硅溶胶-辛基三乙氧基硅烷杂化材料对水泥基材料性能的影响研究

青岛理工大学本科学位论文页第一章前言1.1课题研究背景与意义随着国际经济的不断发展进步，人们的开发涉略的范围越来越广，在建筑行业上的发展也空前迅猛，水泥基材料的使用范围也覆盖了全世界，但是也相应出现了各种新的需要解决的问题。各种环境中都使用了水泥基材料，不同的环境都对水泥基材料的耐久性造成影响。耐久性问题的已经严重影响到了建筑产业的发展，给社会带来了巨大的经济损失。因此，水泥基材料的耐久性问题已经引起了全世界的高度重视。延长水泥基材料的使用寿命，以及对存在耐久性问题的各种水泥基材料结构修复补强也成为了世界性的焦点问题。所谓耐久性是指水泥基材料在使用过程中由于内部和外部的或者人为的环境的作用下抵抗侵蚀或者破坏的能力。水泥基材料是一种多孔材料，在硬化水泥基材料中常存在孔径不同的孔，如凝胶孔、毛细孔、微细裂纹等。当这些孔形成连续不断和相互衔接的通路时，水分极易渗入。水泥基材料与环境间的水、热量和化学物质的复合迁移及控制这些迁移机理的参数构成影响水泥基材料性能的主要因素。水或水分的存在是控制各类型的劣化过程的一个单独且重要的因素。研究新型防水材料、防止水分向水泥基材料内部渗透技术与方法对改善水泥基材料的性能有重要意义。因此，如何提高混凝土结构表面防水性能是研发新型的防水材料重点考虑的方面。从混凝土耐久性的破坏机理可以看出,水在混凝土材料的整个服役过程中起着至关重要的作用，尤其是在混凝土的各种劣化作用（冻融碳化化学侵蚀碱-骨料反应钢筋锈蚀等）中，水更是不可或缺的必要条件和大多数失效机理与模型的控制因素[1-4]。水是混凝土性能劣化的必要条件之一,除此之外水还是氯离子和其它化学物质侵入的运输工具,因此对混凝土进行防水处理是提高混凝土耐久性的有效途径之一。相关研究已经证实表面防水处理是提高混凝土耐久性的一个有效措施,它能在混凝土和外界环境之间形成隔离层,通过改变混凝土的表面性质来阻止或延缓水和氯离子等有害物质侵入,从而阻止或延缓混凝土的劣化。目前,随着有机硅防水剂的不断发展,有机硅防水剂品种越来越多,其中硅烷溶液、凝胶和乳液在建筑工程领域得到了广泛应用。在相同用量的条件下,不同防水剂具有不同的防水效果；另外,对不同混凝土进行防水处理获得的防水效果也存在差异。为提高水泥基材料的的耐久性能，目前人们通常采用内掺矿粉粉煤灰等掺和料来提高混凝土的耐久性，但是这种传统方法不是在任何地方都适用，在既定的混凝土结构和大体积的混凝土中适用不仅极为不便而且不经济。现在比较有效的新近的方法之一是将水泥基材料基层的憎水剂处理与表面的成膜涂层相结合[5-6]。基层憎水剂处理是指采用渗透型表面防水涂料进行处理，这样当表层涂膜损坏后，仍可防止水及有害物质渗透到水泥基材料内部。然而一旦水泥基表面遭受到破损从而破坏了表面防水涂层，这就会大大降低防水的效果，所以这就需要从内部进行防水处理。内部处理则是通过内掺有机硅等防水物质改善水泥基内部状况，改变其物理性能，从而提高耐久性。例如内掺硅溶胶，硅溶胶分子能填充水泥基更细的孔隙，并能有效吸收水泥基材料早期产生的氢氧化钙和改变水泥硬化浆体和骨料之间的界面，更有效的细化氢氧化钙晶粒，改善水泥基材料的内部结构，从而提高混凝土的力学性能和耐久性[7-15]。硅烷类渗透结晶型防水材料是目前应用十分广泛的一种水泥基材料表面防水材料之一。然而，硅烷类材料存在着降低水泥基材料的力学性能、耐老化性能差等缺点。硅溶胶是一种价廉的以水为分散介质的纳米级高分子无机聚偏硅酸的胶体溶液，能明显加速水泥的水化硬化。硅溶胶颗粒细微，其中的硅羟基具有较高的活性，易与活性有机硅中的活性基团发生化学键合而形成纳米杂化复合材料。综上，从水泥基材料技术发展、结构渗水的原因、建筑墙体材料的发展趋势与防水材料存在的问题分析来看，选择使用一种复合的防水材料才能更好的从水泥基材料内部和外部双层防水，来提高水泥基材料的使用寿命和耐久性。本文主要通过采用不同杂化比例与不同内掺量的硅溶胶-辛基三乙氧基硅烷杂化液水泥基材料进行外涂和内掺处理。1.2水泥基材料的耐久性研究现状水泥基材料的结构一直被认为是经济、节能、用途非常广泛的人工耐久性材料。但是，随着材料的老化和环境的作用，水泥基材料的耐久性问题也越来越引起国内外逛到研究者的关注。水泥基材料的耐久性研究主要是混凝土耐久性的研究。对混凝土结构耐久性问题的研究可追溯到三四十年代,但最近十几年才受到广泛重视。美国ACI437委员会于1991年提出了“已有混凝土房屋抗力评估”的最新报告,提出了检测试验的详细方法和步骤。美国联邦公路管理局制定计划,研究了桥面板耐久性检测和钢筋锈蚀的防护问题。日本建设省从1980年就组织进行“建筑物耐久性提高技术”的开发研究,并于1985年提交了研究成果概要报告,1986年开始陆续出版发行了《建筑物耐久性系列规程》。日本建筑学会(AIJ)1988年推出了《建筑物使用指南》，1992年又推出了《建筑物现状调查、诊断、维修指南》；同年，欧洲混凝土委员会颁布的《耐久性混凝土结构设计指南》反映了当今欧洲混凝土结构耐久性的研究水平。混凝土耐久性问题在我们国内也得到相当高的重视。1991年建设部已经组织成立了混凝土耐久性学会，1992年相继成立了混凝土耐久性专业委员会，也组织编制了《混凝土耐久性设计规范》。我国对混凝土耐久性的问题的研究也进入了相应的发展阶段。1.3水泥基材料的耐久性防护1.3.1防水处理技术水泥基是一种多孔性材料，在硬化水泥基材料中常存在孔径不同的孔，如凝胶孔、毛细孔、微细裂纹等。其孔径分布大概在纳米至毫米量级以上。空气中的二氧化碳通过这些空隙进入水泥基材料的内部，与其中的碱性物质发生碳化反应。碳化反应堆水泥基材料的耐久性影响很大，例如降低了碱度，强度，弹性模量，甚至还会产生收缩裂缝，其中危害最大的还是会破坏钢筋钝化膜，使钢筋加速腐蚀，降低了钢筋混凝土的使用寿命。另外水分不仅会通过这些孔隙的毛细作用而吸附到基材表面，附带一些有害物质进一步渗透入基材的内部，例如，氯离子，硫酸根离子等能给钢筋带来严重锈蚀的离子。并且水分还是基材内部发生各种化学反应的必要条件。例如冻融破坏、化学侵蚀、碳化等。因此，水泥基材料的吸水性在很大程度上据定的决定了其耐久性的好坏，因此对水泥基材进行表面防护和内部处理是提高水泥基材耐久性的有效途径。表面防水处理：采用硅烷进行表面防护处理，它能使水泥基材与外界环境隔离，并改变水泥基材表面的性质延缓或者阻止水分和其他有害离子渗入水泥基材，从而提高了水泥基材的耐久性。采用硅烷涂装水泥基材料表面，主要有以下几个作用：防水作用：阻止水分侵入水泥基材料内部引起钢筋锈蚀和水泥基劣化。防腐蚀作用：在水泥基材料表面形成一层隔离膜，阻止有害物质氯离子、硫酸根离子等腐蚀介质侵入水泥基材料造成腐蚀。防潮作用：在潮湿的环境中能确保水泥基内部的干燥，从而提高水泥基材料的使用寿命。然而一旦水泥基表面遭受到破损从而破坏了表面防水涂层，这就会大大降低防水的效果，所以这就需要从内部进行防水处理。内掺防水处理：利用防水剂进行传统的表面处理，只能获得很小的渗透深度，因此防水效果有限。而且，对防水处理后的结构进行质量控制(比如，渗透深度的检测)。不仅费事而且有时难以测量准确。如果将防水剂作为砂浆或混凝土的一种成分掺入其中，效果则更好。所谓内掺防水处理,是通过正确的混凝土配比设计，将有机硅防水剂作为一组分加入到混凝土拌和物中。研究表明，水性烷基烷氧基硅烷在碱性条件下稳定性好，是混凝土合适的外加剂。内掺防水处理的混凝土可显著降低吸水量及氯离子渗透量。但是如果将混凝土结构整体施以内部防水处理，则会增加防水处理成本。另一种可供选择的办法是内掺防水处理的水泥基保护层。这种防水层提供了一系列新的保护技术。防水层可作为有效的氯离子隔离层，同时，为混凝土提供了很好的养护条件。通过这种方式，可使结构在使用期间，避免氯离子通过表层混凝土渗透到结构的承载部分。施以恰当的保护层可显著提高混凝土的耐久性，同时，可以准确地预测混凝土的耐久性。当前，水泥基防水材料发展迅速，样品多样，在工程上的应用日益广泛。选择合适的防水材料与技术是保证水泥基性能和使用寿命的基础。硅溶胶1.3.2防水涂料近年来，通过对混凝土表面处理，防止水分和有害物质侵入混凝土内部，减少对混凝土结构的腐蚀、提高混凝土的耐久性方面，取得的研究成果很多。混凝土应用范围非常广泛，所以不同品种的防护涂料也很多。例如环氧树脂、聚合物水泥及防水涂料、环氧沥青以及硅烷等涂料。其中的涂料又可以按其作用方式分为渗透型和成膜型。（1）渗透型涂料可以渗入混凝土内部，并与混凝土孔隙中的水泥水化产物发生反应形成具有较强憎水性的物质，并能阻止水分和其他有害离子的侵入对混凝土造成破坏。典型的代表性涂料就是有机硅类涂料。硅烷类渗透结晶型防水材料是目前应用十分广泛的一种水泥基材料表面防水材料之一。（2）成膜型，顾名思义就是在混凝土表面形成一层保护膜，使混凝土与环境之间隔离，从而阻止水分和有害物质的侵入，而成膜的好坏直接影响到混凝土的防护效果与耐久性。然而传统的防护涂料覆盖混凝土时从而使混凝土孔隙被堵塞，其本身不具有透气性，当混凝土内部水分排出时，会把表面涂层冲破，使涂层及其防护寿命缩短，传统的涂料各种缺点难以克服。另外还有一些溶剂型有机硅渗透剂，主要成分是硅烷类或硅氧烷类如异丁基硅烷、辛基或异辛基硅烷，使用时加入有机溶剂作为载体。带有活性基的硅氧烷，尤其是高级烷基化硅氧烷，其聚合物分子链上含有一定数量的反应活性基团，如羟基、羧基、氨基等。这类有机硅防渗剂喷涂到硅酸盐基材表面，在催化剂或本身引入的氨基作用下交联固化，同时与基材表面羟基反应，形成末端有疏水基．Si-R-的网状有机硅分子膜。在形成疏水膜时，既不需要从外界引入二氧化碳，也不会生成碱性碳酸盐之类有害于基材的物质，无论是产品贮存稳定性，还是疏水膜耐久性均比甲基硅醇盐、烷基含氢硅油好。当施涂于基材表面时，溶剂很快挥发，于是在混凝土表面或毛细孔上沉积一层极薄的薄膜，这层薄膜无色、无光，所以不会改变混凝土的自然外观。溶剂型有机硅渗透受外界的影响比甲基硅酸钠小得多，防水效果也较好，适用于钢筋混凝土，大理石等孔隙率低的基材，其耐久性好，渗透深度大，但使用时要求基材干燥。由于要以有机溶剂作为载体，对环境可能会存在一定的污染，这一问题逐渐引起社会关注，需要进一步的研究解决。本试验用的材料主要为两类：有机硅（1）有机硅防水剂具有良好的防水、防污和防尘性能，是一种理想的混凝土、砂浆、砖石等建材的防水材料。能够有效提高建材的防水、耐沾污性能和耐久性能。目前工程商使用的有机硅防水剂是环保型的，主要是由烷氧基烷基硅烷制备而成的，是一种对水稳定又能起斥水作用的有机硅化合物。这类有机硅化合物与混凝土水泥等无机材料有很大的亲和力，因此能有效改变混凝土的材料表面的特性。这是由于带有反应活性基的硅氧烷，不但能通过活性基团的相互作用形成均匀致密的硅氧烷憎水膜。还能与硅酸盐基材中的羟基反应形成末端带有-SI-R基的硅氧烷链。这是一种具有斥水性的非极性基，其形成的膜的表面张力很低，使其能均匀的覆盖在毛细孔上，而不至于完全堵塞封闭毛细孔，且水在毛细管壁的接触角＞100°使基材表面的水成为小水珠，无法渗人到基材内部[16-17]。这样，经过有机硅防水剂处理过的基材就具有良好的疏水作用，有效地阻止水分的侵入。又由于它没有封闭基材毛细管通道，不妨碍水气由里向外扩散，使得基材具有良好的透气性。各种有机硅及其改性产品一般都具有良好的渗透性和黏附性而使用在混凝土中，并且其经涂刷在混凝土表面后具有良好的疏水性，能有效改善和提高混凝土的抵抗水分和有害物质侵入的能力。（2）硅溶胶是一种价廉的以水为分散介质的纳米级高分子无机聚偏硅酸的胶体溶液，能明显加速水泥的水化硬化。硅溶胶颗粒细微，其中的硅羟基具有较高的活性，易与活性有机硅中的活性基团发生化学键合而形成纳米杂化复合材料。硅溶胶川作水泥添加剂，其本身的性质是比较特殊的。一方面硅溶胶对基体有增强作用。另一方面水泥体系中硅溶胶的形膜行为与高聚物涂料类似（胶体粒子牢固的附着在物体表面，粒子间形成硅氧键合)。这使硅溶胶在对水泥的增强行为上存在两种效应：一种是“增强作用”，一种是在基体中的形膜过程（其成分形成硅-氧-硅无机膜层的过程影响水化反应）中硅溶胶对水化颗粒的“阻隔”。这两种效应是相互竞争的。单独的内掺有机硅会引起水泥基材料强度的降低，而内掺硅溶胶会在一定量内会提高水泥基材料的强度，所以本文研究的是有机硅与硅溶胶杂化液对水泥基材料的基本性能的影响。采用硅溶胶与有机硅制成不同比例的杂化液的混合类防护材料，用于试验研究其对混凝土的防水性能、抗氯离子侵蚀和物理性能的影响。1.3.3国内的研究概况国内采用有机硅渗透剂对混凝土进行保护还处于起步阶段，对有机硅的开发研究较少。1994年胡竹魂网研制了溶剂性和水乳液两种有机硅浸渗涂料。通过试验测定，证明该涂料在混凝土或砂浆层中可渗透0.5mm-7mm的深度，24h防水效果可提高3-12倍以上，经32d浓盐水浸泡后抗氧离子能力可提高l倍左右，能10℃-60℃干湿交替作用和100℃的高温烘烤。2000年王燕、张保利等人通过采用水解抑制和后交联控制技术，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和有机硅氧烷为单体，加入自制的乳化剂FM和保护胶，使聚合物中有机硅含量达25％以上，实现了乳液聚合反应过程和贮存的稳定，制得了性能优异的丙烯酸有机硅乳胶涂料[18].2003年吴三余等通过硅烷、硅氧烷(或聚硅氧烷)与活性扩展剂进行优配代替单分子硅烷产品。他们采用国内原料合成制备有机硅中间体，筛选原料主剂、扩散助剂，进行配方的研究工作，再通过憎水性、渗透性、耐海水性等性能实验对配方进行调整最终制得合格的GSY有机硅渗透剂，并总结出相应的施工配套技术。2006党俐、陆文雄等人采用预乳化与种子乳液聚合法相结合的聚合工艺及机硅单体后添加技术，半连续乳液聚合方法，将带乙烯基的有机硅活性单体和丙烯酸酯类单体共聚，对丙烯酸树脂进行改性，合成了一种新型的混凝土防护涂层，增强了混凝土的耐水性，同时混凝土的耐碱性和透气性均满足要求。1.4相关理论1.4.1混凝土氯盐腐蚀氯离子入侵混凝土有三种方式：（1）毛细吸收：混凝土毛细孔隙张力作用把溶有氯离子的水溶液吸收到混凝土内部。（2）扩散作用：溶液中由于氯离子浓度不同而产生的浓度梯度，氯离子自发流动侵入混凝土。（3）渗透：在有压力作用的情况下，氯离子水溶液在混凝土内部产生流动。这几种氯离子侵入的方式毛细吸收速度最快，混凝土在非饱和状态下，毛细吸收作用下很快就能吸收率盐溶液达到混凝土至少5mm的深度，在吸水饱和状态下的混凝土，常压下氯离子迁移主要以扩散为主，在高压情况下主要以渗透为主。影响氯离子侵蚀混凝土的主要因素：（1）混凝土氯离子的扩散方式氯离子的扩散方式是影响氯离子侵蚀的主要因素。在混凝土表层氯离子侵入主要靠毛细吸收作用，在表面侵入完毕后，进入混凝土内部，此时氯离子主要是靠扩散作用完成迁移。（2）水灰比混凝土的水灰比大小影响混凝土的密实度，而混凝土的密实度越大，氯离子渗透越困难。抵御氯离子侵蚀能力越强。所以混凝土的水灰比与渗透性、耐久性密切联系。（3）温度季节性温度的变化。冬季固化的氯离子在夏季的时候被释放出来形成了自由离子。温度升高还会使氯离子更加活跃，扩散更加迅速。混凝土的氯离子扩散系数因此受到温度影响，当温度从10℃升到20℃时，氯离子扩散系数增大约一倍。（4）混凝土与氯离子的结合和能力自由氯离子降低混凝土的耐久性，所以混凝土固化氯离子的能力越强，则混凝土的耐久性就越好。混凝土固化氯离子的能力主要取决于叫凝材料的细度、碱性以及C4AF、C3A的含量。C3A对氯离子有很大的吸附作用。随着水灰比的减小，C3A含量增大，部分C3A与氯离子反应生Friedel盐，使水泥固化氯离子的能力增强，扩散系数变小。（5）湿度氯离子扩散过程需要在有水的环境中，当混凝土在湿度较低的情况下，氯离子的扩散速度也会相应下降。当混凝土在饱和水环境下，氯离子的扩散速度最快当干燥的混凝土被盐水湿润时，盐水通过毛细作用进入混凝土；当混凝土再次干燥时，水分通过混凝土孔隙向外蒸发，同时近表面处的氯离子随水向外迁移至混凝土表面，由于干燥作用内孔溶液氯离子浓度升高，在浓度差下氯离子又向混凝土内部扩散；当风干的混凝土表层再次遇到盐水，由于毛细作用又会吸入更多盐分，并在混凝土表层一定深度处形成浓度峰值，氯离子再通过扩散想混凝土内部侵入，如此循环往复，氯离子侵蚀效果明显。（6）水头压力氯离子在水头压力作用下，除了通过扩散作用，还可以通过渗透作用侵蚀海水水面下的混凝土结构。1.4.2混凝土的毛细吸收混凝土中水分的运动方式有三种：水分扩散、毛细吸附和渗透。水分扩散是材料内部存在湿度梯度以及表面水分蒸发而引起的；吸附石通过毛细管吸收水分而产生的；渗透是由于混凝土处于静水压作用下产生的。在混凝土的各种破坏形式中，混凝土内部的水分也主要经过这三种方式运动。其中对混凝土危害性最大的是混凝土对水的毛细吸附。压力水的渗透也必须要在毛细吸水饱和的情况大才能出现。大部分的有害介质进入混凝土都是以水分为载体，混凝土的毛细吸水是氯离子等侵蚀性介质入侵混凝土的主要途径，因此混凝土的毛细吸水能力也被视为评价混凝土耐久就行的重要参数之一[19].对混凝土来说，随着水泥水化反应的进行，混凝土内部的能保存水的空间减少，如果这部分空间没有被新产生的水化物填充，则就会在混凝土内部形成大量的孔隙，并且混凝土泌水也会形成毛细孔。当混凝土的毛细孔没有饱和时，混凝土与溶液接触时就会产生压力差，使溶液被吸收进入到混凝土的孔隙中。混凝土的表面防水处理就是通过改变混凝土毛细孔的表面性能，使溶液与混凝土的接触角大于90°达到防水目的。毛细孔隙压力与溶液在孔隙中形成的弧形液面半径大小有关，而液面半径又与溶液的接触角有关，但溶液的接触角不是固定不变的，而是随自由能降低而变小，溶液与混凝土之间的湿润工程能使系统自由能降低，混凝土表面越粗糙，自由能降低越多，接触角就越小。1.5本课题研究目的和内容通过前面的论述，我们对混凝土的耐久性影响因素、耐久性与渗透性的关系，有机硅的类型、研究和应用有了系统的了解，同时也清晰地认识到有机硅研究中所存在的问题和研究的方向。国内采用有机硅对混凝土进行保护还处于起步阶段，对有机硅的开发研究较少。在目前我国的有机硅渗透剂市场中，国外产品如Wacker、DoComing等公司的硅烷浸渍保护剂占据着很大的优势，而国内产品却较少。在之前的一些重大项目和实际工程中，应用的也多是国外的产品。所以，国内有机硅渗透剂的自主研发意义重大。目前用于混凝土防护处理的有机硅，主要由低分子量和含长链有机基团的有机硅组成，通常以烷基／烷氧基硅烷、硅氧烷、烷基硅醇盐和含氢硅油等为主要活性成分。三烷氧基硅烷，如异丁基或异辛基三乙氧基硅烷，是国际上常用的混凝土保护有机硅。由于它的粘度较低，即使未经稀释，在高质量的混凝土中也具有优异的渗透性。[20-25]本课题的研究目的有三个：（1）硅溶胶与辛基三乙氧基硅烷之间的杂化反应；（2）不同用量的硅溶胶与辛基三乙氧基硅烷杂化液对水泥基材料基本性能的影响（3）硅溶胶与辛基三乙氧基硅烷之间的杂化比例对水泥基材料基本性能的影响；主要研究内容如下：（1）研究水泥基材料的物理性能分别测量水泥净浆和水泥砂浆的抗折与抗压强度。比较杂化液参量不同而浓度相同的砂浆和净浆的强度变化，比较杂化液掺量相同而浓度不同的水泥净浆和砂浆的强度变化。（2）研究混凝土的吸水性在侵水的环境中，对比不同配合比的混凝土的吸水变化规律，比较不同表面处理后的混凝土的吸水性能变化。研究混凝土的氯离子含量分布曲线对比不同配合比混凝土，氯离子侵入情况及变化规律，比较氯离子渗透性能的差异，以及研究不同比例的杂化液表面处理后混凝土地抗氯离子侵蚀的效果。第二章实验准备2.1基本原材料为研究硅溶胶-辛基三乙氧基对水泥基材料的各项性能指标，实验采用普通的水泥净浆与水泥砂浆。所有原来均来自青岛本地，水泥采用42.5R的普通硅酸盐水泥，性能指标见2-1；沙子是本地的河沙，最大粒径5mm，为中砂，详细指标见表2-2；碎石指标见表2-3，水则采用自来水；混凝土和易性良好，本次试验不掺加减水剂。表2-1水泥的化学成分化学成分(％)SO2Fe2O3CaOMgOSO3K2OAl2O3TiO2P2O5PO42.5.R22.913.1057.464.071.520.477.350.350.55表2-2砂指标种类规格细度模数含泥量（％）级配青岛河沙中砂2.71.8符合要求表2-3碎石指标岩石种类规格（mm）实验结果压碎值（%）针片状颗粒含量（%）含泥量（%）级配花岗岩5-253.84.8清洗符合要求2.2杂化液2.2.1杂化液的制备搅拌下往100g40％固含量的硅溶胶中加入少量的表面活性剂，溶解后在快速搅拌下于室温缓慢滴人计算量(杂化比为有机硅质量与硅溶胶固体质量的百分比)的有机硅液体，其中的有机硅与硅溶胶的比例分别为3%，5%，10%，在室温搅拌8h。搅拌完成后密封放置使用。2.2.2试验用防水原料性能本实验主要采用的防水原料主要是硅溶胶与辛基三乙氧基硅烷的杂化液。其主要性能为：它可以与基层反应在混凝土等表面形成非常坚实的网状结构，填补表层空隙，防止毛细吸收，在表面形成一层憎水膜，阻止外部水分的侵蚀，使建筑物产生持久的抗水性。同时不影响结构的自由呼吸，形成的网状结构可以持续很多年有效，且不会像普通抗水剂一样自然消失，从而延长结构的耐久性。杂化液掺入混凝土后，杂化液中的硅烷胶粒首先在混凝土的干燥失水过程中破裂，释放出烷基烷氧基硅烷分子，然后与孔隙水发生水解反应生成硅烷醇，进而与硅酸盐基体中的羟基反应并相互缩合(见图2-1)，最终在混凝土的孔隙壁上形成一层硅氧烷聚合物憎水膜，使混凝土与水的接触角转变为100°~130°，抑制水分侵入。硅溶胶则能提高混凝土的力学性能和耐久性。图2-1功能优点：1）可以提高被处理材料对环境的抵抗力；2)可以增强水泥基材料的抗水性；3）提高水泥基材料的抗氯侵蚀性能；4）增强水泥基材料的力学性能；5）成膜时间短；6）施工方便，简单；2.2.3杂化液储存稳定性本实验采用辛基三乙氧基硅烷通过不同的杂化比对酸性硅溶胶中得纳米粒子SiO2进行了表面修饰，其水性分散液的稳定性结果列于下表3-1中。表2-4杂化液的室温稳定性改性杂化比室温存储时间（酸性硅溶胶）室温存储稳定性（碱性硅溶胶）3%>2个月不稳定5%2个月不稳定10%1个月不稳定由表2-4可见，硅烷改性酸性硅溶胶的稳定性优于改性碱性硅溶胶。并且随着杂化比的增加，甲基三乙氧基硅烷改性的酸性硅溶胶的稳定性逐渐降低；并且当杂化比较大（如10%）时，其室温稳定性相对较差，其室温稳定性远远小于酸性硅溶胶的六个月。由于硅烷中的烷基R-对纳米粒子SiO2提供了空间位阻保护作用，避免粒子的团聚或絮凝。但当硅烷改性剂过量时（按理论计算10％的杂化比已经过量），其中多余的量可能会发生一些副作用而引起纳米粒子的团聚或交联反应，尤其是具有多官能团的硅烷分子，使得水分散液稳定性下降。2.3混凝土2.3.1混凝土配合比表2-5混凝土试件配合比水灰比水泥沙子石子水减水剂0.4380g579g1269g152g1.6g0.5320g653g1269g160g1.6g混凝土试件的配合比为两种，按水灰比分类。以便于实验室对比不同水灰比对实验结果的影响。2.3.2混凝土试件成型和养护混凝土试件分为两种，一种为100mm×100mm×100mm的立方体试件，一种为底面直径100mm，高200mm的圆柱体试件。按设计的配合比计算出各材料用量，准确称量各种原材料。按顺序向30L卧轴式强制式搅拌机中顺序按分别加入石子、水泥和砂，启动搅拌机在容量30L的卧轴强制式混凝土搅拌机中搅拌，先干拌1min，然后将所需减水剂加入到拌合用水中，然后在搅拌的情况下缓慢加入混合后的水，完全浇入到拌合料中继续搅拌，控制总搅拌时间为3min。将搅拌均匀的混凝土装入到100×100×100mm塑料模和直径100mm、高200mm的钢模中，然后在振动台上振动直至混凝土表面出现泛浆，将高出试模的部分用抹刀抹平。为了不影响防水处理质量，塑料模中不使用脱模剂。混凝土成型2d后拆模，并将试块放在温度(20±3)℃、相对湿度≥90的养护室中养护。2.3.3混凝土表面处理硅溶胶与辛基三乙氧基杂化液涂料使用量为400g/㎡，涂装方法均为刷涂。实验分组：第一组是在混凝土成型面涂刷比例为3％的杂化液；第二组是在混凝土成型面涂刷5％的杂化液；第三组是在混凝土成型面涂刷比例为10％的杂化液；第四组为空白实验组。每组6个试件。试件处理后在实验室放置一周，以便涂料能渗透进入混凝土表面，与混凝土充分反应。2.4水泥净浆与水泥砂浆2.4.1配合比表2-6净浆配合比净浆编号杂化液杂化比例（%）水泥（g）水（g）杂化液掺量（%）JA01500450JB3315004202%JB5515004202%JB101015004202%JC3315003755%JC5515003755%JC101015003755%表2-7砂浆配合比砂浆编号杂化液杂化比例（%）水泥（g）砂（g）水（g）杂化液掺量（%）SA0800800320SB338008003042SB558008003042SB5108008003042SC338008002805SC558008002805SC101080080028052.4.2水泥净浆与砂浆试件成型与养护按设计的配合比计算出各原料的用量，准确的称量水泥，砂子、水和杂化液。与混凝土的制备不同的地方是，砂浆净浆的制备需要内掺硅溶胶-辛基三乙氧基的杂化液。搅拌净浆是先把称量好的水泥加入双转双速搅拌机,开动机器，同时徐徐加入水和杂化液拌和，慢速搅拌120s，停拌15s。接着快速搅拌120s后停机，断开电源。然后把搅拌好的净浆倒入40mm×40mm×160mm的模具中，把装有水泥净浆的模具放在振动台上振捣密实，当出现泛浆时，用抹刀将高出试模的浆体抹平。水泥净浆在内掺硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液后振荡时，容易产生气泡，所以装模时，应注意让净浆填满试模，不要留有空隙，避免产生大的气泡影响水泥净浆的强度。试件成型2d后拆模，并将试块放在(20±3)℃、相对湿度≥90的养护室中养护7、14、28d后，分别测试其抗折和抗压强度并且测养护28d后砂浆试块的吸水率水泥砂浆的制备方法与水泥净浆大体相同。先把称量好的砂和水泥按顺序加入双转双速搅拌机,开动机器，同时徐徐加入水和杂化液拌和，慢速搅拌120s，停拌15s。接着快速搅拌120s后停机，断开电源。然后把搅拌好的净浆倒入40mm×40mm×160mm的模具中，把装有水泥砂浆浆的模具放在振动台上振捣密实，当出现泛浆时，用抹刀将高出试模的浆体抹平。砂浆的流动性相对要好，振动时不宜过久，以免水分析出。试件成型2d后拆模，并将试块放在(20±3)℃、相对湿度≥90的养护室中养护7d、14d、28d后，分别测试其抗折和抗压强度。图2-2a图2-2b图2-2c2.4.3内掺处理硅溶胶与辛基三乙氧基杂化液涂料使用量为:水泥净浆实验分组:第一组内掺含量为2％浓度为3％的杂化液；第二组内掺含量为2％浓度为5％的杂化液；第三组内掺含量为2％浓度为10％的杂化液；第四组内掺含量为5％浓度为3％的杂化液；第五组内掺含量为5％浓度为5％的杂化液；第六组内掺含量为5％浓度为10％的杂化液；第七组为空白实验组；每组九个试件。每组净浆放置养护时间均为7天三个试件、14天三个试件、28天三个试件。水泥砂浆实验分组:第一组内掺含量为2％浓度为3％的杂化液；第二组内掺含量为2％浓度为5％的杂化液；第三组内掺含量为2％浓度为10％的杂化液；第四组内掺含量为5％浓度为3％的杂化液；第五组内掺含量为5％浓度为5％的杂化液；第六组内掺含量为5％浓度为10％的杂化液；第七组为空白实验组；每组十二个试件。每组砂浆放置养护时间均为7天三个试件、14天三个试件、28天六个试件。第三章内掺处理对水泥净浆与砂浆强度的影响3.1试验方法试验选用表2-4和2-5的配比，所选试件尺寸为40mm×40mm×160mm的长方体。每组3个试件，取平均值。试验在全自动型压力试验机上进心，抗折加载速度为50N/S，抗压加载速度为7N/S。3.1.1抗折强度测定 1、认识了解抗折机，接通电源，检查是否通电。2、各龄期试件必须在规定的时间（7天、14天、28天）内从养护室中取出，进行抗折强度测定。测定前须擦去试件表面的水份和砂粒，清除夹具上表面粘着的杂物。3、将试件放入夹具内（注意侧面与圆柱接触）。4、按下启动开关，机器开始工作，以50N/S±5N/S的加荷速度，直到试样折断自动切断电机的电源。5、取三条试件所测强度值的平均值的整数作为抗折强度测定结果。当三个强度中有一个超过平均值的±10%时，应剔除这个结果，以另两个数值平均值作为试验结果。如两个试件测定结果超过平均值的±10%时，就废除此结果。3.1.2抗压强度测试1、认识了解压力机的工作原理。打开控制箱电源开关。2、各龄期试件必须在规定的时间（3天、7天、28天）内从水槽中取出，进行抗压强度测定。测定前须擦去试件表面的水份和砂粒，清除夹具上表面粘着的杂物。3、按要求装好试样。4、点击【运行】按钮，试验机即按设定的加载速度对试样进行加压直至试样破碎，计算机会自动记录试验结果，并在主界面左下方的“试验结果”框中显示。5、重复4、5操作直至做完一组试样，并将所有实验数据记录。以每一组所测的六个抗压强度值的平均值为实验结果。如六个测定值中有一个超出平均值的±10%，就应剔除这个结果，而以剩下五个的平均值为实验结果。如这五个测定值中再有超过它们平均值±10%的，则此组结果作废。3.2试验结果分析与讨论本试验对内掺杂化液处理和为做处理的水泥净浆与水泥砂浆进行了抗折与抗压强度测试，经过实验结果探讨研究内掺杂化液处理对水泥基材料的性能的影响。本试验结果均在相应的数据表格中列出，以供试验时间各种性能之间的对比，为了方便去分和辨别各试件的不同，均用代号表示不同处理的试件：Ai-i表示养护7天,杂化液杂化内掺量（％）的试件。Bi-i表示养护14天,杂化液杂化内掺量（％）的试件。Ci-i表示养护28天,杂化液杂化内掺量（％）的试件。3.2.1凝结时间与安定性测定当有添加剂加入到水泥中，首先要保证水泥体系的安定性合格，否则就要降低这种添加剂的掺量。小分子的有机硅通常对水泥的凝结硬化都有显著影响，缓凝作用较为明显。硅溶胶呈弱碱性，对水泥具有明显的促凝作用。两者相互复合可能改善单独加入时对水泥的凝结硬化作用；另外，二者的相互复合还可能有利于提高混凝土的防水性能。目前混凝土越来越趋向于商品化，考虑到混凝土运输的时间和在工地施工的时间，因此水泥的凝结时间十分重要。本部分研究了硅溶胶-甲基三乙氧基硅烷杂化材料对水泥砂浆的凝结硬化的影响以及其安定性检测。其结果如表3-2凝结时间和安定性所示。其中，凝结时间按GB/T1346-2001标准测试。表3-1凝结时间和安定性（不同杂化比）组别杂化比例（%）凝结时间安定性初凝/min终凝/min空白空白250340合格S33290400合格S55300420合格S1010310450合格注：S——砂浆；数字——杂化比；0表示空白组表3-2砂浆净浆7天强度杂化比例（％）内掺量（％）净浆抗折强度（MPa）净浆抗压强度（MPa）砂浆抗折强度（MPa）砂浆抗压强度（MPa）338.3529.344.2839.9102942.67.836.8358.9558.637.6733.8105835.36.632.2空白空白31.6表3-3砂浆净浆14天强度杂化液浓度（％）杂化液内掺量（％）净浆抗折强度（MPa）净浆抗压强度（MPa）砂浆抗折强度（MPa）砂浆抗压强度（MPa）329.551.57.841529.753.88.442.91029.853.58.643.5359.148743.1558.748.16.840.21038.7空白空白9.449.27.743.3 表3-4砂浆净浆28天强度杂化液浓度（％）杂化液内掺量（％）净浆抗折强度（MPa）净浆抗压强度（MPa）砂浆抗折强度（MPa）砂浆抗压强度（MPa）345.25210.456.59.847.810210.556.49.947.7359.651.58.448.1559.31058.748.47.845.9空白空白9.953.28.644.8根据表3-2、表3-3、表3-4可以看出内掺杂化液内掺量为2%时，净浆砂浆的强度都比未掺杂化液的试件强度要高，在杂化液浓度为2%的情况下，随着杂化液杂化比例的增加，水泥净浆和砂浆的抗折强度略有增加，抗压强度增加，当内掺含量为5%时，随着杂化液杂化比例的增加，水泥净浆和砂浆的抗折强度在随着减小，当杂化比例达到10%时，抗折与抗压强度都比空白试件的强度要低。图3-1内掺量为2%净浆抗压强度图3-2内掺量为5%净浆抗压强度从图3-1与图3-2可以看出在杂化液内掺量为2％时，水泥净浆的的强度随着硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液的杂化比例升高时，其抗压强度也在不断提高，当杂化比例到达5％左右时，7天的强度开始有所下降，因为掺加的有机硅量变多，延缓水泥水化的效果逐渐显现出来。14天与28天的净浆强度从一开始强度都在逐步增长，当杂化比例达到5%后，强度不再增长。最终强度比空白试件强度大约提高6%~8%。当内掺量为5%时，水泥净浆的抗压强度在杂化液内杂化比例为5%时，强度明显减小，而当杂化液杂化比例再提高时，7天，14天和28天净浆的强度持续下降，大约下降5%~10.2%。由上图还可以看出，在杂化比例相同的情况下，内掺含量5％的水泥净浆试件的抗压强度一般都小于内掺含量为2％的水泥净浆试件的抗压强度。但是当硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液的杂化比例越大时，杂化液内掺含量2％的水泥净浆试件的强度与杂化液内掺含量5％的水泥净浆试件的强度差别就越大。图3-3内掺量2%砂浆抗压强度图3-4内掺量5%砂浆抗压强度水泥砂浆的强度变化与水泥净浆强度的变化基本相似。杂化液内掺量为2％时，水泥砂浆的的强度随着硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液的杂化比例升高时，其抗压强度也在不断提高，当杂化比例到达5％左右时，7天的强度开始有所下降，因为掺加的有机硅量变多，延缓水泥水化的效果逐渐显现出来。14天与28天的砂浆强度从一开始强度都在逐步增长。当内掺量为5%时，水泥砂浆的抗压强度在杂化液内杂化比例为3%时，强度略有减小，而当杂化液杂化比例再增大时，7天，14天和28天净浆的强度都明显的下降。由上图还可以看出，在杂化比例相同的情况下，内掺含量5％的水泥砂浆试件的抗压强度一般都小于内掺含量为2％的水泥砂浆试件的抗压强度。但是当硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液的杂化比例越大时，杂化液内掺含量2％的水泥净浆试件的强度与杂化液内掺含量5％的水泥净浆试件的强度差别就越大。水泥砂浆与净浆在杂化液内掺量为5%时强度一直下降主要是因为硅溶胶的掺量过多，产生的‘阻隔’作用与有机硅的延缓水化作用都造成了其强度比掺量为2%时的试件低。图3-5水泥净浆抗折强度（杂化液内掺量2%）图3-6水泥净浆抗折强度（杂化液内掺量5%）当杂化液内掺量为2%时，随着杂化比例的升高，水泥净浆的抗折强度都在不断提高，除了7天的试件在杂化液杂化比例为5%时抗折强度有所下降，因为有机硅含量增加，其早期的延缓水化作用使得7天的抗折强度下降。而14天与18天的抗折强度一直增加。当杂化液内掺为5%时，水泥净浆的抗折强度随着杂化液的杂化比例提高一直下降，抗折强度下降8.2%。~10.3%图3-7水泥砂浆抗折强度（杂化液内掺量2%）图3-8水泥砂浆抗折强度（杂化液内掺量5%）图3-7表现出了砂浆抗折强度变化与净浆的相似。当杂化液内掺量为2%时，随着杂化比例的升高，水泥砂浆的抗折强度都在不断提高，除了7天的试件在杂化液杂化比例为5%时抗折强度有所下降，而14天与18天的抗折强度一直增加。当杂化液内掺为5%时，水泥砂浆的抗折强度随着杂化液的杂化比例一直下降，杂化比例为3%到5%之间时强度下降幅度最大，杂化比例为5%到10%之间的强度下降幅度不是很大。3.3本章小结本章通过抗压强度和抗折强度的试验，得出了内掺不同量与不同杂化比例的硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液对水泥净浆和水泥砂浆的强度的影响，主要得出以下结论:（1）经过实验研究，得出了硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液的内掺量为2%时对水泥基材料强度有增强作用。掺加硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液的掺量为5%时强度下降。（2）内掺溶胶-辛基三乙氧基杂化液前期延缓水泥水化。（3）内掺硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液的掺量为5%时抗压抗折强度都低于空白试件。第四章吸水试验4.1试验方法本试验选用的混凝土类型有两种配比。基本原理：混凝土时多孔体，孔隙组织影响着混凝土的密实性和其他性能，吸水的原因主要是孔隙存在造成的。本实验方法是将已经烘干的混凝土试件，在经过杂化液处理后侵入水中，在48小时内试件吸入水量的相对比较杂化液对混凝土表面处理后的防水效果。4.1.1混凝土试件吸水实验设备：试模：100mm×100mm×100mm；烘干机：箱内温度均匀；电子称：称量5000kg；水槽。试验步骤：试件净标准养护28天后取出，用切割机沿成型面均匀切割成100mm×100mm×50mm的试件，即得每个试块的厚度为50mm，然后放入50±5℃烘箱中烘干至恒重，冷却后将混凝土试块取出用干布将表面擦拭干净。然后用石蜡将试件的4个侧面进行密封处理，剩余两个面中的切割面不作处理，而另一面用已制备好的杂化液均匀涂刷。涂刷过的试块则用密封膜进行密封，避免杂化液挥发与过快干裂。涂刷杂化液的试件静置一周，以便杂化液与混凝土充分反应，渗入和混凝土孔隙中。试件静置完毕后，把密封膜取出，然后称量试件质量。将处理过的试件放入水温为20±3℃的水槽中，涂有杂化液的面朝水面，不作处理的面朝上，水面侵至试件高度为20mm~30mm左右，侵泡48小时。将试件从水槽中取出，取出时注意未做处理面不能沾水，否则会影响实验结果。取出试件先用干布擦拭封蜡面，然后再轻轻擦拭底面，注意不能用力擦拭，用力擦拭会磨损涂刷的杂化液。擦拭干净后立即称重。试验结果计算：72小时的吸水量按下式计算：Wi=（Mi-M0）/0.01(4-1)式中，Wi——试件72小时的吸水量g/㎡；Mi——试件吸水后的重量（g）；M0——试件处理后的重量（g）。以3个试件的算术平均值作为吸水率。图4-14.1.2水泥砂浆试件吸水实验设备：试模：40mm×40×160mm；烘干机：箱内温度均匀；电子称：称量1000kg；水槽。本试验选用七种不同的试件进行试验，砂浆中杂化液的掺量为百分之二和百分之五，杂化液的浓度又分为3%、5%和10%三种，另外还有空白实验组。基本原理：砂浆是多孔体，孔隙组织影响着混凝土的密实性和其他性能，吸水的原因主要是孔隙存在造成的。内掺硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液可以填充水泥砂浆在水化硬化时产生的孔隙。本实验方法是将已经烘干的混凝土试件，在48小时内试件吸入水量的相对比较杂化液内掺处理对砂浆的防水效果。试验步骤：试件经过28天的标准养护后，从养护时取出，放入温度为50±5℃的烘干箱中烘至恒重。冷却后取出立即称量试件重量并记录。将烘干的试件放入水温为20℃左右的水槽中浸泡，水面高出试件3厘米左右，浸泡48小时。将试件冲水槽中取出，用吸水性不强的干布轻轻擦拭试件表面黏有的水珠，然后测量其重量。实验结果计算：48小时的吸水率按下式计算：Qi=（Ni-N0）/N0×100％(4-2)式中，Qi——试件48小时的吸水率（％）；Ni——试件吸水48小时候的重量（g）；N0——试件处理后的重量（g）。以3个试件的算术平均值作为吸水率。4.2试验结果分析与讨论本试验结果均在相应的数据表格中列出，以供试验时间各种性能之间的对比，为了方便去分和辨别各试件的不同，均用代号表示不同处理的试件：Hi-i表示杂化液杂化比例（％）的混凝土试件。4.2.1混凝土吸水率表4-1水灰比0.4的混凝土72小时吸水量g/㎡时间试件2h4h6h8h10h12h14h24h28h32h36h48h72hH0220250320370420500570620680730740780800H390150140180200240250270290300340370410H550130130160180220260220240270300320340H1050110130140180210220230260280280300320表4-2水灰比0.5的混凝土72小时吸水量g/㎡时间试件2h4h6h8h10h12h14h24h28h32h36h48h72hH0240300340390450520580640690730740780820H390190200220240260280330370350360400440H570140150180210250270280310330310330350H1060120150160200240260290300330310320320混凝土的防水效果主要取决于混凝土本身的性质，包括混凝土的水灰比大小、内部湿度和本身离子含量等。其中混凝土的水灰比不同，其凝结后的密实程度不同。即水灰比决定了混凝土内部的孔隙率的大小，水灰比是评价混凝土性质最重要的指标之一，水灰比的大小对防水涂料的防水效果有重要的影响。根据表4-1和表4-2中的数据绘制出不同水灰比的混凝土的混凝土试件吸水率与杂化液浓度的关系曲线，如图4-1，图4-2。从表格可以看出未做防护处理的混凝土试件的吸水量随着混凝土水灰比的增大而增大。因为随着水灰比的增大水的含量增多，水化后产生的孔隙增多，毛细吸水效应增大。从图4-1与图4-2可以看出未经杂化液处理的混凝土的吸水量远远高于经杂化液处理的混凝土试件的吸水量。且随着杂化液的杂化比例的增大混凝土的吸水量也在降低。图4-1水灰比0.4混凝土的吸水量图4-2水灰比0.5混凝土的吸水量表面处理用的杂化液杂化比例为3%时，与未处理的混凝土试件的吸水量相比，远小于未处理的混凝土试件。但是当杂化比例提高时，经处理的混凝土的吸水率虽然也在一直降低，但是降低的幅度不是很大。涂刷杂化液的杂化比例相同水灰比不同的混凝土试件的吸水量也随着水灰比的增加而减小，但是同种杂化比例的情况下，水灰比0.4和水灰比0.5的混凝土的吸水量的相差不大。这说明了，经过杂化液处理的混凝土虽然水灰比不同，但是防水效果依然良好。4.2.2水泥砂浆吸水率表4-3水泥砂浆48小时吸水率试件编号掺量原重g48h吸水g吸水量g吸水率%H32%513.157521.4551.329.95.735%504.8533.528.75.67518.055H52%511.3537.025.75.03516.7542.525.84.995%520.9546.825.94.98518.7544.025.34.88H102%529.9555.425.54.81513.8537.824.04.675%523.4546.723.34.45525.6548.522.94.36H0空白526.8562.635.86.80根据表4-3的数据绘制出不同内掺处理的水泥砂浆试件的吸水率的曲线关系，如图2-6所示。图4-2水泥砂浆48h的吸水率根据表4-3的数据及其关系曲线图，可以看出，内掺硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液的水泥砂浆的吸水率很明显要低于空白的水泥砂浆试件。在内掺量为2％的时候，水泥砂浆的吸水率随着内掺的溶胶-辛基三乙氧基杂化液的杂化比例的提高，水泥砂浆的减水效果也明显增强，在杂化比例提高到5％之前，吸水率的降低幅度很大，当杂化比例再增加时，吸水率降低的幅度比先前要小。溶胶-辛基三乙氧基杂化液杂化比例为10％，砂浆试件的吸水率为4.67％，比没有内掺的空白试件的吸水率降低了近31.3％.当内掺量为5％时，水泥砂浆的吸水率随着内掺的溶胶-辛基三乙氧基杂化液的杂化比例的提高，水泥砂浆的减水效果也明显增强，和内掺量为2％的时候一样，在杂化比例提高到5％之前，吸水率的降低幅度很大，当杂化比例再增加时，吸水率降低的幅度比先前要小。当溶胶-辛基三乙氧基杂化液杂化比例为10％时，砂浆试件的吸水率为4.36％，比没有内掺的空白试件的吸水率降低了近35.9％.在溶胶-辛基三乙氧基杂化液杂化的杂化比例相同时，内掺量为2％的水泥砂浆试件的吸水率要大于内掺量为5％的水泥砂浆试件的吸水率。在杂化液杂化比例为5％之前，内掺量为5％的水泥砂浆试件的吸水率降低的幅度大于内掺量为2％的水泥砂浆试件的吸水率降低幅度。随着杂化液杂化比例的增加，超过5％后，内掺量为5％和内掺量为2％的水泥砂浆试件的吸水率降低幅度都大幅度减小，逐渐趋于平缓。砂浆的防水功能相当重要．水不仅能引起混凝土的霜冻破坏，而溶解于水中的物质，特别是氯化物，破坏作用更强。同时混凝土中的钙离子，镁离子和铝离子等可溶性盐易发生水溶性迁移，从而造成建筑物表面风化，形成盐霜，影响了建筑物的视觉美观。吸水率是砂浆防水功能的一个重要参数，吸水率越低它的防水性能越好。从表4-3我们可以看出，未掺杂化液的水泥砂浆的48小时吸水率很明显大于内掺杂化液处理的水泥砂浆的吸水率，所以掺加杂化液的水泥砂浆具有防水功能。当掺加的杂化液浓度3%往10%提高时，水泥砂浆的吸水率也逐渐降低。而当杂化液浓度相同时，随着杂化液的掺量从2%往5%提升时，水泥砂浆的吸水率也明显降低。4.3本章小结本章吸水试验研究了内掺不同量与不同杂化比例的硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液对水泥砂浆吸水率的影响和外涂不同杂化比例硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液对混凝土试件吸水率的影响。主要得出了以下结论：（1）经硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液表里面处理的混凝土试件的吸水率低于未经处理的空白混凝土试件，且随着水灰比的增加，未经处理的混凝土试件的吸水率增幅远大于经过硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液表面处理的混泥土试件的吸水率。（2）混凝土经过三种不同杂化比例硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液表面处理后，吸水率都大大降低，随着表面处理使用的杂化液的杂化比例增加，混凝土的吸水率也在逐渐降低。（3）表面处理并不能完全阻止水分的吸收。（4）杂化液内掺能降低砂浆吸水率，且随着掺量提高吸水率逐渐降低。（5）内掺处理的杂化液杂化比例越高，砂浆的吸水率越低。第五章表面处理对混凝土抗氯离子侵蚀的影响5.1试验方法5.1.1RCM法氯离子渗透试验RCM法是基于试件内部氯离子非稳态电迁移的一种试验方法,通过试验期间测得的氯离子渗透深度来计算氯离子的扩散性。RCM法试验装置见图5-2。图5-1RCM测定仪氯离子扩散系数：（5-1）式中：DRCM,0——RCM法测定的混凝土氯离子扩散系数，m2/s；T——阳极电解液初始和最终温度的平均值，K；h——试件高度，m；xd——氯离子扩散深度，m；t——通电试验时间，s；辅助变量，=3.33810-3Th该方法采用直径<=(100±1)mm,高度h=(50±2)mm的圆柱体试件。把试件周围用石蜡密封，剩下的上下两个底面则用不同杂化比例的硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液涂刷处理。然后将其装入橡胶筒内,置于筒的底部,于试件齐高的橡胶筒体外侧处,安装两个环箍(每个箍高25mm)并拧紧,使试件的侧面处于密封状态。橡胶筒内注入约300mL的NaOH溶液,使阳极板和试件表面均浸没于溶液中。然后把密封好的试件放置在浸没在氯源溶液(含有5%NaCl的NaOH溶液)中的塑料支撑上,支撑设计成倾斜的,以便排出试验期间阳极板上可能产生的小气泡。试验时,试验室温度控制在(20±5)℃,在无负荷状态下,给试件两端加上(30±0.2)V的直流电压,并同步测定初始串联电流和电解液初始温度。试验时间按测定的初始电流确定。试验结束时,先关闭电源,测定阳极电解液最终温度。将试件从橡胶筒移出,立即在压力试验机上劈成两半。在劈开的试件表面喷涂显色指示剂,混凝土表面一般变黄(实际颜色与混凝土颜色相关),其中含氯离子部分明显较亮;表面稍干后喷0.11mol/LAgNO3溶液;然后将试件置于采光良好的试验室中,含氯离子部分不久即变成紫罗兰色(颜色可随混凝土掺合料的不同略有变化),不含氯离子部分一般显灰色。若直接在劈开的试件表面喷涂0.11mol/LAgNO3溶液,则可在约15min后观察到白色硝酸银沉淀。测量显色分界线离底面的距离,取平均值作为显色深度。采用硝酸银显色法测量氯离子渗透深度。已经有许多学者采用此法研究氯离子在混凝土中的传输机理。Otsuki等用也测量氯离子的渗透深度，并且测定了变色边界处氯离子的浓度。发现虽然水泥净浆，砂浆和混凝土变色边界处的总氯离子含量不一样，但相应的水溶性氯离子含量却保持一恒定值，约占水泥质量的0.15％。另外Collepard研究了在混凝土正掺入不同量的氯离子，分别在不同龄期的混凝土表面喷洒硝酸银溶液对硝酸银显色法进行研究。其饰演结果表明，显色法可以检测出占水泥质量0.01％的氯离子。Baroghel-Bouny等的研究结果表明，变色边界处的水溶性氯离子含量为混凝土质量的0.01%~0.06%，总氯离子含量为混凝土质量的0.03~0.1%，大约为水泥质量的0.3%~0.7%。Okstuki等采用X射线荧光法测量总氯离子含量；而Baroghel-Bouny等人则采用了多种方法来提高测量变色边界处氯离子的浓度的精确度，其结果具有较高的可靠性。因此，可将该方法作为评价混凝土抗氯离子侵蚀性能的简易方法。混凝土中氯离子渗透深度测试步骤：(1)将已经渗透的混凝土试件用压力机劈开，选择其中一半已劈裂的试件，等待该劈裂面略微干燥后则往该劈裂面喷涂0.1mol/L的AgNO3溶液；(2)有混凝土上表面向深层观察，靠近表面乳白色部分是Cl-渗透部分；(3)在实践劈裂面上用游标卡尺测量氯离子渗透深度，等距离测量10个点的渗透深度，并计算其算术平均值作为该事件的氯离子渗透深度，取3个试件的平均值为该组试件的氯离子渗透深度值。5.2试验结果分析与讨论5.2.1表面处理对混凝土氯离子扩散系数的影响表5-1实测氯离子渗透深度试件编号各测点显色深度或渗透深度（mm）12345678平均值H317.116.618.017.317.817.25H515.716.813.314.915.615.76H1015.413.414.415.817.113.47H021.220.821.922.62524.121.321.922.35表5-2试验采集数据及氯离子扩散系数组编号组一试件编号（通道号）H3H5H10H030V电压初始电流（mA）21.426.122.423.230V电压初始组电流（mA）22.4试验电压（V）40.0试件厚度（mm）50505050试验持续时间（h）24242424试验电流平均值（mA）29.035.330.328.9阳极溶液平均温度（℃）19.819.819.820.8平均渗透深度（mm）17.2515.7614.9725.35DRCM（×10-12m2/s）9.5218.9818.76611.191由上表可知，硅溶胶-辛基三乙氧基作为外涂防水剂使用时可以有效的降低混凝土的氯离子扩散系数。其中，当杂化液杂化比例为3%时，氯离子扩散系数降低了15.30%，杂化比例为5%时降低了19.72%，杂化比例为10%时降低了21.16%。随着杂化液的杂化比例的提高，氯离子扩散系数一直降低，但是当杂化液的杂化比例提高到5%后，扩散系数的降低幅度逐渐减小。5.3本章小结本章吸水试验研究了不同杂化比例的硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液对混凝土抗氯离子侵蚀的影响和及RCM试验下的氯离子扩散系数的影响。主要得出了以下结论:表面处理过的混凝土试件的抗氯离子侵蚀效果非常明显；随着杂化液杂化比例的提高，混凝土抗氯离子能力逐渐增大；氯离子扩散系数随着杂化比例的提高而减小，最低能降低21.16%；第六章结论本文以硅溶胶-辛基三乙氧基杂化液为处理剂，分别通过对水泥基材料的内掺和表面处理作用，研究了不同的杂化比例和内掺量对水泥基材料的基本性能、吸水量和抗氯离子侵蚀的影响，得出以下结论：1.杂化液内掺量的不同对水泥净浆与砂浆的强度影响，前期会延缓水泥水化使强度降低。在杂化液内掺量为2%时随着杂化比例的提高试件的强度都会提高大约8%，杂化液内掺量为5%时随着杂化比例的提高全部试件的强度都会降低大约10%。2.用杂化液表面处理的混凝土，杂化液杂化比例不同会对试件吸水量有影响。随着杂化液杂化比例的提高，混凝土试件的吸水量逐渐降低，且降低幅度逐渐趋于平缓，最终吸水量比空白试件吸水量降低一倍以上，水灰比越高的混凝土试件的吸水量就会提高，但是相同处理过的不同水灰比试件的吸水量差别不大。所以结果表明在一定杂化比例内，表面处理能有效减少水量吸收。3.内掺杂化液的水泥砂浆，杂化液的掺量与杂化比例会对其吸水率有影响。随着杂化比例的提高，砂浆的吸水率都在降低，当杂化比例大于5%时，吸水率降低幅度减小；杂化液内掺量增大的砂浆的吸水率降低，但是降低的幅度很小，吸水率最低可降低大约35.9%。4.杂化液表面处理过的混凝土抗氯离子侵蚀效果与空白试件相比效果非常明显，随着杂化液杂化比例的提高混凝土试件抗氯离子能力提高，处理过的混凝土的抗氯离子能力差别不是很大。随着杂化液杂化比例的提高氯离子扩散系数最终能降低21.16%。第七章外文文献翻译7.1英文原文Waterrepellentsurfaceimpregnationforextensionofservicelifeofreinforcedconcretestructuresinmarineenvironments:TheroleofcracksJian-GuoDacia,*,Y.Akirab,F.H.Wittmannc,H.Yokotab,PengZhangcaDepartmentofCivilandStructuralEngineering,TheHongKongPolytechnicUniversity,HungHom,HongKong,ChinaLifeCycleManagementResearchCenter,PortandAirportResearchInstitute,3-1-1,Nagase,Yokosuka239-0826,JapancCenterforDurabilityStudies,QingdaoTechnologicalUniversity,11FushunRoad,Qingdao266033,ChinaarticleinfoArticlehistory:Received23March2009Receivedinrevisedform31October2009Accepted3November2009Availableonline10November2009Keywords:ConcreteSurfaceimpregnationCrackChloridepenetrationMarineenvironmentLong-termeffectivenessAbstractTheenhancementoflong-termdurabilityofmarinestructuresisamatterofinteresttomanyresearchers.Thestudypresentedinthispaperexaminestheeffectivenessofawaterreducerandchloridebarriersurfaceimpregnationoftheconcretecoverofreinforcedconcrete(RC)structures,exposedtoamarineenvironment.Specificfocusesisonhowsurfacecrackscreated(1)beforeimpregnationand(2)afterimpregnation,affecttheeffectivenessofthesurfacetreatment.Theexperimentsareconductedinanenvironmentwhichisascloseaspossibletotherealhumidsubtropicalmarineenvironment.Aseriesofreinforcedconcrete(RC)prismsandconcretecylinders,eachtreatedwithvariouscommercialsurfaceimpregnationagents,wereexposedtocyclicseawatershowerunderanoutdoorenvironmenttoacceleratethedry/wetcyclesfor1year.Sixtypesofsurfaceimpregnationagents,includingfourtypesofsilane-basedwaterrepellentagentsandtwotypesofsodiumsilicate-basedporeblockers(water–glass)wereapplied.ThreetypesofRCprismswerepreparedtosimulatethedifferentcrackingpossibilities,whichmayoccurinsurfaceimpregnatedconcretestructures,duringtheirservicelife.Nocrackswereintroducedinthefirstprismgroup,whilecrackswereintroducedbeforeandaftersurfaceimpregnation,inthesecondandthirdgroups,respectively.Thetime-dependentwaterabsorptionofallspecimenswasmonitoredduringexposuretothedry/wetcycles.Finallythespecimensweresplitopentomeasurethepenetrationdepthsofthesurfaceimpregnationagentsandthechloridepenetrationprofiles.TheareaswithcorrosionevidentinthesteelreinforcementintheRCprismswerealsomeasured.Sodiumsilicate-basedporeblockerswerefoundtobeinefficientinpreventingchloridepenetrationofconcreteundersimulatedmarineexposures.Thelong-termefficiencyofwaterrepellentagentsusedforsurfaceimpregnationwasfoundtobehighlydependentonthetypeofagentandwhetherimpregnationwascarriedoutbeforeoraftercrackformation.IntroductionChloride-inducedcorrosionofsteelreinforcementisamajorconcernregardingthedurabilityofreinforcedconcrete(RC)structuresexposedtomarineenvironments.Inpractice,thetimetakenforsteelcorrosiontooccurimagineRCstructuresisshort,incomparisonwiththeirdesignedservicelife.Thus,thereisoftenaneedforsupplementarymeasurestoprotectsuchconcreteor/andsteelreinforcementinsuchanaggressiveenvironment.Surfacetreatmentiscommonlyusedtoimprovetheresistanceofsuchconcretecoveragainstthepenetrationofaggressivesubstances,bothinnewstructuresandexistingstructures,whenevertheneedforfurtherprotectionbecomesobvious.Forinstance,thesurfaceofrepairedstructuresissometimestreatedinordertoextendtheservicelifeofrepairmeasures[1,2].Ingeneral,protectivesurfacetreatmentcanbeclassifiedintothreecategories:(a)surfacecoating,wherebyinmostcasesathinorthickpolymerfilmisapplied,(b)sealing,wherebythesurfaceneartheporesisblocked,and(c)surfaceimpregnation,wherebythesurfacenearzoneisimpregnatedwithawaterrepellentagent,leavingtheporesopen.Recentlytherehasbeenanincreasingacceptanceofsurfaceimpregnationmaterialsforbuildingsandhighwaybridges.Theprotectivesurfacetreatmentwinsfavorinthatitdoesnotinterruptconstructionwork,andishencecost-effective[3,4].Inrecentyears,twotypesofsurfacetreatmentsarefrequentlyusedintheconstructionindustry.Oneisasilane-basedwaterrepellentagent