高分子化学-潘祖仁-第4章+共聚合课件

第四章自由基共聚（FreeRadicalCopolymerization）第四章自由基共聚共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q-e概念本章内容共聚合反应的特征本章内容4.1引言均聚合：由一种单体进行的聚合，称为均聚合。均聚合(Homo-polymerization)：均聚物均聚合所形成的产物，含一种结构单元。基本概念4.1引言均聚合：由一种单体进行的聚合，称为均聚合。均聚合由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。共聚合(Copolymerization)：产物含有两种或两种以上单体单元。共聚物由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。共聚合(本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能用共聚合一词。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中1共聚物的类型与命名（1）共聚物的类型共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物(Randomcopolymer)交替共聚物(Alternatingcopolymer)嵌段共聚物(Blockcopolymer)接枝共聚物(Graftcopolymer)1共聚物的类型与命名（1）共聚物的类型共聚物按照组成的单无规共聚物(Randomcopolymer)两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，按一定几率分布。由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。无规共聚物(Randomcopolymer)两种单体单交替共聚物(Alternatingcopolymer)

M1、M2两单元严格相间如苯乙烯—马来酸酐共聚物：交替共聚物(Alternatingcopolymer)嵌段共聚物(Blockcopolymer)由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。根据两种链段在分子链中出现的情况，又有

AB型ABA型(AB)n型苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。嵌段共聚物(Blockcopolymer)由较长的M1接枝共聚物(Graftcopolymer)主链由单元M1组成，支链由单元M2组成如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性接枝共聚物(Graftcopolymer)主链由单元M1组（2）共聚物的命名《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

无规共聚物：放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物：前后单体代表聚合的次序接枝共聚物：前面的单体为主链，后面的单体为支链IUPAC命名中，在两单体间插入符号表明共聚物的类型

co

copolymer无规alt

alternating交替

b

block嵌段g

graft接枝如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。

（2）共聚物的命名《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一2研究共聚合的意义1）实际应用通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；共聚合：组成比为1:1的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。产品结构的可控化一直是高分子科学领域研究的热点之一，而共聚合是达到结构可控最重要手段之一。2研究共聚合的意义1）实际应用通过共聚合，增加聚合PS用途广泛的通用塑料，世界年产量超过600万吨，大部分是共聚物，不仅用作塑料，还作为合成橡胶。苯乙烯(Styrene，St)普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。PS用途广泛的通用塑料，世界年产量超过600万吨，大部分是共高分子化学-潘祖仁-第4章+共聚合课件将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂(Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer)ABS是综合性能非常好的工程塑料，ABS的强度高是因为SAN上的C≡N有很强极性，会相互聚集，将ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。ABS树脂广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。ABSSANbranchesPolybutadienebackbone将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无S：苯乙烯B：丁二烯无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS热塑性弹性体SSSSSSS：苯乙烯B：丁二烯无规共聚：-S-B-B-S-B-S-甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate，MMA）PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate，MMA氯乙烯（vinylchloride，VC）PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于PE。PVC机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与VAc共聚：VAc起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工。含5%VAc的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片；含20-40%VAc的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。氯乙烯（vinylchloride，VC）PVC世界年产2）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。2）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基4.2二元共聚物的组成两共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体配料组成不同共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布和平均组成瞬时组成、平均组成、序列分布等。共聚物组成：4.2二元共聚物的组成两共聚单体化学结构不同，活性不同进1共聚物组成微分方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式。推导作出如下假定：

“等活性”假定：自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单元结构

“不可逆”假定：无解聚反应

“长链”假定：共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响

“稳态”假定：自由基总浓度与两种自由基浓度均不变Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）1共聚物组成微分方程1944年，由Mayo和Lewis1）共聚合机理两种链引发，四种链增长和三种链终止（1）链引发ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数1）共聚合机理两种链引发，四种链增长和三种链终止（1）链引发（2）链增长k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；余类推。下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体。（4-1）（4-2）（4-3）（4-4）（2）链增长k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；余（3）链终止kt11,Rt11,：自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率。余类推。主要双基终止（3）链终止kt11,Rt11,：自由基M1与自由基M1的2）共聚物组成方程的推导（4-5）（4-6）长链假定：链引发和链终止对共聚组成基本无影响。单体M1的消耗速率：单体M2的消耗速率：2）共聚物组成方程的推导（4-5）（4-6）长链假定：链引发链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗速率之比等于两种单体进入共聚物的速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。m1/

m2

（4-7）=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]m1m2=-d[M1]/dt-d[M2]/dt链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗d[M1•]dt=Ri,1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt11=0d[M2•]=Ri,2+k12[M1•][M2]－k21[M2•][M1]－Rt21－Rt22=0dt（4-8a）（4-8b）形成[M1•]链自由基的速率

消耗[M1•]链自由基的速率

“稳态假定”Ri,1=Rt12+Rt11

因为自由基总浓度不变，即因此从式（4-8a）或式（4-8b）可得到下关系式：（4-9）d[M1•]dt=Ri,1+k21[M2•代入式（4-7）=[M1][M2]•k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]解出整理，得到：d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]（4-7）=d[M1]d[M2]=k11k21[M1]2+k12

k21[M1][M2]k12k21[M1][M2]+k22k12[M2]2

m1m2代入式（4-7）=[M1][M2]•k11/k12r1

=

k11/k12；r2

=k22/k21

为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，即单体的自聚能力与共聚能力之比。r：竞聚率（Reactivityratios）=[M1][M2]•k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]r2

=k22/k21

r1

=

k11/k12=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]（4-10）r1=k11/k12；r2=k22/=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]（4-10）共聚物组成摩尔比微分方程：某瞬时共聚物组成摩尔比：某瞬时单体的摩尔比以两单体的摩尔比或浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。也称为Mayo-Lewis方程[M1][M2]d[M1]d[M2]=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M用摩尔分率表示的共聚物微分组成方程共聚物组成方程的其它表示式F1=r1

f12+2f1f2+r2

f22

r1f12+f1f2F1、F2：某瞬时共聚物中的M1、M2在摩尔分率；f1、f2：某瞬时单体M1、M2的摩尔分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1（4-11）用摩尔分率表示的共聚物微分组成方程共聚物组成方程的其它表示式F1=r1

f12+2f1f2+r2

f22

r1f12+f1f2=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程：用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程：F1=r1f12+2f1f2+r2f2共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)引入一个重要参数，竞聚率

r1=k11/k12；r2=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响。讨论共聚物组成与链引发、链终止无关讨论2共聚行为类型－共聚物组成曲线竞聚率r不同，引起M1、M2共聚、均聚能力不同，使体系反应按不同类型进行共聚，这称为共聚合行为，共聚合行为用共聚物组成曲线表示。F1=r1

f12+2f1f2+r2

f22

r1

f12+f1f2共聚物组成曲线：根据共聚物组成方程作出F1～f1正方形框图F1是f1的函数，r1、r2是主要模型参数；r1、r2不同，曲线形状不同。2共聚行为类型－共聚物组成曲线竞聚率r不同，引起M1、r与共聚行为的关系：r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等r1=，表示只能均聚不能共聚r1<1，k11<k12，表示共聚倾向大于均聚倾向r1>1，k11>k12，表示均聚倾向大于共聚倾向以r1=k11/k12为例r与共聚行为的关系：r1=0，k11=0，表示是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:r1=r2=1，理想恒比共聚即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21将r1=r2=1代入共聚物组成方程：理想共聚是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等。=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0恒比共聚线是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:理想共聚共聚物组成与单体组成相同，且与C无关。典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯体系。

离子型共聚一般具有理想共聚的特征。共聚物组成与单体组成相同，且与C无关。典型例子r1·r2=1，或r1=1/r2，一般理想共聚即k11/k12=k21/k22表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性。将r2=1/r1代入摩尔比微分方程得到：=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1（4-15）F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r1组成方程：共聚物中单元摩尔比是单体摩尔比的r1倍。r1·r2=1，或r1=1/r2，一般理想共聚F10.5000.51.0r1>1r1<1r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线f1

r1>r2，曲线处于对角线的上方r1<r2，曲线处于对角线的下方组成曲线：不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称。典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯体系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯体系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）

F10.5000.51.0r1>1r1<1r1r2=1的理想即k11=k22=0，而k12

0，k21

0，只能共聚，不能均聚。共聚物中两单元严格交替相间。r1=r2=0，交替共聚=1d[M1]d[M2]F1=0.5组成方程：F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚体系的F1－f1曲线严格交替共聚物的例子不多，马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯组成曲线：一条水平线，与f1无关共聚物中两单体严格交替，当含量少的单体消耗完毕，共聚合停止即k11=k22=0，而k120，一般交替共聚：r2=0，r1>0d[M2]=1＋d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]>1[M1][M2]r1<<1,当[M2]>>[M1]时，若[M1][M2]时，则1（4-16）当[M2]过量很多，f1接近于0，形成组成为1:1的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。在60℃时苯乙烯—马来酸酐体系的共聚（r1=0.01,r2=0）。f1F1图交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）当[M2]和[M1]相近，则F1

>50%。一般交替共聚：r2=0，r1>0d[M2]=1＋k11>k12，k22<k21,，单体M1的反应倾向大于单体M2，故F1>f1

共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。r1·r2<1非理想共聚r1>1，r2<1，

r1·r2<1r1<1，r2>1的情况相反

0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚体系的F1－f1曲线k11<k12，k22>k21，单体M2的反应倾向大。曲线处于对角线的下方，也不对称。k11>k12，k22<k21,，单体M1丁二烯—苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.58，50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系（r1=1.91,r2=0.5）。丁二烯—苯乙烯体系

苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2＜＜1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。图4-3非理想共聚组成曲线氯乙烯—醋酸乙烯酯体系苯乙烯—醋酸乙烯酯体系F1苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，

即k11<k12，k22<k21

表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力。

共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]r1·r2<1，r1<1，r2<1有恒比点的非理想共聚=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比点的计算f10.501.000.51.0F1r1=r2=0.5即k11<k12，k22<k21r1[M1][M2]1–r2

1–r1

=（4-17a）(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

（4-17b）恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物组成曲线对称r1>r2，(F1)恒>0.5不对称r1<r2，(F1)恒<0.5不对称[M1][M2]1–r21–r1=（4-r1=r2的例子：

丙烯腈—丙烯酸甲酯

（r1=0.83,r2=0.84）甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯

（r1=0.65,r2=0.67）r1≠r2的例子：

苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04）

丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）f10.501.000.51.0F1r1=r2=0.5r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1－f1曲线r1=r2的例子：f10.501.000.51.0

r1>1，r2>1r1r2>1嵌段共聚单体均易均聚，两种链自由基有利于加上同种单体形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小也有恒比点，曲线形状及位置与r1r2<1相反，呈正S形实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)r1>1，r2>1r1r2>1小结r1r2=1，理想共聚，组成曲线为一对称的曲线r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线r1>1：组成曲线在恒比对角线的上方r1<1：组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0，交替共聚r1=r2=0，严格交替共聚，组成曲线是水平线r1→0，r2→0，组成曲线近似于水平线F1=0.5r1>0，r2=0，接近交替共聚F1小结F1r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1，非理想非恒比共聚r1>1，r2<1，组成曲线位于对角线上方；r2>1，r1<1，组成曲线位于对角线下方。r1<1，r2<1，有恒比点的非理想共聚曲线具有反S的形态特征；有恒比点。r1>1，r2>1，嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1，非3共聚物组成与转化率的关系1）定性描述由于单体活性或竞聚率不同，除恒比点外，共聚物组成不等于单体组成，且随着C而变。(F1)c(F1)B(F1)A(f1)A(f1)C图共聚物瞬时组成的变化方向1.r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1r1>1，r2<1；r1·r2<1非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线上方(f1)B起始单体组成：f10对应瞬时共聚物组成：F10＞f10残留单体组成f1

递减形成相应共聚物的瞬时组成F1也递减C↑→f1↓,F1↓3共聚物组成与转化率的关系1）定性描述(F1)c(F1(F1)c(F1)B(F1)A(f1)A(f1)C图共聚物瞬时组成的变化方向1.r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1r2>1，r1<1；r1·r2<1非理想共聚非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线下方F10<

f10C↑→f1↑，F1↑3(F1)c(F1)B(F1)A(f1)A(f1)C图共聚物r1<1，r2<1，有恒比点的非理想共聚在恒比点，C对F无影响f10<恒比点，F10＞f10C↑→f1↓，F1↓f10>恒比点，F10<

f10C↑→f1↑，F1↑(F1)c(F1)B(F1)A(f1)A(f1)C图共聚物瞬时组成的变化方向1.r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1r1<1，r2<1，有恒比点的非理想共聚在恒比点，C对r1＞1，r2＞1，“嵌段共聚”在恒比点，C对F无影响f10<恒比点，F10<

f10C↑→f1↑，F1↑f10>恒比点，F10＞f10C↑→f1↓

，F1↓

0.5000.51.01.0F1f1r1＞1，r2＞1，“嵌段共聚”在恒比点，C对F无影2）共聚微分方程的积分和组成～转化率（C）曲线为了控制共聚物组成，希望得到共聚物瞬时组成、平均组成与转化率间的函数或关系曲线。F1=r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2途径：将积分=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]2）共聚微分方程的积分和组成～转化率（C）曲线为了控制共聚物1）共聚物瞬时组成与C的关系（Skeist方程）对于F1>f1二元共聚体系，设两单体总摩尔数为M，当dM摩尔单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM摩尔共聚物生成，

残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)。

若共聚物中单元M1的摩尔分率为F1，则共聚物中含有单元M1为F1dM共聚前后，在配料及共聚物间对M1作物料衡算：Mf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM原料单体M1的摩尔数残留单体M1的摩尔数进入共聚物中的单元M1的摩尔数（4-18）1）共聚物瞬时组成与C的关系（Skeist方程）对于Mf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM上角标º代表起始量重排整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：（4-20）（4-19）dMM=df1F1－f1在f10与f1间数值或图解积分Mf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM上角标（4-21）令转化率C：已共聚的单体（M0－M）占起始单体量M0的分率。即：（4-22）f1～C的函数关系式（4-21）令转化率C：已共聚的单体（M0－M）占起始单体量Meyer将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2通过计算机处理得f1～C关系式，利用式（4-11）进一步可得F1～C关系式（4-11）（4-23）Meyer将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得F1=r2）共聚物中单元M1平均组成与转化率C的关系共聚物平均组成与f10、

f1、转化率关系式参加反应的单体M1的mol数参加反应的单体总的mol数（4-24）共聚物中单元M1的平均组成为:M0=1mol起始原料组成瞬时单体组成f10=M0M10=M10f1=MM12）共聚物中单元M1平均组成与转化率C的关系共聚物平均组成与F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2f1～CF1～f1

F1～C可作出

f1、F1、F1与转化率间的关系曲线（见书P118图4-6）F1=r1f12+2f1f2+r2f23）共聚物组成分布和控制方法r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.202:0.403:0.504:0.605:0.806:0.57St—反丁烯二酸二乙酯瞬时共聚物组成F1与C的关系除恒比点投料共聚外，共聚物瞬时组成将随C而变，共聚产物是组成不均一的共聚物的混合物。曲线6:f10=0.57曲线3、4：C<90%St—反丁烯二酸二乙酯瞬时共聚物组成F1与C的关系3）共聚物组成分布和控制方法r1=0.30,r2=0.07共聚物组成的控制方法：1）控制转化率一次投料法

r1>1，r2<1，以M1为主：如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般<80%，组成分布并不宽。St—反丁烯二酸二乙酯共聚（r1<1，r2<1）：配料在恒比附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。由图可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。共聚物组成的控制方法：1）控制转化率一次投料法r1>1r1>1，r2<1，以M2为主或M2含量较多的共聚物；r1<1，r2<1，配料离恒比点较远。陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。2）补加活泼单体法补加方法可以是连续补加和分段补加。r1>1，r2<1，以M2为主或M2含量较多的共聚物；2）补4.4共聚物组成方程的偏离推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：①前末端单元对自由基活性没有影响；②增长反应不可逆。当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离共聚时解聚的影响前末端效应4.4共聚物组成方程的偏离推导共聚组成方程时，有两个重如苯乙烯-反丁烯二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体系、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等。前末端效应大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。带有位阻或极性较大的单体易产生前末端效应。如苯乙烯-反丁烯二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体系、α-甲基苯乙烯四种链自由基，八种增长反应，四个竞聚率。末端为M1·的自由基：末端为M2·的自由基：…M1M1·…M２M1·…M２M２·…M１M２·r1＝k111k112r1’＝k211k212r2＝k222k221r2’＝k122k121四种链自由基，八种增长反应，四个竞聚率。末端为M1·的自由基4.5多元共聚三元(Tri-Component)共聚三种单体同时反应，共聚物由三个单体单元组成。3个引发；9个增长；6个终止；6个竞聚率二元共聚：2个引发；4个增长；3个终止；2个竞聚率4.5多元共聚三元(Tri-Component)共聚三种单4.6竞聚率的测定及影响因素1竞聚率r的测定曲线拟合法

低转化率下直线交点法（Mayo-Lewis法)截距斜率法（Fineman-Ross法）积分法

4.6竞聚率的测定及影响因素1竞聚率r的测定曲线拟合测量共聚物的序列结构求得以上根据共聚物组成求取r1和r2的几种方法均较繁琐，且误差较大。采用高分辨率的核磁共振法（NMR）测定共聚物的链段序列分布，可由一次实验求出r1和r2，且结果较为准确。测量共聚物的序列结构求得以上根据共聚物温度竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。（4-37）（4-38）

根据定义：对式（4-37）求对数并求导，可得：2.影响竞聚率的因素E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，<10kJ/mol，故温度对竞聚率的影响不大。温度竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrh

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（4-38）右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（4-38）右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2

1，共聚反应向理想共聚方向发展。

若r1＜1，表示k11＜k12压力对竞聚率的影响较小，与温度影响相似。升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化。如：MMA－AN共聚压力11001000atmr1·r20.160.540.91溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。

溶剂压力溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。。其它因素

反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变r值。pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。盐类化合物：若反应介质中存在盐类物质，将使共聚反应趋向于交替共聚。其它因素粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的，而不是竞聚率本身有什么变化。如乳液聚合或悬浮聚合体系，如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大，将使得反应微区的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系，从而影响共聚物组成。如：表1丙烯腈(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反应的竞聚率共聚方法r1r2悬浮0.75±0.051.54±0.05乳液0.78±0.021.04±0.02溶液（在二甲基亚砜中）1.02±0.020.70±0.02聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区4.7单体和自由基的活性均聚中很难由增长速率常数来判断单体或自由基活性。如：St的kp=145；VAc的kp=2300St均聚速率常数比VAc小，但St单体的活性大于VAc，自由基活性则相反。单体和自由基活性的判断：不同单体对相同自由基的反应性；不同自由基与相同单体的反应性。4.7单体和自由基的活性均聚中很难由增长速率常数来判断1.

单体的相对活性单体的相对活性常用1/r（竞聚率的倒数）来衡量，代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比，可衡量两单体相对活性。比较与自由基M1·共聚的第二单体M2活性大小1.单体的相对活性单体的相对活性常用1/r（竞聚率的倒数）乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(1/r1)每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(1/r1)每一列表示不乙烯基单体（CH2=CHX）的活性次序：X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H增加自由基活性增加单体活性乙烯基单体（CH2=CHX）的活性次序：增加自由基活性增加单2.

自由基的活性若某单体的增长速率常数r1，k11已知，则可计算出k12的绝对值。将k12列表可比较各链自由基的活性。不同自由基与同一单体反应，哪个k12大，即哪个自由基先和单体反应。2.自由基的活性若某单体的增长速率常数r1，k1链自由基－单体反应的k12值横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加。竖行可比较各单体的活性，自上而下依次减小。链自由基－单体反应的k12值横行可比较各链自由基对同一单体的从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50～100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100～1000倍。

由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，则形成的自由基活泼。综上分析得出：一般而言，单体与自由基的活性次序相反。活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，则形成的自由基活泼3.取代基对单体和自由基活性的影响不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小；无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。如St、Bd为共轭单体，单体活性大，而其自由基稳定；VAc、VC无共轭效应，自由基活泼，而单体稳定。（1）共轭效应(resonanceeffect)3.取代基对单体和自由基活性的影响不同烯类单体之间的差别在有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R·+MR·

1这一反应不损失共轭稳定能，从能量上考虑反应有利，但这类例子不多见。

R·+Ms

Rs·

2获得了体系的共轭稳定能，因此是四个反应种最为有利的一种。Rs·+Ms

Rs·

3损失了部分共轭稳定能，损失的能量比反应（4）要小。Rs·+MR·

4失去了自由基的共轭稳定作用s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下：

2>1>3>4有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R·+M有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4。如S和VAc不易共聚无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应1>3。R·+MR·1

R·+Ms

Rs·2Rs·+Ms

Rs·3Rs·+MR·4讨论：共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1。如单体k11(l/mol·s)VC12300VAc2300S165有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反（2）极性效应(PolarityEffect)推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正电性。由于极性效应，极性相反的单体易共聚，有交替倾向极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。（2）极性效应(PolarityEffect)推电子交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如：电子给体和电子受体之间形成1:1络合物络合物交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间形成1:1络合物络合如：单体r1·r2交替倾向VAc(－0.22)AN0.21小S(－0.8)AN0.016大VAc反丁烯二酸二乙酯0.0049大

S反丁烯二酸二乙酯0.021小原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S的小，故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。异常极性并不完全显示交替倾向的大小如：原因：可能是位阻效应。异常极性并不完全显示交替倾（3）位阻效应(sterichindranceeffect)是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响。氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚。一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置1,1－二取代空间效应不明显，两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍。1,2－二取代位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼。（3）位阻效应(sterichindranceeffe但当1,2-取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。如1,2-二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。1,2-二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式的活性大于顺式。因为顺式体中两个氯处于双键同一侧，电性排斥，构型扭曲，位阻较大。而反式因两个氯处于双键两侧，无构型扭曲，位阻较小。但当1,2-取代单体与另一个单取代单4.8Q-e概念竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。1947年，Alfrey和Price建立了Q-e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)和极性效应(e)来描述。1.Q-e方程将共聚反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来4.8Q-e概念竞聚率是共聚反应中的重用e值表示M或M·的极性，假定它们的极性相同，则M1或M1·的极性为e1M2或M2·的极性为e2写出增长速率常数的Q-e表示式k11=P1Q1exp(–e1e1)k22=P2Q2exp(–e2e2)k12=P1Q2exp(–e1e2)k21=P2Q1exp(–e2e1)（4-39）（4-40）（4-41）（4-42）e<0，为推电子基，e>0为吸电子基用P值表示M·的活性用Q值表示M的活性与共轭效应有关用e值表示M或M·的极性，假定它们的极性相同，则（4-3（4-45）（4-44）（4-43）r1、r2由实验求得，且规定St：Q=1.0，e=-0.8，由此可求得各单体的Q、e值指数≤０，所以r1·r2≤１所以由自由基共聚难以获得嵌段共聚物。（4-45）（4-44）（4-43）r1、r2由实验求得，且2.Q-e方程的作用1)预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；2)比较单体活性：Q值大，单体活性大；3)比较单体极性：e<0：供电子基团，e>0：吸电子基团；4)根据Q-e值判别共聚合行为；Q值差别大，难共聚。Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。e值相差大的单体易交替共聚。5)直接通过对单体e值的计算，可求出r1·r2值r1·r20的程度可估计交替共聚的倾向。2.Q-e方程的作用1)预测单体的竞聚率与计算单体的Q-以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q-e图（书P131-图4-12）。可直观地看出各对单体共聚的难易程度。6)Q-e图在图上:Q、e值相近的单体接近理想共聚如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯（r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（r1r2=0.96）。Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚，如苯乙烯和醋酸乙烯酯。Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚如苯乙烯与马来酸酐。以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称理论和实验上都不完善Q-e式没有包括位阻效应由Q、e来估算竞聚率会有偏差理论和实验上都不完善自由基共聚能力及共聚行为交替共聚倾向大内因：r值、

1/r1、k12、Q、e值、共轭效应、极性效应、位阻效应外因：T、P（T和P上升：r1→1，r2→1）,S、聚合方法……“嵌段”共聚A、

Q、e值相近B、Q值相差大C、e值相差大例A、r1=1，r2=1B、r1·r2=1C、r1·r2＜1（r1＞1//r2＞1）D、r1·r2＜1（r1＞1，r2＞1）E、r1=0，r2=0F、r1＞1，r2＞1例理想恒比共聚理想共聚非理想共聚有恒比点的非理想共聚交替共聚趋于理想共聚难于共聚自由基共聚能力及共聚行为交替共聚倾向大内因：r值、1/r11化学控制终止共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率为四种增长反应速率的总和。稳态假设：1）每种自由基都处于稳态，2）自由基总浓度处于稳态，（4-46）（4-47）（4-48）4.9共聚合速率（4-46）（4-47）（4-48）4.9共聚合速率将式（4-46）～（4-48）合并，并整理，得到共聚速率方程：其中从φ的定义可见，φ＞1表示有利于交叉终止，φ＜1有利于自身终止。（4-49）将式（4-46）～（4-48）合并，有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长，即有利于交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且终止反应加速的程度高于增长反应。因此，共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低。Φ值越高，聚合速率降低越多（见图4-13）。图4-13St-MMA共聚速率与单体组成的关系圆点为实验点有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小，式（4-49）可简化为：

从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低。苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙烯酯自由基很容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果是的聚合总速率大大降低。（4-50）苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小，式（4-49）可简化为2扩散控制终止

近年来的研究认为，自由基共聚的终止反应应属于扩散控制。考虑终止反应包括以下几种，可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程。（4-51）对自由基浓度作稳态处理，2扩散控制终止（4-51）对自由基浓度作稳态处理，将式（4-46）、（4-47）和（4-51）合并并整理，得共聚速率方程：（4-52）将式（4-46）、（4-47）和（4-5

例甲基丙烯酸甲酯（M1）和1、3-丁二烯（M2）在60℃进行自由基共聚，若起始配料比是35/65（重量比）,问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问以何种配料比才能得到？并计算该共聚物中M1和M2的摩尔比。r1=0.25，r2=0.91。

例甲基丙烯酸甲酯（M1）和1、3-丁二烯（M2）在60℃进共聚合基本要求:1、共聚合基本概念，共聚反应类型、命名及特点，共聚物类型与命名。2、共聚组成微分方程：基本假设、用摩尔浓度、摩尔分率表示的组成公式3、典型共聚合的名称，共聚组成曲线，特点。4、影响共聚组成的因素，共聚组成控制方法。5、单体与自由基相对活性判断标准，影响因素与规律，Q-e方程的应用。共聚合基本要求:共聚合基本概念:均聚合、共聚合、自由基共聚、离子共聚；无规共聚(物)、交替共聚(物)、嵌段共聚(物)、接枝共聚(物)；共聚组成、共聚组成方程、共聚组成曲线、理想（恒比）共聚、（有恒比点的）非理想共聚；竞聚率、前末端效应、共轭效应、极性效应、Q-e方程。共聚合基本概念:共聚合难点:1、单体的共聚能力（定性分析）2、共聚组成方程（定量分析）3、共聚组成和序列结构控制（综合分析）

共聚合难点:第四章自由基共聚（FreeRadicalCopolymerization）第四章自由基共聚共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q-e概念本章内容共聚合反应的特征本章内容4.1引言均聚合：由一种单体进行的聚合，称为均聚合。均聚合(Homo-polymerization)：均聚物均聚合所形成的产物，含一种结构单元。基本概念4.1引言均聚合：由一种单体进行的聚合，称为均聚合。均聚合由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。共聚合(Copolymerization)：产物含有两种或两种以上单体单元。共聚物由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。共聚合(本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能用共聚合一词。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中1共聚物的类型与命名（1）共聚物的类型共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物(Randomcopolymer)交替共聚物(Alternatingcopolymer)嵌段共聚物(Blockcopolymer)接枝共聚物(Graftcopolymer)1共聚物的类型与命名（1）共聚物的类型共聚物按照组成的单无规共聚物(Randomcopolymer)两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，按一定几率分布。由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。无规共聚物(Randomcopolymer)两种单体单交替共聚物(Alternatingcopolymer)

M1、M2两单元严格相间如苯乙烯—马来酸酐共聚物：交替共聚物(Alternatingcopolymer)嵌段共聚物(Blockcopolymer)由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。根据两种链段在分子链中出现的情况，又有

AB型ABA型(AB)n型苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。嵌段共聚物(Blockcopolymer)由较长的M1接枝共聚物(Graftcopolymer)主链由单元M1组成，支链由单元M2组成如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性接枝共聚物(Graftcopolymer)主链由单元M1组（2）共聚物的命名《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

无规共聚物：放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物：前后单体代表聚合的次序接枝共聚物：前面的单体为主链，后面的单体为支链IUPAC命名中，在两单体间插入符号表明共聚物的类型

co

copolymer无规alt

alternating交替

b

block嵌段g

graft接枝如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。

（2）共聚物的命名《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一2研究共聚合的意义1）实际应用通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；共聚合：组成比为1:1的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。产品结构的可控化一直是高分子科学领域研究的热点之一，而共聚合是达到结构可控最重要手段之一。2研究共聚合的意义1）实际应用通过共聚合，增加聚合PS用途广泛的通用塑料，世界年产量超过600万吨，大部分是共聚物，不仅用作塑料，还作为合成橡胶。苯乙烯(Styrene，St)普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。PS用途广泛的通用塑料，世界年产量超过600万吨，大部分是共高分子化学-潘祖仁-第4章+共聚合课件将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂(Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer)ABS是综合性能非常好的工程塑料，ABS的强度高是因为SAN上的C≡N有很强极性，会相互聚集，将ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。ABS树脂广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。ABSSANbranchesPolybutadienebackbone将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无S：苯乙烯B：丁二烯无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS热塑性弹性体SSSSSSS：苯乙烯B：丁二烯无规共聚：-S-B-B-S-B-S-甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate，MMA）PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate，MMA氯乙烯（vinylchloride，VC）PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于PE。PVC机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与VAc共聚：VAc起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工。含5%VAc的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片；含20-40%VAc的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性