煤化学煤的热解与黏结成焦

9煤的热解与黏结成焦（多媒体课件教案）教学目标：了解煤的热解过程及热解化学反应，理解煤的黏结成焦机理及影响焦炭强度的主要因素，掌握煤黏结性与结焦性概念的联系与区别。教学内容：基本概念：煤的热解、胶质体、液晶、中间相小球体、基本原理：煤的热解过程煤热解主要化学反应胶质体的质量（数量与性质）表征煤的黏结与成焦机理影响焦炭的主要因素引言：煤的热解是指煤在隔绝空气条件下持续加热至较高温度时发生一系列化学变化的总称。同义词：热分解、干馏黏结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。以煤的热解为基础的煤热加工，尤其炼焦是煤炭综合利用中最重要的工艺。因此，研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。同时也有助于开发煤的热加工技术，研究煤的结构。9.1煤的热解过程黏结性烟煤的热解过程序号一二三阶段干燥脱气活泼分解二次脱气温度范围℃＜350~400350（450）~550550~1000物相变化不变软化、胶质体、固化半焦收缩形成裂纹过程本质脱附裂解为主缩聚为主主产物干煤胶质体半焦—焦碳热效应吸热吸热放热９.２煤热解化学反应煤的热解是一个及其复杂的过程，包括有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚。挥发产物在一出过程中的分解与化合。缩聚产物在更高温度下的再裂解与再缩聚。总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主，后期以缩聚为主。其间既有平行反应，也有交叉反应。从煤的分子结构看，热解反应的影响主要是基本结构单元周围的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对热不稳定成分与不断裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物，以挥发的形式析出；基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。（1）有机化合物的热裂解有机化合物的热稳定性，决定于其键型与键能。烃类热稳定性的一般规律是：缩合芳烃＞芳烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃芳环上侧链越长，越不稳定；芳环数越多，侧链也越不稳定。在缩合芳烃中，缩合环数越多，越稳定。（2）煤热解主要化学反应裂解反应桥键断裂生成自由基脂肪侧链裂解生成气态烃含氧官能团生成ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ煤中低分子化合物裂解生成气态烃一次热解产物的二次热解反应裂解反应生成更小分子气态烃和热解碳脱氢反应环烷烃芳构化加氢反应苯环去侧链缩合反应芳烃稠环化桥键分解生成气态烃缩聚反应胶质体多相缩聚反应生成半焦半焦缩聚生成焦碳９.３煤热解动力学研究形成机理1928年，英国惠勒(R.V．Wheeler)等从煤的分解温度、软化温度和流动现象出发，开始探索胶质体生成机理。至20世纪50年代，已出现众多解释，其中以热沥青质机理和偏塑性体机理较为流行。热沥青质机理认为，软化是煤热解的渐进过程，热解使煤部分地成为流动物，这种流动物状似热沥青，故叫做热沥青质，它是煤经加热后的分解产物，并非煤本身原有的物质。流动物经一次裂解产生初次煤焦油和少量煤气，在一定温度范围和一定时间内，尚未热解的煤就分散于此流动物中，从而形成胶质体。20世纪50年代，荷兰克勒维伦(D.W.WanKrevelen)等用偏塑性体理论较全面地研究了胶质体的生成和缩聚反应动力学，提出胶质体生成和转化成焦炭的三个按顺序发生的反应粘结性煤(P)胶质体(M)胶质体(M)半焦(R)+一次气体(G1)半焦(R)焦炭(S)+二次气体(G2)k1,k2,k3为反应速度常数。反应(1)为解聚反应;反应(2)为裂解缩聚反应;反应(3)为缩聚脱气反应。粘结性煤P经加热后，发生解聚反应而生成胶质体M(又称偏塑性体，以区别于通常的塑性体);当进一步升高温度后，胶质体则经裂解缩聚反应，转变为半焦R和一次气体G1。导致胶质体生成和转变的上述两个反应均后一级反应。因此，胶质体的性质决定于它的浓度(M/P0)，其中P0为起始煤的质量。由反应动力学研究，还得出了反应速度常数和反应活化能。反应活化能为210～250kJ/mol。还没有一个能全面反映胶质体性质的指标。就胶质体时主要性质而言，有热稳定性、粘结性、流动性、透气性和膨胀性等。热稳定性用煤的软固化温度区间来表示;流动性以煤的流动度或粘度来衡量，透气性用挥发物穿透胶质体析出时，所受到的阻力来表示；气体由胶质体中析出时产生的体积膨胀，可用煤的膨胀度来表征。各类炼焦煤的胶质体数量和性质差异较大。气煤受热后的流动物热稳定性差，易迅速分解成气体析出，所以其胶质体的流动性并不大。瘦媒受热后产生的流动物数量少，软固化温度区间最小(仅为40℃），胶质体流动性也差，不易将煤粒间的空隙填满，因此界面结合不好，所形成的焦炭熔融得不好，耐磨性鼠肥煤的流动物多，软固化温度区间最大(达140影响因素胶质体的数量和性质主要受煤的性质和加热速度的影响，另外煤经受氧化、氢化和粒度变化等也会改变胶质体的数量和性质。胶质体性质随煤种而异，挥发分超过13～15%的煤，在加热时才明显出现胶质体;在一定范围内，煤中挥发分上升则胶质体增加，当挥发分为25～30%时胶质体达到最大值;此后肢质体则随挥发分的上升而减少，当煤的挥发分超过35～40%时胶质体消失。煤化度和煤的岩相组成是影响胶质体的重要因素，随着煤化度增加，开始软化温度逐渐升高。中等煤化度的煤热解时，煤气和煤焦油产率高，胶质体的数量多、质量好。岩相组成中的铰质组和稳定组是可熔组分，情质组和矿物质是不熔组分，它们均影响热解液体产物的产率和组成。不同煤化度(以干燥无灰基碳含量Cdaf表示)煤的镜质组在干馏时(加热速度为3℃/min)其胶质体的特性温度见图l。图中阴影区为胶质状态区。当煤中镜质组的碳含量小于９.４煤的黏结与成焦机理９.对于煤黏结成焦机理的研究，始于煤化学的开创阶段，比较有影响的有溶剂抽提理论，物理黏结理论，塑性成焦机理，中间相成焦机理和传氢机理。溶剂的抽提理论煤溶剂抽提抽出物黏结组分决定煤的黏结能力残渣不黏组分决定焦碳基质的强度物理黏结理论煤黏结成分不黏成分表面浸润界面结合塑性成焦机理——胶质体理论煤热解液相黏结成分固相不黏成分胶质体热解半焦缩聚焦碳气相中间相成焦机理煤炭化胶质体（各向同性）液晶（中间相）长大、融并固化焦碳传氢机理煤热解自由基+Ｈ自由基稳定化塑性发展９.４单颗煤粒在胶质体阶段的转化。当煤粒隔绝空气加热至一定温度时，煤粒开始软化，在表面上出现含有气泡的液膜如图9-10(a)所示。温度进一步升高至500～550℃时，液体膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部为未变化的煤，如图9-10(b)所示。这种状态只能维持很短时间。因为外层半焦外壳上很快献出现裂纹，胶质体在气体压力下从内部通过裂纹流出，如图9-10（c)所示。这一过程一直持续到煤粒内部完全转变成半焦为止。粘结性煤加热到一定温度时，每个煤粒都有液相形成，许多煤粒的液体膜汇合在一起，形成粘稠状的气、液、固三相共存的混合物，此三相混合物称为胶质体。煤的此种状态即为胶质状态。能否形成胶质体，胶质体的数量和性质对煤的粘结和成焦至关重要，是煤的塑性成焦机理的核心。.1胶质体液相的来源胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体液相的来源是多方面的。前苏联学者阿罗诺夫等根据煤的大分子结构学说，认为是由于煤大分子结构上的侧链和官能团受热裂解生成液体产物。他们假设在55O℃前热分解放出的挥发分主要是大分子结构上脱落下来的侧链和官能团，提出了两个指标二(C十H十O)(即总挥发分)和乏(C十H)。这两个指标数值都大，说明总挥发分高和碳氢化合物比例大，能形成大量热稳定性好的液体产物，中等变质程度烟煤就是这样。如以C十H十O)大，但乏(C十H)/S(O)小，说明侧链和官能团多。同时氧含量高，生成较多的气态产物和较少的液体产物，故粘结性差。低变质程度烟煤的情况属于这一种。另外乏(C十H十O)低庄(C十H)/乏(0)高，说明侧链和官能团数量少，热解时液体产物更少，高变质程度烟煤就是如此。另一些学者则认为胶质体液体产物主要是由于煤中固有的沥青熔化而成的。如罗加指出，塑性现象取决于煤中沥青和腐殖质两部分的数量和性质。这里说的沥青是指熔化前不挥发的沥青。加热速度越快，塑性现象越明显的原因是沥青的熔化速度大大超过分解速度。根据煤的分子结构、热解和液化机理研究的新进展，可见上面两种观点虽有合理的一面，但显然都是不全面的。阿罗诺夫的大分子结构学说总的讲过分笼统。他所说的"侧链"是一个不太确切的概念，指的是芳香核外聚合程度逐渐降低的分子成分。另外用550℃（1）胶质体液相的来源可能有多种来源分子量不太大的自由基体系，获氢后，自由基稳定化——液相（Ｍ太大、固相Ｍ太小、气相）。结构单元脂肪侧链裂解脱落，小部分分子量较大者——液相。煤中原有的低分子化合物（如沥青），受热熔融——液相。残留固体在液相中的部分溶解和胶溶。（2）胶质体的质量半焦的质量取决于胶质体的质量，胶质体的质量表征：数量、质量。胶质体的数量：即液相的数量，表征：胶质层指数Ｙ—胶质层厚度。胶质体的性质热稳定性——影响液、固间的相互作用时间的长短。表征：软固化温度区间（胶质层指数，奥亚）。流动性，应适度，大小表明液相少，太大液相过多或黏结性差。表征：基氏流动度。透气性与膨胀性：胶质体液相黏度较大时，气体不易析出，形成内部气泡，产生膨胀压力，有利于黏结，但膨胀压力过大，有可能造成焦碳炉损坏。表征：奥亚膨胀度（b值）。粘结性好的基本条件，从胶质体理论角度看有六点；此外，胶质体的质量主要决定于煤质，同时也受干馏条件的影响，例如：加热速度，散密度等。中间相理论1961，Taylor研究岩相变质煤田时，由于温度梯度大，观察到了煤处于软化——胶质体——半焦——焦碳个变化阶段的区域，其中发现了中间相小球体及其发育的全过程，由此，出现了中间相这两个术语。.1液晶和中间相小球体液晶——分子质量较高，炭链较长的芳烃化合物，在一定温度范围，因分子排列有一定规则出现的中间相态。液晶的性质——具有液体的流动性和表面张力，又呈现某些晶体的光学性质。液晶的种类——近晶液晶，向列液晶，胆炭化过程中的液晶属（炭网平面）盘状分子平行排列的向列液晶。最稳定的形式是中间相小球体。.2中间相的形成与发展如图9—17.3中间相形成与发展的基本要素适度的化学缩聚活性一定的流动性较宽的温度流动区间半焦的收缩与裂纹的形成半焦收缩阶段550~1000℃热分解：短侧链脱落，桥键断裂，产物为小分子量的气体CH4、H2，750℃后以为主。热缩聚：分解产生的自由基缩聚，缩合芳环脱氢缩聚，碳网不断增大，有机质致密化。裂纹产生：由于温度场的不均匀，使收缩不同步，产生内应力，当内应力大于焦碳的基质温度时，产生裂纹。煤在炭化室里两面加热，层状结焦形式，沿炭化室横剖面。由于温度梯度的存在，使热解从靠近炉墙处向炭化室中的发展。因而在一定温度范围，横剖面上同时存在，焦碳层，半焦层，煤层，这种结焦进程的不一致，产生裂纹（横裂纹、纵裂纹）。焦炭的光学性质类似于煤岩学研究，用岩相学的方法来研究焦碳，相应地也有一套焦炭光学组织的特征、命名与分类。9.5影响焦炭的主要因素内因——煤质；外因——煤准备与炼焦工艺条件。原料煤的性质与配合.1原料煤的性质从内因看焦炭温度煤的结焦性煤化度粘结性气煤肥煤焦煤瘦煤煤化度升高煤气产率降低焦油产率降低焦炭产率升高胶质体数量较多最多次多较少胶质体质量最差次好最好较差焦炭抗碎强度最差次之最好较好耐磨强度较好最好次好最差膨胀压力小次大最大小.2配合煤各种炼焦煤，性质各有特点，在考虑生产目的、资源条件的前提下，将各单种煤按比例配合，使其优势互补，达到生产质量与数量的要求。配煤的基本思想：活性组分和惰性组分达到最佳比例。惰性组分温度高。工艺条件的影响加热速度煤的加热速度加快，会使煤的粘结性增加，对弱粘结性的煤效果尤其明显，其原因在于：升温速度增加，液体产物的热解反应发生滞后现象。软、固化温度都提高了，而固化温度的升高大于软化温度的升高，使煤的塑性区间增大；快速升温使需要能量较多的一些反应在短时间内获得显著的反应速度，形成分子量较大，沸点与热稳定性较高且数量较多的液体。煤料的散密度提高煤料的散密度，可提高焦炭质量，原因：提高煤料的散密度，煤粒间间隙减少，液相易充满空隙，使胶质体的膨胀性和流动性增加。此外，散密度高，使半焦收缩缩小，半焦的裂纹少。提高煤料的散密度的工艺方法：煤捣固、配型煤、煤干燥或预热等。煤料的粒度适当增加煤料细度有利于提高焦炭温度，原因：煤料中的惰性组分分子细碎可减小裂纹中心，减小裂纹应力，使焦炭裂纹减少。但粉碎过度，反而减低焦炭温度，原因：过细粉碎使惰性组分表面积增大较多，对胶质体液相的吸附量增加，难以全部浸润，固使粘结性下降。配添加物当煤料中活性成分与惰性成分不平衡时，可另加粘结性或惰性物使之达到平衡。需生产块度大、温度高的焦炭使，也可同时添加。常用黏结剂：煤焦油、煤沥青、石油沥青及其混合物；常用惰性物：焦粉、半焦粉、石油焦粉、无烟焦粉。9.6煤的快速热解煤的快速热解是指升温速度远远高于常规升温速度(之lOC/min或1~3C/Mn)时煤的热解，升温速度可达每分钟几百、几千甚至几亿度。在快速热冲击下，热解过程将发生极大变化:气体析出温度范围大幅度地提高和加宽，这主要是由于加热速度远远超过了气体从煤粒内部向外扩散逸出的速度。煤化度越低的煤，快速加热的影响越显著。当褐煤快速加热时，加热速度由l℃/s提高到100000℃/s，气体析出温度范围由400~840℃移向860~更重要的现象是，在快速加热下，最终失重率明显超过煤的工业分析所测得的挥发分产率。并改变了挥发产物的组成，特别是一次焦油和气态烃的产率大幅度增加，而且产品品种可通过控制热解过程进行调节。这是正在发展中的煤快速热解新工艺的科学基础。固体热载体快速热解法.1西方石油公司法西方石油公司法以热焦屑作热载体，将煤粉喷人由燃烧气流挟带的热循环半焦的稀气流内，在2S内将煤加热至要求温度(530~620℃)，升温速度约为1700O℃/min产油的最佳温度区间是560~580℃，如图9-25所示。高挥发分烟煤在此温度下的油产率可约达干煤的35%(质量分数)，比铝甑干馏的油产率高一倍以上。伴生气体可达约6.5%(质量分数)，氨水产率仅为1.7%(质量分数)。但所得油类是很重的焦油状物质，其中约含20%~30%(质量分数)的沥青质和5%~10%(质量分数)当温度超过约600℃时，油即逐渐减少，产气逐渐增多。产气模式的最佳操作温度是870℃。这时，平均气体产率将达到占原始干煤的30%(质量)，只有约10%(质量)的煤转化为重焦油。典型的气体组成是:H226.8%、CO30.0%、CO28.5%、CH422.4%、＞C1的烃类12.3%(主要为C2H4.2美国食品机械公司的COGas法COGas法是使煤连续通过三个反应器与逆向流动的热气流相遇而发生快速阶梯热解。此法比西方石油公司法的产气模式的升温速度慢，处理温度高，焦油产率低，焦油产率的变化与煤化度的关系甚大，如表9-16所示。由于沥青质和树脂状物质在较高温度下热分解，所以该法所得焦油的流动性比西方石油公司法的好得多。.3鲁奇-鲁尔煤气法(L-R法)L-R法是将煤与热半焦在搅拌反应器中混合。它的核心是固体热载体循环系统，此外还有气体产物系统和烟气系统。多余的热焦粉在排出前经废热回收。对高挥发分烟煤可以得到30%(质量)的焦油产率。此法如与电站或气化装置联合，将半焦加以利用，则优越性更加突出。.4太连理工大学固体热载体快速热解法大连理工大学在L-R法的基础上，研究开发了具有我国特色的固体热载体快速热解法。该法适用于褐煤、油页岩和低变质程度烟煤，干馏温度为500~650℃。干馏焦油产率为4%~14%，粗汽油产率为0.5%~0.8%，煤气产率为90~190m3/t加氢闪急热解法此法是将以氢挟带的煤通过适当预热的压力反应管，在9OO℃左右和5MPa下对烟煤进行1S的加氢闪急热解。可将煤中95%的有机碳转变为CH4和其他烃类气体。产品产率和组成与操作条件关系甚大，苛刻的两次加氢裂解和固体残渣的加氢气化，可以提高气体产率。在有利于液态产物生成的温和条件下，只能使煤的30%—50%(质量)转化。加氢闪急热解的最佳产油温度约为550℃。其他条件固定时，油产率随氢压几乎呈线性增加。但过快反应产生的油类和低温焦油相似，只有把反应时间至少延长为数秒时才能得到大部分由苯属烃构成的轻油。这说明总过程分为两步，第一步先形成粘稠的焦油状物质(反应时间过短时即停留在这一步);在600℃以上进行的加氢气化反应(大部分CH4均通过碳的加氢产生)实验表明，两段加氢热解是由煤获得高产率的化学原料的有效方法。例如，先将某高挥发分烟煤在l5MPa的氢压下以lK/S或5K/s的加热速度进行加氢热解。然后将蒸气在一个单独设备中在1129K的温度下进行加氢裂化，可