烯，从而避免引入硅材料作为栅极,克服了硅光子所造成的影响，从而获得更高的调制深度。目前，这些波导集成调制器所面临的主要问题之一就是石墨烯与光的相互作用并未达到最强。针对这个问题，Kim等在2011年提出了脊形波导调制器的结构模型(下图)：主要的设计思想是在图中器件结构的基础上，在顶层单晶硅上蒸镀一层多晶硅，将光场最大地限制在石墨烯层附近，理论模拟的光场分布见下图：此外，为防止Al2O3降低石墨烯的载流子迁移率，故将其换成六方氮化硼(hBN)。同时由于hBN较低的介电常数，使得器件的电容电阻时间常数也降了，最终可以使调制深度与调制速率都得到较大幅度的提升。此外，因为开关过程中有带内跃迁的参与，而带内弛豫时间小于带间弛豫时间，故该器件在理论上具有超高的调制速度。3.2微环结构石墨烯光调制器环形谐振结构自2005年被应用于调制器领域后便备受青睐。环形谐振指的是光从直波导耦合进入微环当中，传输一周后会与后续进入微环中的光学信号发生干涉效应，最终选择性的输出一部分光，剩下的部分光会在微环中完全损耗掉，即发生谐振效应。环形谐振结构的调制器有两大优点:较大的消光比以及较小的尺寸，2011年，Bao等首次提出了基于单层石墨烯环形谐振结构的调制器模型，见下图：2012年，Midrio等在此工作的基础上又提出了双层石墨烯环形谐振结构调制器，并使用有限元等数值模拟方法对该器件作了深入的研究。该调制器通过在垂直叠加的两片石墨烯上施加电压形成可以调制其费米能级的电场，并通过改变外加电压实现调节其吸收系数的目的，进而改变环形波导处的传输系数，最终实现调制器从临界耦合状态到非临界耦合状态的转换，形成开关路。模拟表明，它的消光比能够达到44dB。此外，该调制器的开关电压以及比特能耗最低分别能达到1.2V和10～30fJ/bit，同时它的理论带宽可达到100GHz。3.3垂直透射式石墨烯结构光调制器垂直透射式石墨烯结构光调制器适用于需要低插入损耗、自由空间的应用场合，比如高Q值激光谐振腔中的振幅调制。2012年Lee等首次制备出基于单层石墨烯的反射式平面调制器，如下图所示：图中的银镜既充当背电极，也作为反射面。测试结果显示，该器件的3dB带宽能够达到154MHz。如下图：此外，它的有源面积大于7850μm^2，这一特性令其有可能应用到激光器和有源干涉仪等光电器件上。Polat等提出了另外一种垂直入射式调制器。如下图：他们将石墨烯分别转移到两个石英基底上，并面对面放在一起，之后用电解质填充石墨烯间的空隙，最终形成一个超级电容器结构。在两端石墨烯上加电压，调节其费米能级，实现光学信号的调制。为避免单层石墨烯调制深度小这一问题，采用多层石墨烯以及反射式结构增强其与光的相互作用，最终获得超宽的光学带宽以及较高的调制效率。限制石墨烯光调制器应用一主要的原因是受电阻电容时间常数的限制，石墨烯光调制器中的串联电阻还比较大，其中大部分电阻来源于石墨烯与电极的接触电阻。目前，基于石墨烯的光调制器虽已取得重大进展，然而仍面临调制深度小(开关比小)、插入损耗大和能量消耗大等问题，要实现在光互联技术中的实际应用仍有很长路要走。4、基于石墨烯的光探测器4.1基于石墨烯的超快、宽波段光探测器作为一种典型的低维形态碳质材料，石墨烯兼具超快的载流子迁移率，零带隙结构，宽带光吸收的优异特性，使其作为活性层应用到光探测器中可具有超越其他半导体探测器的显著优势。2010年，Mueller及其团队采用非对称电极结构取代了原有的对称电极结构，增强了内建电场对载流子的分离作用器件响应度得到很大的提高，并且可工作在10Gbit/s下，通过实验证实了石墨烯光探测器在高速光通信领域的巨大应用潜力。石墨烯的零带隙结构导致其作为光电响应材料有不可忽视的缺陷:光生载流子复合速度过快，不能有效分离，且暗电流过高，使得石墨烯光探测器无法达到很高的响应度以及量子效率。除此之外，单层石墨烯过低的光吸收系数也是限制器件性能提高的主要因素。针对这些问题，研究者们尝试了等离子体增强、共振腔增强和异质结构复合等方法，以期能够提高石墨烯光探测器的性能。4.2等离子体增强的石墨烯光探测器将金属纳米颗粒耦合到石墨烯表面，通过这种纳米结构的表面等离子体效应可以将吸收的光能转化为等离子共振，从而增强局域电场，而这种局域场在促进石墨烯内部光生载流子的产生、分离和传输等方面起到了重要作用。通过改变纳米结构的构型，可实现对特定波长入射光信号的选择性响应。纳米等离子体结构增强器件光电响应的机制主要分为两种:其中一种机制是纳米结构中产生的热载流子可以通过等离子体弛豫传输到石墨烯导带中，从而增加其载流子浓度;另一种机制则是通过纳米结构的等离子近场效应直接引发石墨烯内部电子的激发和跃迁，从而增大光电流信号。4.3微腔石墨烯光探测器石墨烯较弱的光吸收能力是阻碍石墨烯光探测器效率提高的主要原因之一。利用光学共振腔增强石墨烯对光的吸收是一种较为有效的方法。2012年，Engel等首次将石墨烯晶体管与平面光学微腔进行整片集成。他们发现，与不使用光学微腔时相比，光探测器的光电流增强了20倍，这是由于光学微腔的光学限域效应可有效增强其内部介质对特定波段光的吸收。此外，他们还发现光学微腔可以有效地调控集成在其内部的石墨烯器件的电子传输性能，进而调控器件的光电流。4.4波导型石墨烯光探测器近年来，硅基光电子器件由于本身的一些材料属性，如硅具有不可调的间接带隙，弱电光调制效应特点，使得纯硅光电子器件在实际应用上面临着一些技术瓶颈。石墨烯以其优异的光电特性展露出巨大的应用潜力。将石墨烯与硅基光子器件进行集成来制备光探测器件，目前已取得了显著成果。2013年，《NaturePhotonics》杂志同一期报道了3个独立研究团队在石墨烯-硅波导集成光探测器方面取得的最新研究进展。他制备的器件具有类似的基本结构，如下图：（a）（b）这种结构的主要特点在于:波导的作用是限制和传播光信号的瞬逝电场，电场在传播过程中会不断激发石墨烯中光载流子和热载流子的产生。基于这种结构的石墨烯光探测器具有能和CMOS工艺兼容的优势，且可探测信号的波长从可见至中红外波段。上述表明石墨烯-硅波导集成的光探测器在高速光通信领域具有较高的应用价值。5、石墨烯在激光器上的应用超短脉冲激光器的实现主要有调Q和锁模两种方法，调Q方法可以输出脉冲宽度在微秒级和纳秒级脉冲，具有脉冲能量极高的特点。锁模技术产生的脉冲一般为皮秒和飞秒级，峰值功率更高。调Q和锁模技术的实现都有主动和被动两种方式。相对而言，被动锁模和被动调Q方法，由于不需要外加电场或光场调制，只需要在激光腔内插入非线性光学元器件，也就是所谓的可饱和吸收体即可实现，因此更加方便高效，易于实现。2009年，第一个基于石墨烯可饱和吸收体的脉冲激光器问世，到目前为止，基于石墨烯可饱和吸收体的激光器研究已取得较大进展。5.1基于石墨烯的锁模光纤激光器应用光纤激光器以其优异的光束质量、小型化和集约化的器件结构、易散热、易整合到光纤通信系统中等众多优点，日益成为科研和生产中的重要光源选择。将石墨烯可饱和吸收体整合到激光腔中的途径有很多，最普遍使用的是三明治结构，即通过将石墨烯转移到FC/PC光纤接头端面上，通过连接器将其与另一FC/PC光纤接头串联，从而整合到激光腔中。如下图：在这种方法中，石墨烯可饱和吸收体是垂直于光路放置的，这要求样品有很高的热损伤阈值，在处理高功率脉冲时，过高的功率会很容易将石墨烯击穿。为解决上述问题，科学家们提出了石墨烯耦合到光纤激光腔中的不同方法，包括使用D型光纤或者锥形光纤侧面耦合瞬时场的石墨烯可饱和吸收体、填充了石墨烯的中空光纤可饱和吸收体以及光子晶体光纤中环绕石墨烯形成瞬逝波锁模的可饱和吸收体。目前，大量基于石墨烯锁模的光纤激光器已被研制出来。5.2基于石墨烯的调Q光纤激光器应用通过调Q技术，光脉冲的宽度可压到ns量级，峰值功率可达到MW量级。相比于光纤锁模技术，通过光纤激光器调Q技术，可产生更大能量的短脉冲。石墨烯具有可观的调制深度以及宽波段工作的特性，完全满足制作调Q器件的要求。目前1、1.5、2μm乃至2.78μm的石墨烯调Q光纤激光器均已被报道。同时，波长可调谐的石墨烯调Q光纤激光器也已构建成功，其最大调谐范围达到50nm。随着研究的深入，石墨烯调Q光纤激光器的性能也在不断提高。Liu等通过将氧化石墨烯沉积在一个锥形光纤上，随后固定在一个U型底座上，将其作为一个高能量饱和吸收体放置于一个线性激光腔体内，采用双包层掺铥光纤作为增益介质,从而实现了高功率的脉冲输出。5.3石墨烯在固体激光器上的应用2010年，Tan等开展了石墨烯锁模固体激光器的研究，通过将石墨烯沉积到石英衬底上并作为饱和吸收体置入到固体Nd:YAG激光器中，在1064nm处获得了脉冲宽度为4ps的锁模脉冲。2011年,Xu等采用旋涂的方法将大尺寸的多层石墨烯片沉积到数层SiO2/TiO2/BK7玻璃衬底上，形成饱和吸收镜，置入Nd:GdVO4固体激光器中，在1065nm处获得了脉冲宽度为16ps的锁模脉冲。2012年，Liu等使用氧化石墨烯对Tm:YAlO3激光器进行锁模，获得了工作波长为2μm，平均输出功率为260mW的脉冲激光。Baek等将石墨烯固体激光器的工作波长延伸到800nm波段，并取得了脉冲宽度小于70fs的脉冲激光。2013年,Cafiso等使用单层石墨烯对Cr:YAG激光器进行锁模，获得了工作波长为1.5μm，脉冲宽度为91fs，平均输出功率超过100mW的输出脉冲。目前,石墨烯已被应用于Ti:Sapphire、Nd:KLu(WO4)2、Nd:YAG、Nd:GdVO4、Nd:GdVO4、Cr:YAG、Cr4+:forsterite、Tm:LSO、Cr:ZnS等固体激光器中，其输出脉冲的波长覆盖范围广，最大输出功率达到瓦级，输出脉宽小于100fs，这些参数显示了石墨烯应用于固体激光器领域所取得的巨大成功。随着制作工艺以及性能的不断优化，基于石墨烯的激光器的指标也不断提高，集中体现为:工作波长更长输出功率更大、脉冲宽度更短、重复率更高。未来一个可能的途径是，将石墨烯和一些二维材料相结合，构建异质结构，优势互补，从而得到更好的脉冲输出。鉴于短短几年内石墨烯在超快激光器领域取得的成就，可以看出石墨烯在这个领域的巨大潜力。6、石墨烯的表面等离子体6.1石墨烯表面等离子体的激发机制自2004年石墨烯被发现后，理论上早就预言了表面等离子体的存在。石墨烯的表面等离子体可以视为其表面电子的集体振荡，通过与其它能量的耦合获得一定的能量和动量从而在材料表面进行传播。与传统的金属材料相比，石墨烯的表面等离子体具有低损耗、高局域性和宽波段激发等优点，并且可以利用栅极电压或化学掺杂的方法调节在石墨烯表面传播的等离子体。对于石墨烯的表面等离子体来说，其色散关系非常重要。研究者们通过构建各种理论模型和实验方法对其进行描述，其中包括半经典模型；随机相变近似；紧束缚近似；第一性原理计算；电子能量损失谱实验；等。其中半经典模型和随机相变近似是最常用的理论分析模型，而电子能量损失谱实验是最普遍的实验研究方法。实验上利用角分辨光电子能谱研究在SiC(0001)表面外延生长的石墨烯，证明了石墨烯的表面等离子体与电子、声子的强烈耦合作用;石墨烯的等离子体与光子耦合形成表面等离子体激元，利用近场光学显微镜已观测到了它的传播和局域性，并发现其传播波长、共振强度等参数随入射光波长、基底的介电常数以及栅极电压而变化。另外，石墨烯的微纳米带、纳米盘等几何结构甚至其本身的点缺陷、线缺陷等都可以激发表面等离子体激元。6.2石墨烯等离子体的实空间观测利用多种直接或间接的方式可获取二维电子体系中等离子体的信息，包括电子能量损失谱、非弹性光散射、角分辨光电子能谱和扫描隧道光谱等。其中，电子能量损失谱可以探测出材料电子结构的改变，并且具有很高的空间分辨率。墨烯的等离子体还可以与光子耦合。2011年，Wang等利用标准的光刻技术将化学气相沉积法生长的石墨烯刻蚀成2.5×2.5mm2的微米带阵列探究了石墨烯中等离子体和光的耦合作用，并指出石墨烯有望用作太赫兹超材料。与石墨烯的微、纳米带相比，石墨烯的微、纳米盘的等离子体与光的相互作用不依赖于光的偏振性，因此可以利用这个特点制作探测器和滤波器。上述研究工作说明石墨烯表面等离子体的传播特性以及强的光场局域性，有助于纳米级光电器件的设计和微型化。与不可调节的金属结构相比石墨烯的等离子波长非常小，并且可以通过栅极电压对其进行调控。因此石墨烯是红外表面等离子体领域的理想材料。目前基于石墨烯等离子体的应用有如下：基于石墨烯等离子体的太赫兹激光器和天线；基于石墨烯等离子体的波导、调制器和偏振器；综上所述，利用石墨烯的等离子体特性可以成功制备出多种有源/无源的光电子器件。同时，由于石墨烯等离子体的强局域性、宽波段激发和可调谐性，太赫兹光探测器是一个非常重要的实际应用方向。7、石墨烯在有机发光二极管中的应用有机发光二极管(OLED)是一种基于透明导电薄膜的亮度高、视角全、结构简单、相对成熟的电致发光器件。随着石墨烯优异导电特性的发现，石墨烯作为透明导电电极在OLED中的应用也成为研究人员关注热点。OLED的结构一般是三明治结构，即在金属阴极和透明阳极之间通过蒸镀或旋涂一层或多层有机薄膜。在电极间施加电压后，由阳极注入的空穴和阴极注入的电子在发光层相互作用形成受激的激子，激子从激发态回到基态时，其能量差将以光子的形式释放出来，发光层薄膜就会发光。2010年，Wu等报道了利用溶液法制备石墨烯透明导电电极代替氧化铟锡电极在有机发光二极管领域的应用。如下图：结果发现，石墨烯与ITO作为阳极的有机发光二极管在同一波矢处的发光强度相似，从而可以证明石墨烯有能力代替ITO作为有机发光二极管的阳极材料。8、石墨烯的未来展望由于石墨烯优异的光学特性，尤其是其宽带光响应和可调的动态光电导率，早在2012年就有提出构筑基于石墨烯的宽带光通信系统回路芯片的设想。如下图：随着石墨烯制备工艺和转移技术的优化，尤其是硅衬底上直接制备石墨烯的生长技术的发展及完善，石墨烯与硅的混合光电子器件或回路系统将具有巨大的实际应用价值。但是，在实现石墨烯光电子器件的商用化应用之前，还有很多基础性的科学问题迫切需要解决。要想使石墨烯材料产品化,真正为人们所用,必须能够得到大面积、高质量的石墨烯。虽然科学家已经在此方面做了很多努力,但仍无法实现其工业生产,因而,关于石墨烯的合成方法研究仍是一个研究热点。此外，科学家们将更多关注如何通过化学的方法对其进行修饰，进一步提高其各方面性能，促进器件化、工