有机化学-第1,23章2013级

OrganicChemistry

药学院副教授：洪霞多巴胺去甲肾上腺素肾上腺素

授人以鱼，一时之需；授人以渔，一生受用结构决定性质参考书：《基础有机化学》邢其毅主编。第二版，高等教育出版社有机化学基础

FundamentalsofOrganicChemistryJohnMcMurry

著有机化学课程内容安排（理论课）

Chap1绪论Chap2烷烃和环烷烃,Chap3烯烃和炔烃（1）Chap3烯烃和炔烃（2）Chap4芳香烃1.苯及其同系物,2.稠环芳香烃3.休克尔规则,Chap5立体化学基础,第一章绪论

§1有机化学和有机化合物§2有机化学与医学§3有机化合物的来源与分类§4有机化合物的结构式及其表示方法§5有机化合物中的化学键共价键§6酸碱理论§7共价键的断裂和反应类型讲授要点：分子极性共价键断裂方式及有机化学反应类型酸碱理论---酸碱质子理论酸碱理论---酸碱电子理论Ajourneyforasampleinanorganicchemistrylab

样品纯化质谱M=94结构测定：实验式→C6H6O元素分析分子式→C6H6O1HNMR，IR，UV结构确定：

n:原子数目

4:元素化合价练习：计算C6H6O的Ω分子的不饱和度（Ω）：

Ω=4Ω分子的不饱和度（Ω）与分子结构的关系：

1、若Ω=0，说明分子是饱和链状结构2、若Ω=1，说明分子中有一个双键或一个环；

3、若Ω=2，说明分子中有两个双键或一个三键；

或一个双键和一个环；

或两个个环；余类推；4、若Ω≥4，说明分子中很可能有苯环。极性分子:性质研究：非极性分子，μ=0极性分子，μ=1.02D偶极矩

化合物的构型式电负性：共价键断裂方式及有机化学反应类型反应类型：亲电取代反应共价键的断裂方式：均裂和异裂均裂：自由基redical异裂：碳负离子碳正离子carbocation碳负离子carbanion

研究对象亲电加成反应electrophilicaddition亲核取代反应亲电取代反应自由基取代反应亲电加成反应亲核加成反应………………取代反应substitution亲核取代反应nucleophilicsubstitution有机化学反应类型:苯的亲电取代反应历程：为何Cl2无极性，但却可以在FeCl3的帮助下进攻苯环？LewisacidLewisbase酸碱理论----酸碱电子理论:路易斯酸:能提供孤对电子，有空轨道如：H+、+CR3、+NO2、+SO3H、BF3、AlCl3、ZnCl2-------一般称其为亲电试剂（electrophile）路易斯碱:能接受孤对电子，有孤对电子如：-O-、-N-、-S-等官能团----------一般称其为亲核试剂（nucleophile）Lewisbase:海洛因Lewis式的写法:孤对电子酸1碱2酸2碱1⇌KaPKa布朗斯台德酸:能提供质子布朗斯台德碱:能接受质子酸碱理论---酸碱质子理论：共轭酸碱对第一章绪论习题：1-21-61-9第二章烷烃和环烷烃

§1烷烃§2环烷烃§1

烷烃一、烷烃的结构二、烷烃的命名三、烷烃的同分异构现象四、烷烃的物理性质五、烷烃的化学性质第二章烷烃和环烷烃

§1烷烃σ键的特点系统命名法碳原子的类型自由基稳定性顺序一、烷烃的结构:甲烷中碳的sp3杂化过程σ键的定义：将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键-头碰头1.电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固-烷烃的稳定性

2.σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转-构象异构σ键的特点：*1.普通命名法:

天干:甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸二、烷烃的命名:正己烷含侧链烷烃的命名异戊烷新己烷碳的总数*常用烷基基团：甲基methyl,Me乙基ethyl,Et正丙基n-propyl,n-Pr异丙基isopropyl,i-Pralkylgroup正丁基n-butyl仲丁基sec-butyl异丁基isobutyl叔丁基tert-butyl

Vinyl（乙烯基）

Allyl(Allylicgroup）（烯丙基）Propenyl（丙烯基）Isopropenyl（异丙烯基）2.系统命名法:选主链

选择最长的；连续的；含取代基最长的碳链为主链作为母体，叫某烷编号

从靠近侧链的一端开始,遵循取代基的代数和最小的原则写名称

简单在前，相同合并3，4，5，7，8-五甲基癸烷*三、烷烃的同分异构现象：(一)碳链异构

(二)构象异构碳原子的类型：伯碳原子（1o）

叔碳原子（3o）仲碳原子（2o）季碳原子（4o）(一)碳链异构10primary20secondary30tertiary40quaternary*（二）构象异构(球棒模型)Aball-and-stickmodelofethane

具有一定构型的分子，仅由于围绕单键旋转，使分子中各原子在空间有不同的排布，称为构象。Conformation1.乙烷的典型构象交叉式-优势构象纽曼投影式锯架式重叠式纽曼投影式锯架式能量(kJ.mol-1)060120旋转角度/(°)12.6乙烷构象的势能关系图:优势构象*围绕C2－C3σ键旋转对位交叉部分重叠部分交叉全重叠2.丁烷的典型构象旋转角134560o60o120o180o2400300o360o能量对位交叉式部分重叠式邻位交叉式：全重叠式：2丁烷构象的势能关系图优势构象丁烷的典型构象的能量顺序：对位交叉部分重叠部分交叉全重叠>>>优势构象

由于单键的自由旋转而产生,不需破坏共价键优势构象为内能最低的构象各构象之间能级差(能垒)较小，常温下不能分离

关于烷烃的构象异构：链状烷烃的骨架式:*四、烷烃的物理性质：外观：状态，颜色，气味物理常数：沸点（b.p.)，熔点（m.p.)，折光率()，比旋光度[α]D

密度（d），溶解度，偶极矩(μ），光谱特征bp:36℃28℃9℃异构体中支链越多，沸点越低范德华力*五、烷烃的化学性质:稳定性卤化反应卤化反应：热或光链引发链传递链终止卤代反应历程-自由基反应氢原子的反应活性：3º>2º>1º伯碳叔碳反应几率自由基的稳定性产率的决定因素：生成不同的自由基所需能量：自由基稳定性顺序：溴比氯具有较高的选择性。稳定性：Br>Cl·*§2环烷烃一、分类和命名二、结构与稳定性三、性质§2环烷烃单环烷烃的系统命名乙烷的典型构象及其能量顺序丁烷的典型构象及其能量顺序环己烷的椅式构象及其优势构象的判断小环的开环反应单环烷烃的分类：n=3，4小环化合物n=5，6，7普通环化合物n=8，9，10，11中环化合物n≧12大环化合物异戊基环丙烷1-甲基-4-异丙基环己烷*二、环烷烃的结构及性质：

1.小环分子结构特殊性和小环烷烃活泼性

2.环己烷的构象

1.小环分子结构的特殊性-张力张力---环丙烷分子中存在的一种达到最大重叠的倾向小环的开环反应：遵守马氏规则*2.环己烷的构象：环己烷的椅式构象环己烷的船式构象

环己烷的椅式构象：

纽曼投影式

透视式

纽曼投影式

透视式

环己烷的船式构象：对称轴a键直立键e键平伏键两种椅式构象的转变：*一元取代环己烷---

e键取代的构象是优势构象二元取代环己烷---

e键取代的构象是优势构象

顺-1，4-二甲基环己烷

顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷*第三章烯烃和炔烃§1.烯烃和炔烃一、烯烃和炔烃的结构二、烯烃和炔烃的异构现象三、烯烃和炔烃的命名四、烯烃和炔烃的物理性质五、烯烃和炔烃的化学性质(一)加成反应(二)氧化反应(三)炔烃的酸性§2.共轭烯烃(一)共轭二烯烃的结构与共轭效应(二)共轭二烯烃的性质1.1，2加成和1，4加成2.Diels-Alder反应§1.烯烃和炔烃第三章烯烃和炔烃

§1烯烃和炔烃烯烃的顺反异构烯烃和炔烃的命名顺序规则加成反应马氏规则过氧化物效应一、烯烃和炔烃的结构:乙烯中碳的sp2杂化过程乙烯中σ键的形成:乙烯中π键的形成:烯烃的π键的特点:肩并肩成键，较不牢固,易极化，易断裂→含双键和叁键的化合物均较活泼不能自由旋转→烯烃有顺反异构乙炔中碳的sp杂化过程:乙炔的σ键和π键：烷烃、烯烃及炔烃的结构和性质比较表分类结构性质烷烃只有σ键；sp3杂化稳定；有构象异构烯烃有π键；sp2杂化活泼；有顺反异构炔烃有π键；sp杂化活泼；有炔淦反应酸性：炔氢>烯氢>烷氢电负性：Csp>Csp2>Csp3*不同杂化的碳氢键长短比较：

电负性：Csp>Csp2>Csp3*

键长相对最短二、烯烃和炔烃的异构现象:(一)碳链异构(二)位置异构(三)顺反异构（三）烯烃的顺反异构:顺-2-丁烯（cis-2-butene）

反-2-丁烯（trans-2-butene）（沸点:+4℃）（沸点:+1℃）产生顺反异构的条件：1.有刚性结构2.两个双键碳均连有不同基团环烷烃有顺反异构：（cis-1，4-dimethylcyclohexane）（trans-1，4-dimethylcyclohexane）例：判断下列化合物有无顺反异构，如果有，请写出其相应的顺反异构体的构型式。*

三、烯烃和炔烃的命名：选主链

选择含有双键最长的碳链为主链编号

从靠近双键的一端开始编号。写名称

标明双键的位置3，5-dimethyl-2-hexene3，5-二甲基-2-己烯2-heptene-5-yne2-庚烯-5-炔烯烃的顺反异构的命名：顺-cis

反-trans

顺-2，3，4-三甲基-3-己烯cis-2,3,4-trimethyl-3-hexene一-mono

二-di

三-tri

*次序规则-用于立体异构的命名：1.依次比较原子的原子序数，连接在双键碳上的两个基团中较大的基团是较优基团。2.较优基团在同侧-Z构型，较优基团在异侧-E构型H3CCH3H2CCHHHCCHH√(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-3-methyl-4-isopropyl-3-heptene√√有双键和三键的基团，可以看成连有两个和三个相同的原子CC（C）（C）CC（C）H*有双键和三键的基团，可以看成连有两个和三个相同的原子CH（H）（Cl）CN（N）(N)*五、烯烃和炔烃的化学性质(一)加成反应(二)氧化反应(三)炔氢的酸性π-bond(一)加成反应1.催化加氢2.加卤素3.加卤化氢4.加硫酸5.加水3.加卤化氢：马氏规则：当不对称烯烃和不对称试剂加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上区域专一反应regiospecificreaction(1)亲电加成反应历程及其对马氏规则的解释：

从中间体的稳定性分析-20碳正离子更稳定，更易形成

从反应物的电子云分布情况分析-亲电试剂进攻含氢多的碳电子云密度较大马氏规则的例外:

正电荷离强吸电子基团-CF3较远-------碳正离子更稳定*2.过氧化物效应：

只有HBr有此反应Peroxideeffect过氧化物效应---自由基历程20，更稳定*+120°为何碳正离子的稳定性是：30>20>103.诱导效应：+I:斥电子诱导效应电负性:C=H-I:吸电子诱导效应电负性:X>H电负性:Y<H诱导效应的大小顺序:吸电子基:-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-OH>-C6H5>-CH=CH2

吸电子基

electro-drawinggroup斥电子基:-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-C2H5>-CH3>

-H

斥电子基

electro-donatinggroup诱导效应的传递----随着距离的增加锐减：预测反应的主要产物：*1.催化加氢：常用催化剂：Pt、Pd、NiH2/催化剂加温加压RCH=CHRRCH2-CH2R顺式加成CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCHCH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2NiNi烯烃比炔烃更易氢化

2.加卤素0℃Step1.Step2.Bromo-anion不同的烯烃与溴发生加成反应的反应速率：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CH2反应速率:1410.4

>CH3CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHBr210.04双键上电子云密度增大，亲电试剂更易进攻π电子云发生加成反应。

4.与H2O的加成遵守马氏规则炔烃与水加成经互变异构生成酮（醛）：烯醇式酮式炔烃和水加成反应的特点：

Hg2+催化，酸性。符合马氏规则。乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。*4.加硫酸CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H

CH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH

H2O90℃H2O遵守马氏规则*(二)氧化反应:

1.用KMnO4氧化

中性条件

酸性条件RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O）KMnO4H2O，100oCRCOOH+R’COOH*2.用臭氧氧化：*+CH3CO3H+CH3CO2H3.用过氧化物氧化：过氧乙酸*pKa:3.215.816-172638(三)炔烃氢的酸性炔淦反应-用于鉴别末端炔烃：*§2.共轭二烯烃§2共轭烯烃

诱导效应氧化反应炔淦反应共轭效应1，2-加成反应和1，4加成反应Diels-Alder