有机物综合指标课件

1直接测定技术上有困难，间接利用有机物均可被氧化的特性

(思考：为什么？)

即：用氧化所消耗的氧量或产生CO2量表示有机物总量）

O2C、H、O、N、S、PCO2、H2O、NO3-、SO42-、PO43-常用的水中有机污染物表示方法——有机物综合指标第1页/共81页1直接测定技术上有困难，间接利用有机物均可被氧化的特性(思水中的溶解氧溶解氧是指溶解在水里氧的量，通常记作DO，用每升水里氧气的毫克数表示。水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标。第2页/共81页水中的溶解氧溶解氧是指溶解在水里氧的量，通常记作DO，用每升

水中溶解氧<4mg/L时，许多鱼类就会窒息死亡。

当空气中氧分压恒定时，水温越低，水中溶解氧含量也就越高。第3页/共81页水中溶解氧<4mg/L时，许多鱼类就会窒息死亡。第4页/共81页第4页/共81页

2、测定方法的选择

碘量法

修正法碘量法

膜电极法

清洁水可直接采用碘量法测定第5页/共81页2、测定方法的选择碘量法清洁水可直接采用碘量法测2、测定方法的选择

碘量法

修正法碘量法

膜电极法

叠氮化钠修正法：水样中NO2--N含量>0.05mg/L,Fe2＋<1mg/L时，适用于多数污水及生化处理出水；高锰酸钾修正法：水样中Fe2＋>1mg/L；明矾絮凝修正法：水样有色或有悬浮物；硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法：含有活性污泥悬浊物的水样；

第6页/共81页2、测定方法的选择碘量法叠氮化钠修正法：水样中NO22、测定方法的选择

碘量法

修正法碘量法

膜电极法

根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速，干扰少，可用于现场测定。第7页/共81页2、测定方法的选择碘量法根据分子氧透过薄膜的扩散速率1、取样水样常采集到溶解氧瓶中，注意不要在瓶中留有气泡。

第8页/共81页1、取样第8页/共81页1、取样水样常采集到溶解氧瓶中，注意不要在瓶中留有气泡。

2、固定将吸管插入液面下，加入1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。第9页/共81页1、取样2、固定第9页/共81页3、析出碘轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0ml硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min。

4、滴定吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。5、计算式中：M——硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；

V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）。第10页/共81页3、析出碘第10页/共81页溶解氧监测仪溶解氧的仪器测定第11页/共81页溶解氧监测仪溶解氧的仪器测定第11页/共81页第12页/共81页第12页/共81页有机污染与溶解氧的关系有机物分解消耗氧，可使水中溶解氧逐渐减少，当氧化作用的耗氧速度超过水体从空气中吸收氧的速度时，水溶解氧不断减少，甚至接近于零。此时，厌氧性微生物迅速生长繁殖，有机物发生腐败作用，使水质恶化发臭。因此，测定水中溶解氧，可间接反映水体受有机物污染的状况。同时，水中溶解氧含量越高，有机物越容易被分解和破坏，水体就越容易达到自净，所以，测定水中溶解氧，又可反映水体自净能力和自净速度。值得注意的是，有机污染不久的水体，其溶解氧不会立即发生大的变化。第13页/共81页有机污染与溶解氧的关系第13页/共81页14有机物综合指标化学需氧量（CODCr）高锰酸盐指数理论需氧量（ThOD）总需氧量（TOD）生化需氧量（BOD5）总有机碳（TOC）化学需氧量第14页/共81页14化学需氧量（CODCr）高锰酸盐指数理论需氧量（ThOD15（1）

理论需氧量ThOD(TheoryOxygenDemand):用化学反应方程式计算求得的有机物完全氧化所需的氧量——理论值，要进行成分分析。

（2）

总需氧量TOD(TotalOxygenDemand)

：是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结果以O2的mg/L计

900℃高温用氧气流使水样中有机物催化燃烧氧化所消耗的氧量。测定原理：将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（900℃），水样中的还原性物质在900℃温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水样的TOD值。TOD能反映出几乎全部有机物质（CHONPS）经燃烧后变成CO2、H2O、NO、P2O5和SO2时所需要的氧量，比BOD和COD都更接近理论需氧量的值第15页/共81页15（1）理论需氧量ThOD(TheoryOxygen16（3）化学需氧量COD(ChemicalOxygenDemand)

用强氧化剂K2Cr2O7（或KMnO4）做氧化剂，在酸性条件下，将有机物氧化成CO2、H2O所消耗的氧量。

CODCr

不能氧化苯环类有机物

CODMn（高锰酸盐指数）含氮有机物不易被氧化

第16页/共81页16（3）化学需氧量COD(ChemicalOxyge17碳化阶段需氧量BODu=Oa+Ob(CO2、H2O、NH3)

硝化阶段需氧量NODu=Oc+Od(NH3

NO2-NO3-)BOD5=70〜80%BODu（4）生化需氧量(BiologicalOxygenDemand)：在20℃，有氧条件下，由于微生物作用将有机物氧化成无机物所消耗的溶解氧的量。

BOD5第17页/共81页17碳化阶段需氧量BODu=Oa+Ob(CO2、H2O18（5）

总有机碳TOC(TotalOrganicCarbon)

用含碳量间接表示有机物的综合指标。

测量：酸化水样后吹脱无机碳，用氧气流900℃催化燃烧水样中的有机物转化为CO2，测定CO2的生成量，并折合成含碳量。

Multi3000TOC/TN分析仪第18页/共81页18（5）总有机碳TOC(TotalOrganicC19TOC/TN分析仪TOC(总有机碳):以碳含量表示水中有机物质总量的综合指标TN(总氮):表示水中氮含量的多少测TOC方法和原理:一定量水样注入高温炉内的石英管，高温(>800℃)下用铂或CeO2催化剂，有机物燃烧裂解为CO2和H2O，脱水后用非色散红外吸收光度计测定CO2的量反应通式

O2>800℃差减法：CaHbNcOdaCO2+b/2H2O+cNOH++O2吹扫

MHCO3MO

+½H2O+CO2TCH++O2吹扫IC

MCO3MO+CO2

TOC=TC–IC直接法：TOC=POC+NPOC(POC可忽略)≈NPOC

测量方法：酸化、吹扫（除IC）后水样进入高温炉催化燃烧第19页/共81页19TOC/TN分析仪第19页/共81页20

（1）

数值大小排序：对水质比较稳定的污水。

ThOD>TOD>CODCr>BOD5>TOC

（2）

含义

ThOD、TOD反映各种有机物的总量（以需氧量表示）。

CODCr

几乎可表示有机物的全部含量（含有少量无机物），

但不能反映被微生物氧化分解的有机物。

BOD5

基本反映有机物进入水体后，由于微生物

作用分解所消耗的氧量，能直接说明有机

物的生物降解过程。

TOC可表示有机物的总量（以碳计）

(3)BOD5/COD—可生化性指标：判断污水是否适宜于采用生物处理。当BOD5/COD>0.3时，可生化性好。有机物污染指标的比较第20页/共81页20

（1）数值大小排序：对水质比较稳定的污水。

21

（3）

实际应用价值

ThOD是理论值，无实际应用价值。

TOD测定仪器昂贵。

CODCr

、CODMn

测定迅速，有实际指导、设计、评价等意义。

CODCr：有毒性抑制的污水，难生物降解有机物浓度高时，

需快速确定污水中有机物含量时采用。

CODMn：多应用于地表水、地下水等天然水源中的有机物含量。

BOD5

测定时间长，不能及时指导生产实际，对有毒的废水

测定会受到抑制而影响测定结果。

从卫生学水体自净角度，表明污水可生化有机物含量。

TOC测定迅速，应用广泛。第21页/共81页21

（3）实际应用价值

ThOD是理论值，221、CODCr与CODMn之间的比较对于同一种水样

1.5<k<4.0，不同类型的水样之间，CODCr与CODMn的相关性很难确定，可比性也很差。有机物综合测试方法比较

COD、BOD、TOC和TOD等综合指标的不同之处仅在于氧化方式的不同。2、CODCr、CODMn、BOD之间的比较

一般有：CODCr>BODu>BOD5>CODMn

第22页/共81页221、CODCr与CODMn之间的比较对于同一种水样

23BOD5、CODCr和CODMn测试方法的比较

项目BOD5

CODCr

CODMn

定义在有氧的条件下，可分解的有机物被微生物氧化分解所需的氧量（O2mg/L）

在一定条件下，有机物被K2Cr2O7

氧化所需的氧量（O2mg/L）在一定条件下，有机物被KMnO4氧化所需的氧量（O2mg/L）

氧化动力微生物的生物氧化作用强氧化剂的化学氧化作用氧源水中的溶解氧（分子态氧）强氧化剂中的化合态氧反应温度20C146C97C测定所需时间5天3小时（半天）1小时被测定有机物的范围

不含氮有机物含氮有机物中的碳素部分

不含氮有机物含氮有机物（但芳香烃和杂环类除外）

一部分不含氮有机物

适用范围河湖水、生活污水、一般工业废水河湖水、生活污水、工业废水较清洁的水第23页/共81页23BOD5、CODCr和CODMn测试方法的比较项目B243、TOC与TOD之间的比较TOC所反映的只是有机物的含碳量，TOD反映的是几乎全部有机物质。

根据TOD对TOC的比例关系，可以大体确定水中有机物的种类：

对于只含碳的化合物，一个碳原子燃烧时消耗两个氧原子，O2/C＝2.67，所以从理论上讲，TOD＝2.67TOC

若水样的TOD/TOC≈2.67，可认为水样中主要是含碳有机物。

若TOD/TOC>4.0，则水样中可能有较多的含N、P或S的有机物，因为它们只显示TOD值而不显示TOC值。

当TOD/TOC<2.6时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量可能较大。

第24页/共81页243、TOC与TOD之间的比较TOC所反映的只是有机254、TOC、TOD与COD、BOD5之间比较

由于测定TOC和TOD所采用的是燃烧法，能将有机物几乎全部氧化，比COD和BOD5测定时有机物氧化得更为彻底，因此，TOC和TOD更能直接表示水中有机物质的总量。

TOC和TOD的测定不像COD与BOD5的测定受许多因素的影响，干扰较少，只要用非常少量的水样（通常仅20μl），在很短的时间（数分钟）就可得到测定结果。第25页/共81页254、TOC、TOD与COD、BOD5之间比较由于1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法6.6常用氧化还原滴定法第26页/共81页1高锰酸钾法6.6常用氧化还原滴定法第26页/共81页高锰酸钾的氧化特性滴定方式高锰酸钾标准溶液的配制与标定高锰酸盐指数§6.6高锰酸钾法第27页/共81页高锰酸钾的氧化特性§6.6高锰酸钾法第27页/共81页6.6.1高锰酸钾的氧化特性1.酸性溶液中：2.中、微酸、弱碱性溶液中：3.强碱性溶液中：第28页/共81页6.6.1高锰酸钾的氧化特性1.酸性溶液中：2.中、微酸、6.6.2滴定方式1.直接滴定法：直接用高锰酸钾标准溶液滴定还原性物质。2.返滴定法：与还原性标准物质配合测定氧化性物质。例：3.间接滴定法：间接测定某些非氧化还原性物质。第29页/共81页6.6.2滴定方式1.直接滴定法：直接用高锰酸钾标准溶液滴6.6.3高锰酸钾标准溶液的配制与标定配制：称稍多一点高锰酸钾固体。溶解时微沸一小时，放置2～3天。微孔玻璃漏斗过滤。棕色瓶中避光保存。标定：基准物：Na2C2O4

、H2C2O4·H2O等温度：75～85℃酸度：0.5～1mol/L[H+]滴定速度：先慢后快。终点确定：高锰酸钾自身指示剂，粉红0.5～1min。计算：第30页/共81页6.6.3高锰酸钾标准溶液的配制与标定配制：温度：75～86.6.4高锰酸盐指数

……在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量。以O2,mg/L表示。1.酸性高锰酸钾法（Cl-<300mg/L）计算：第31页/共81页6.6.4高锰酸盐指数……在一定条件下，以高锰酸钾测定条件：Cl-干扰：Cl->300mg/L，主反应诱导下一反应发生消除方法：1.稀释水样，降低Cl-（要做空白试验）

2.加Ag2SO4，生成AgCl沉淀。

3.改用碱性高锰酸钾法。加热时间、温度：沸水浴、30min(标准）滴定条件：同高锰酸钾溶液的标定。2.碱性高锰酸钾法（Cl->300mg/L）使高锰酸钾与水中有机物的反应在强碱条件下进行。其余与酸性高锰酸钾法相同。第32页/共81页测定条件：消除方法：1.稀释水样，降低Cl-（要做空白试验）6.7.1重铬酸钾的特性§6.7重铬酸钾法6.7.2化学需氧量(ChemicalOxygenDemand)

（CODCr）易提纯，可做基准物。溶液稳定。室温下不与Cl-作用；但在强酸且煮沸时与Cl-作用。第33页/共81页6.7.1重铬酸钾的特性§6.7重铬酸钾法6.7.2化化学需氧量（CODCr）

…在一定条件下，用重铬酸钾氧化水样时所消耗的氧化剂的量。以O2,mg/L表示。标准测定方法及原理水样的氧化返滴定空白试验用蒸馏水替代水样，测定步骤与水样完全相同。第34页/共81页化学需氧量（CODCr）…在一定条件下，用重铬结果计算其它方法简介密封法仪器法第35页/共81页结果计算其它方法简介第35页/共81页碘量法基本原理碘量法的测定条件硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定溶解氧的测定生化需氧量的测定§6.8碘量法第36页/共81页碘量法基本原理§6.8碘量法第36页/共81页6.8.1碘量法基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。基本反应：1.直接碘量法（碘滴定法）…用I2标准溶液直接滴定还原性物质。例：2.间接碘量法（碘量法）…用KI还原氧化性物质，配合用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的I2，来测定一些氧化性物质。第37页/共81页6.8.1碘量法基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I-的还6.8.2碘量法的测定条件1.溶液中[H+]……中性或弱酸性2.防止I2挥发……措施：加入过量的KI，形成I3-,减少挥发。测定时温度不宜高，一般在室温。测定时用碘量瓶，滴定时不剧烈摇动。第38页/共81页6.8.2碘量法的测定条件1.溶液中[H+]……中性或弱酸3.防止I-被空气中O2氧化酸度不宜太高。避光生成I2后尽快滴定。4.影响指示剂（可溶性淀粉）显色灵敏度的因素：若无I-，灵敏度下降。若温度升高，灵敏度下降。需新鲜配制。久置会转化为支链淀粉，与I2显紫色且灵敏度下降。要在临近终点时加入。避免吸附太多的I2，终点难以释放。第39页/共81页3.防止I-被空气中O2氧化4.影响指示剂（可溶性淀粉）显色6.8.3硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定配制方法：用煮沸杀菌并冷却后的蒸馏水配制，加少量碳酸钠使溶液呈弱碱性，抑制细菌。放置1～2周后标定。标定用基准物：

K2Cr2O7

、KIO3等第40页/共81页6.8.3硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定配制方法：标定用基准反应条件：[H+]=0.2~0.4mol/L。K2Cr2O7与KI的反应需5min，需置于暗处。KI中不得含有KIO3或I2。淀粉在临近终点时加入。标定方法及原理：第41页/共81页反应条件：标定方法及原理：第41页/共81页结果计算：第42页/共81页结果计算：第42页/共81页6.8.4溶解氧(DissolvedOxygen)的测定溶解氧（DO）：溶解于水中的分子氧。与大气压有关：与温度有关：（p224，表6.3）与含盐量有关：测定意义采样：避免与空气接触。水样保存：不能保存，需在现场测定；或：现场固定氧后，避光、6h内带回实验室测定。第43页/共81页6.8.4溶解氧(DissolvedOxygen)的测定2.加硫酸溶解：1.固定氧：加MnSO4和碱性KI（NaOH+KI）。3.用Na2S2O3标液滴定：4.结果计算：测定原理：（普通碘量法）第44页/共81页2.加硫酸溶解：1.固定氧：加MnSO4和碱性KI（NaOH叠氮化钠修正法：当NO2->0.05mg/L，有干扰。其它方法简介：消除方法：在碱性KI中加入NaN3。高锰酸钾修正法：对Fe2+、S2-、NO2-的干扰。消除方法：水样预先用过量高锰酸钾处理，消除还原性物质，剩余高锰酸钾用草酸钠滴至无色。膜电极法：各种溶解氧测定仪。第45页/共81页叠氮化钠修正法：当NO2->0.05mg/L，有干扰。其它6.8.5生化需氧量（BiochemicalOxygenDemand）定义：在有氧的条件下，水中可生化的有机物在好氧菌的作用下被氧化分解而无机化的过程所需要的氧量。BOD5(O2,mg/L)有机物好氧分解过程：

1.碳化阶段：2.硝化阶段：5101520dO2碳化需氧量硝化需氧量第46页/共81页6.8.5生化需氧量（BiochemicalOxygen测定条件：有足够的溶解氧。不含有毒物质。适宜的温度（20±1℃）。适宜的pH值（6.8～8.5）。适当的营养（配给一定的无机盐）。有好氧微生物（接种）。第47页/共81页测定条件：第47页/共81页直接测定法：(适合BOD5<7mg/L的水样)稀释测定法：(适合BOD5>7mg/L的水样)第48页/共81页直接测定法：(适合BOD5<7mg/L的水样)稀释测定法：(稀释水合成稀释水：蒸馏水＋营养盐＋缓冲液接种稀释水：合成稀释水＋微生物（投加生活污水或土壤浸出液、河水…）稀释倍数的确定：要求DO5>1.0mg/L;DO0-DO5>2mg/L方法一：先估计BOD5范围，再换算成稀释倍数。

a.先测CODCr，按BOD5/CODCr≈0.4~0.8估计

b.先测CODMn，按BOD5/CODMn≈2~4估计方法二：经验系数a.地面水：稀释倍数=CODMn×系数（p229,表6.4）b.工业废水：稀释倍数=CODCr×0.075（0.15、0.25）第49页/共81页稀释水稀释倍数的确定：要求DO5>1.0mg/L;DO0CODMn、CODCr、BOD5的比较总有机碳（TOC）总需氧量（TOD）§6.10水中有机物污染综合指标第50页/共81页CODMn、CODCr、BOD5的比较§6.10水中有机物污6.10.1CODMn、CODCr、BOD5的比较一般生活污水：

BOD5/CODCr≈0.4~0.8BOD5/CODMn≈2~4CODMnCODCrBOD5反应时间30min2h5d反映可生化有机物不能不能可以氧化率较低>90%>CODMn、<CODCr适用范围清洁水生活污水工业废水除了有毒工业废水第51页/共81页6.10.1CODMn、CODCr、BOD5的比较一般生活6.10.2总有机碳（TotalOrygenCarbon）TOC…有机物中碳元素的含量（C,mg/L）

TOC仪测定原理：1.测总碳（TC）红外线气体分析仪测CO2(TC)2.测无机碳（IC）测CO2(IC)氧化率：TOC>CODCr

第52页/共81页6.10.2总有机碳（TotalOrygenCarbon…水中有机物燃烧变成稳定氧化物时所需要的氧量。（O2,mg/L）TOD仪测定原理：TOD＝O2(空白)－O2(水样)

（O2,mg/L）6.10.3总需氧量（TotalOxygenDemand）TOD氧燃烧电池测O2(水样)测O2(空白)氧化率：TOD>CODCr

第53页/共81页…水中有机物燃烧变成稳定氧化物时所需要的氧量。（O2,m1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4常用氧化还原滴定法第54页/共81页1高锰酸钾法7.4常用氧化还原滴定法第54页/共81页化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法1

高锰酸钾法第55页/共81页化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂第56页/共81页高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同第57页/共81页弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同第58页/共81页弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质第59页/共81页待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液第60页/共81页酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD第61页/共81页预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用第62页/共81页滴定条件MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O第63页/共81页KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解第64页/共81页应用示例：KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤第64页/3.返滴定法：测定有机物

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液第65页/共81页3.返滴定法：测定有机物MnO4-+MnO2碱性,△H思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-

Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水样+KMnO4(过)

KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性第66页/共81页思考：CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重铬酸钾法第67页/共81页优点:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OK2Cr2O7法测定铁

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.络合Fe3+降低条件电位，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-第68页/共81页K2Cr2O7法测定铁无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+第69页/共81页无汞定铁滴加SnCl2Fe2O3Fe2++Fe3+(少量利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸第70页/共81页利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V第71页/共81页I2＋2e2a直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-

会被空气中的氧气氧化碱性强：第72页/共81页a直接碘量法（碘滴定法）弱酸性至弱碱性3I2+6OH-

b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2

用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-第73页/共81页b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：第74页/共81页即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：第74页/共81页碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定第75页/共81页碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水第76页/共81页Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长S2O32-杀菌CO2Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O第77页/共81页Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2应用:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰

pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂第78页/共81页应用:碘量法测定铜Cu2+NH3中和调节pHNH铈量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点:

纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:

自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等

4其他方法第79页/共81页铈量法Ce4++e=Ce3+E=1.45V酸溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用第80页/共81页溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br总结1氧化还原反应电对及Nernst方程

2条件电位及计算3氧化还原反应进行程度与速度4氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5常用的氧化还原滴定法lgEOx/Red=E+第81页/共81页总结1氧化还原反应电对及Nernst方程lgEOx/Red82直接测定技术上有困难，间接利用有机物均可被氧化的特性

(思考：为什么？)

即：用氧化所消耗的氧量或产生CO2量表示有机物总量）

O2C、H、O、N、S、PCO2、H2O、NO3-、SO42-、PO43-常用的水中有机污染物表示方法——有机物综合指标第1页/共81页1直接测定技术上有困难，间接利用有机物均可被氧化的特性(思水中的溶解氧溶解氧是指溶解在水里氧的量，通常记作DO，用每升水里氧气的毫克数表示。水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标。第2页/共81页水中的溶解氧溶解氧是指溶解在水里氧的量，通常记作DO，用每升

水中溶解氧<4mg/L时，许多鱼类就会窒息死亡。

当空气中氧分压恒定时，水温越低，水中溶解氧含量也就越高。第3页/共81页水中溶解氧<4mg/L时，许多鱼类就会窒息死亡。第4页/共81页第4页/共81页

2、测定方法的选择

碘量法

修正法碘量法

膜电极法

清洁水可直接采用碘量法测定第5页/共81页2、测定方法的选择碘量法清洁水可直接采用碘量法测2、测定方法的选择

碘量法

修正法碘量法

膜电极法

叠氮化钠修正法：水样中NO2--N含量>0.05mg/L,Fe2＋<1mg/L时，适用于多数污水及生化处理出水；高锰酸钾修正法：水样中Fe2＋>1mg/L；明矾絮凝修正法：水样有色或有悬浮物；硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法：含有活性污泥悬浊物的水样；

第6页/共81页2、测定方法的选择碘量法叠氮化钠修正法：水样中NO22、测定方法的选择

碘量法

修正法碘量法

膜电极法

根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速，干扰少，可用于现场测定。第7页/共81页2、测定方法的选择碘量法根据分子氧透过薄膜的扩散速率1、取样水样常采集到溶解氧瓶中，注意不要在瓶中留有气泡。

第8页/共81页1、取样第8页/共81页1、取样水样常采集到溶解氧瓶中，注意不要在瓶中留有气泡。

2、固定将吸管插入液面下，加入1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。第9页/共81页1、取样2、固定第9页/共81页3、析出碘轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0ml硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min。

4、滴定吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。5、计算式中：M——硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；

V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）。第10页/共81页3、析出碘第10页/共81页溶解氧监测仪溶解氧的仪器测定第11页/共81页溶解氧监测仪溶解氧的仪器测定第11页/共81页第12页/共81页第12页/共81页有机污染与溶解氧的关系有机物分解消耗氧，可使水中溶解氧逐渐减少，当氧化作用的耗氧速度超过水体从空气中吸收氧的速度时，水溶解氧不断减少，甚至接近于零。此时，厌氧性微生物迅速生长繁殖，有机物发生腐败作用，使水质恶化发臭。因此，测定水中溶解氧，可间接反映水体受有机物污染的状况。同时，水中溶解氧含量越高，有机物越容易被分解和破坏，水体就越容易达到自净，所以，测定水中溶解氧，又可反映水体自净能力和自净速度。值得注意的是，有机污染不久的水体，其溶解氧不会立即发生大的变化。第13页/共81页有机污染与溶解氧的关系第13页/共81页95有机物综合指标化学需氧量（CODCr）高锰酸盐指数理论需氧量（ThOD）总需氧量（TOD）生化需氧量（BOD5）总有机碳（TOC）化学需氧量第14页/共81页14化学需氧量（CODCr）高锰酸盐指数理论需氧量（ThOD96（1）

理论需氧量ThOD(TheoryOxygenDemand):用化学反应方程式计算求得的有机物完全氧化所需的氧量——理论值，要进行成分分析。

（2）

总需氧量TOD(TotalOxygenDemand)

：是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结果以O2的mg/L计

900℃高温用氧气流使水样中有机物催化燃烧氧化所消耗的氧量。测定原理：将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（900℃），水样中的还原性物质在900℃温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水样的TOD值。TOD能反映出几乎全部有机物质（CHONPS）经燃烧后变成CO2、H2O、NO、P2O5和SO2时所需要的氧量，比BOD和COD都更接近理论需氧量的值第15页/共81页15（1）理论需氧量ThOD(TheoryOxygen97（3）化学需氧量COD(ChemicalOxygenDemand)

用强氧化剂K2Cr2O7（或KMnO4）做氧化剂，在酸性条件下，将有机物氧化成CO2、H2O所消耗的氧量。

CODCr

不能氧化苯环类有机物

CODMn（高锰酸盐指数）含氮有机物不易被氧化

第16页/共81页16（3）化学需氧量COD(ChemicalOxyge98碳化阶段需氧量BODu=Oa+Ob(CO2、H2O、NH3)

硝化阶段需氧量NODu=Oc+Od(NH3

NO2-NO3-)BOD5=70〜80%BODu（4）生化需氧量(BiologicalOxygenDemand)：在20℃，有氧条件下，由于微生物作用将有机物氧化成无机物所消耗的溶解氧的量。

BOD5第17页/共81页17碳化阶段需氧量BODu=Oa+Ob(CO2、H2O99（5）

总有机碳TOC(TotalOrganicCarbon)

用含碳量间接表示有机物的综合指标。

测量：酸化水样后吹脱无机碳，用氧气流900℃催化燃烧水样中的有机物转化为CO2，测定CO2的生成量，并折合成含碳量。

Multi3000TOC/TN分析仪第18页/共81页18（5）总有机碳TOC(TotalOrganicC100TOC/TN分析仪TOC(总有机碳):以碳含量表示水中有机物质总量的综合指标TN(总氮):表示水中氮含量的多少测TOC方法和原理:一定量水样注入高温炉内的石英管，高温(>800℃)下用铂或CeO2催化剂，有机物燃烧裂解为CO2和H2O，脱水后用非色散红外吸收光度计测定CO2的量反应通式

O2>800℃差减法：CaHbNcOdaCO2+b/2H2O+cNOH++O2吹扫

MHCO3MO

+½H2O+CO2TCH++O2吹扫IC

MCO3MO+CO2

TOC=TC–IC直接法：TOC=POC+NPOC(POC可忽略)≈NPOC

测量方法：酸化、吹扫（除IC）后水样进入高温炉催化燃烧第19页/共81页19TOC/TN分析仪第19页/共81页101

（1）

数值大小排序：对水质比较稳定的污水。

ThOD>TOD>CODCr>BOD5>TOC

（2）

含义

ThOD、TOD反映各种有机物的总量（以需氧量表示）。

CODCr

几乎可表示有机物的全部含量（含有少量无机物），

但不能反映被微生物氧化分解的有机物。

BOD5

基本反映有机物进入水体后，由于微生物

作用分解所消耗的氧量，能直接说明有机

物的生物降解过程。

TOC可表示有机物的总量（以碳计）

(3)BOD5/COD—可生化性指标：判断污水是否适宜于采用生物处理。当BOD5/COD>0.3时，可生化性好。有机物污染指标的比较第20页/共81页20

（1）数值大小排序：对水质比较稳定的污水。

102

（3）

实际应用价值

ThOD是理论值，无实际应用价值。

TOD测定仪器昂贵。

CODCr

、CODMn

测定迅速，有实际指导、设计、评价等意义。

CODCr：有毒性抑制的污水，难生物降解有机物浓度高时，

需快速确定污水中有机物含量时采用。

CODMn：多应用于地表水、地下水等天然水源中的有机物含量。

BOD5

测定时间长，不能及时指导生产实际，对有毒的废水

测定会受到抑制而影响测定结果。

从卫生学水体自净角度，表明污水可生化有机物含量。

TOC测定迅速，应用广泛。第21页/共81页21

（3）实际应用价值

ThOD是理论值，1031、CODCr与CODMn之间的比较对于同一种水样

1.5<k<4.0，不同类型的水样之间，CODCr与CODMn的相关性很难确定，可比性也很差。有机物综合测试方法比较

COD、BOD、TOC和TOD等综合指标的不同之处仅在于氧化方式的不同。2、CODCr、CODMn、BOD之间的比较

一般有：CODCr>BODu>BOD5>CODMn

第22页/共81页221、CODCr与CODMn之间的比较对于同一种水样

104BOD5、CODCr和CODMn测试方法的比较

项目BOD5

CODCr

CODMn

定义在有氧的条件下，可分解的有机物被微生物氧化分解所需的氧量（O2mg/L）

在一定条件下，有机物被K2Cr2O7

氧化所需的氧量（O2mg/L）在一定条件下，有机物被KMnO4氧化所需的氧量（O2mg/L）

氧化动力微生物的生物氧化作用强氧化剂的化学氧化作用氧源水中的溶解氧（分子态氧）强氧化剂中的化合态氧反应温度20C146C97C测定所需时间5天3小时（半天）1小时被测定有机物的范围

不含氮有机物含氮有机物中的碳素部分

不含氮有机物含氮有机物（但芳香烃和杂环类除外）

一部分不含氮有机物

适用范围河湖水、生活污水、一般工业废水河湖水、生活污水、工业废水较清洁的水第23页/共81页23BOD5、CODCr和CODMn测试方法的比较项目B1053、TOC与TOD之间的比较TOC所反映的只是有机物的含碳量，TOD反映的是几乎全部有机物质。

根据TOD对TOC的比例关系，可以大体确定水中有机物的种类：

对于只含碳的化合物，一个碳原子燃烧时消耗两个氧原子，O2/C＝2.67，所以从理论上讲，TOD＝2.67TOC

若水样的TOD/TOC≈2.67，可认为水样中主要是含碳有机物。

若TOD/TOC>4.0，则水样中可能有较多的含N、P或S的有机物，因为它们只显示TOD值而不显示TOC值。

当TOD/TOC<2.6时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量可能较大。

第24页/共81页243、TOC与TOD之间的比较TOC所反映的只是有机1064、TOC、TOD与COD、BOD5之间比较

由于测定TOC和TOD所采用的是燃烧法，能将有机物几乎全部氧化，比COD和BOD5测定时有机物氧化得更为彻底，因此，TOC和TOD更能直接表示水中有机物质的总量。

TOC和TOD的测定不像COD与BOD5的测定受许多因素的影响，干扰较少，只要用非常少量的水样（通常仅20μl），在很短的时间（数分钟）就可得到测定结果。第25页/共81页254、TOC、TOD与COD、BOD5之间比较由于1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法6.6常用氧化还原滴定法第26页/共81页1高锰酸钾法6.6常用氧化还原滴定法第26页/共81页高锰酸钾的氧化特性滴定方式高锰酸钾标准溶液的配制与标定高锰酸盐指数§6.6高锰酸钾法第27页/共81页高锰酸钾的氧化特性§6.6高锰酸钾法第27页/共81页6.6.1高锰酸钾的氧化特性1.酸性溶液中：2.中、微酸、弱碱性溶液中：3.强碱性溶液中：第28页/共81页6.6.1高锰酸钾的氧化特性1.酸性溶液中：2.中、微酸、6.6.2滴定方式1.直接滴定法：直接用高锰酸钾标准溶液滴定还原性物质。2.返滴定法：与还原性标准物质配合测定氧化性物质。例：3.间接滴定法：间接测定某些非氧化还原性物质。第29页/共81页6.6.2滴定方式1.直接滴定法：直接用高锰酸钾标准溶液滴6.6.3高锰酸钾标准溶液的配制与标定配制：称稍多一点高锰酸钾固体。溶解时微沸一小时，放置2～3天。微孔玻璃漏斗过滤。棕色瓶中避光保存。标定：基准物：Na2C2O4

、H2C2O4·H2O等温度：75～85℃酸度：0.5～1mol/L[H+]滴定速度：先慢后快。终点确定：高锰酸钾自身指示剂，粉红0.5～1min。计算：第30页/共81页6.6.3高锰酸钾标准溶液的配制与标定配制：温度：75～86.6.4高锰酸盐指数

……在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量。以O2,mg/L表示。1.酸性高锰酸钾法（Cl-<300mg/L）计算：第31页/共81页6.6.4高锰酸盐指数……在一定条件下，以高锰酸钾测定条件：Cl-干扰：Cl->300mg/L，主反应诱导下一反应发生消除方法：1.稀释水样，降低Cl-（要做空白试验）

2.加Ag2SO4，生成AgCl沉淀。

3.改用碱性高锰酸钾法。加热时间、温度：沸水浴、30min(标准）滴定条件：同高锰酸钾溶液的标定。2.碱性高锰酸钾法（Cl->300mg/L）使高锰酸钾与水中有机物的反应在强碱条件下进行。其余与酸性高锰酸钾法相同。第32页/共81页测定条件：消除方法：1.稀释水样，降低Cl-（要做空白试验）6.7.1重铬酸钾的特性§6.7重铬酸钾法6.7.2化学需氧量(ChemicalOxygenDemand)

（CODCr）易提纯，可做基准物。溶液稳定。室温下不与Cl-作用；但在强酸且煮沸时与Cl-作用。第33页/共81页6.7.1重铬酸钾的特性§6.7重铬酸钾法6.7.2化化学需氧量（CODCr）

…在一定条件下，用重铬酸钾氧化水样时所消耗的氧化剂的量。以O2,mg/L表示。标准测定方法及原理水样的氧化返滴定空白试验用蒸馏水替代水样，测定步骤与水样完全相同。第34页/共81页化学需氧量（CODCr）…在一定条件下，用重铬结果计算其它方法简介密封法仪器法第35页/共81页结果计算其它方法简介第35页/共81页碘量法基本原理碘量法的测定条件硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定溶解氧的测定生化需氧量的测定§6.8碘量法第36页/共81页碘量法基本原理§6.8碘量法第36页/共81页6.8.1碘量法基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。基本反应：1.直接碘量法（碘滴定法）…用I2标准溶液直接滴定还原性物质。例：2.间接碘量法（碘量法）…用KI还原氧化性物质，配合用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的I2，来测定一些氧化性物质。第37页/共81页6.8.1碘量法基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I-的还6.8.2碘量法的测定条件1.溶液中[H+]……中性或弱酸性2.防止I2挥发……措施：加入过量的KI，形成I3-,减少挥发。测定时温度不宜高，一般在室温。测定时用碘量瓶，滴定时不剧烈摇动。第38页/共81页6.8.2碘量法的测定条件1.溶液中[H+]……中性或弱酸3.防止I-被空气中O2氧化酸度不宜太高。避光生成I2后尽快滴定。4.影响指示剂（可溶性淀粉）显色灵敏度的因素：若无I-，灵敏度下降。若温度升高，灵敏度下降。需新鲜配制。久置会转化为支链淀粉，与I2显紫色且灵敏度下降。要在临近终点时加入。避免吸附太多的I2，终点难以释放。第39页/共81页3.防止I-被空气中O2氧化4.影响指示剂（可溶性淀粉）显色6.8.3硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定配制方法：用煮沸杀菌并冷却后的蒸馏水配制，加少量碳酸钠使溶液呈弱碱性，抑制细菌。放置1～2周后标定。标定用基准物：

K2Cr2O7

、KIO3等第40页/共81页6.8.3硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定配制方法：标定用基准反应条件：[H+]=0.2~0.4mol/L。K2Cr2O7与KI的反应需5min，需置于暗处。KI中不得含有KIO3或I2。淀粉在临近终点时加入。标定方法及原理：第41页/共81页反应条件：标定方法及原理：第41页/共81页结果计算：第42页/共81页结果计算：第42页/共81页6.8.4溶解氧(DissolvedOxygen)的测定溶解氧（DO）：溶解于水中的分子氧。与大气压有关：与温度有关：（