脱硫方法与工艺

脱硫方法与工艺*目录*脱硫方法与工艺 1*目录* 1*正文* 1技术简介 1工艺种类 2石膏法（湿法脱硫、回收法） 2脱硫氨水洗涤法（湿法脱硫、回收法） 3海水脱硫（湿法脱硫、抛弃法） 4脱硫喷雾干燥法（半干法、抛弃法） 4脱硫磷铵肥法（半干法、回收法） 5脱硫电子束法（半干法、回收法） 5脱硫烟气循环流化床法（干法脱硫、抛弃法） 6炉内脱硫 6炉内喷钙尾部增湿法（燃烧中脱硫、抛弃法） 7燃烧前脱硫法 8常用名词 9*正文*脱硫，是指将煤中的硫元素用钙基等方法固定成为固体防止燃烧时生成SO2。目前脱硫方法一般有燃烧前、燃烧中、燃烧后脱硫等三类。技术简介通过对国内外脱硫技术以及国内电力行业引进脱硫工艺试点厂情况的分析研究，目前脱硫方法一般可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫等3类。其中燃烧后脱硫，又称烟气脱硫（Fluegasdesulfurization，简称FGD），在FGD技术中，按脱硫剂的种类划分，可分为以下五种方法：以CaCO3（石灰石）为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na2SO3为基础的钠法，以NH3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90%以上。按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可将脱硫技术分为湿法、干法和半干（半湿）法。湿法FGD技术是用含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物，该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染（废水处理）等问题。干法FGD技术的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻，烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。半干法FGD技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生（如水洗活性炭再生流程），或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物（如喷雾干燥法）的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。按脱硫产物的用途，可分为抛弃法和回收法两种。工艺种类石膏法（湿法脱硫、回收法）石灰石——石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，湿法脱硫工艺流程如右图。日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。它的工作原理是：将石灰石粉（CaCO3）加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于10%，然后用输送机送至石膏贮仓堆放，脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴，再经过换热器加热升温后，由烟囱排入大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触，吸收剂利用率很高，钙硫比较低，脱硫效率可大于95%。系统组成：（1）石灰石储运系统（2）石灰石浆液制备及供给系统（3）烟气系统（4）SO2吸收系统（5）石膏脱水系统（6）石膏储运系统（7）浆液排放系统（8）工艺水系统（9）压缩空气系统（10）废水处理系统（11）氧化空气系统（12）电控制系统技术特点：⑴吸收剂适用范围广：在FGD装置中可采用各种吸收剂，包括石灰石、石灰、镁石、废苏打溶液等；⑵燃料适用范围广：适用于燃烧煤、重油、奥里油，以及石油焦等燃料的锅炉的尾气处理；⑶燃料含硫变化范围适应性强：可以处理燃料含硫量高达8%的烟气；⑷机组负荷变化适应性强：可以满足机组在15～100%负荷变化范围内的稳定运行；⑸脱硫效率高：一般大于95%，最高达到98%；⑹专利托盘技术：有效降低液/气比，有利于塔内气流均布，节省物耗及能耗，方便吸收塔内件检修；⑺吸收剂利用率高：钙硫比低至1.02～1.03；⑻副产品纯度高：可生产纯度达95%以上的商品级石膏；⑼燃煤锅炉烟气的除尘效率高：达到80%～90%；⑽交叉喷淋管布置技术：有利于降低吸收塔高度。推荐的适用范围：⑴200MW及以上的中大型新建或改造机组；⑵燃煤含硫量在0.5～5%及以上；⑶要求的脱硫效率在95%以上；⑷石灰石较丰富且石膏综合利用较广泛的地区脱硫氨水洗涤法（湿法脱硫、回收法）右图为烟气脱硫设备。该脱硫工艺以氨水为吸收剂，副产品为硫酸铵化肥。锅炉排出的烟气经烟气换热器冷却至90~100℃，进入预洗涤器经洗涤后除去HCL和HF，洗涤后的烟气经过液滴分离器除去水滴进入前置洗涤器中。在前置洗涤器中，氨水自塔顶喷淋洗涤烟气，烟气中的SO2被洗涤吸收除去，经洗涤的烟气排出后经液滴分离器除去携带的水滴，进入脱硫洗涤器。在该洗涤器中烟气进一步被洗涤，经洗涤塔顶的除雾器除去雾滴，海水脱硫（湿法脱硫、抛弃法）右图为CAN等离子体烟气脱硫工艺。海水脱硫工艺是利用海水的碱度达到脱除烟气中二氧化硫的一种脱硫方法。在脱硫吸收塔内，大量海水喷淋洗涤进入吸收塔内的燃煤烟气，烟气中的二氧化硫被海水吸收而除去，净化后的烟气经除雾器除雾、经烟气换热器加热后排放。吸收二氧化硫后的海水与大量未脱硫的海水混合后，经曝气池曝气处理，使其中的SO32-被氧化成为稳定的SO42-，并使海水的PH值与COD调整达到排放标准后排放大海。海水脱硫工艺一般适用于靠海边、扩散条件较好、用海水作为冷却水、燃用低硫煤的电厂。海水脱硫工艺在挪威比较广泛用于炼铝厂、炼油厂等工业炉窑的烟气脱硫，先后有20多套脱硫装置投入运行。近几年，海水脱硫工艺在电厂的应用取得了较快的进展。此种工艺最大问题是烟气脱硫后可能产生的重金属沉积和对海洋环境的影响需要长时间的观察才能得出结论，因此在环境质量比较敏感和环保要求较高的区域需慎重考虑。脱硫喷雾干燥法（半干法、抛弃法）半干法脱硫工艺流程如右图。喷雾干燥法脱硫工艺以生石灰（CaO）为硫吸收剂，石灰经消化并加水制成消石灰乳（熟石灰），消石灰乳由泵打入位于吸收塔内的雾化装置，在吸收塔内，被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接触，与烟气中的SO2发生化学反应生成亚硫酸钙CaSO3，烟气中的SO2被脱除。与此同时，吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥，烟气温度随之降低。脱硫反应产物及未被利用的吸收剂以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔，进入除尘器被收集下来。脱硫后的烟气经除尘器除尘后排放。为了提高脱硫吸收剂的利用率，一般将部分除尘器收集物加入制浆系统进行循环利用。该工艺有两种不同的雾化形式可供选择，一种为旋转喷雾轮雾化，另一种为气液两相流。喷雾干燥法脱硫工艺具有技术成熟、工艺流程较为简单、系统可靠性高等特点，脱硫率可达到85%以上。该工艺在美国及西欧一些国家有一定应用范围（8%）。脱硫灰渣可用作制砖、筑路，但多为抛弃至灰场或回填废旧矿坑。脱硫磷铵肥法（半干法、回收法）如右图脱硫工艺流程。磷铵肥法烟气脱硫技术属于回收法，以其副产品为磷铵而命名。该工艺过程主要由吸附（活性炭脱硫制酸）、萃取（稀硫酸分解磷矿萃取磷酸）、中和（磷铵中和液制备）、吸收（磷铵液脱硫制肥）、氧化（亚硫酸铵氧化）、浓缩干燥（固体肥料制备）等单元组成。它分为两个系统：烟气脱硫系统——烟气经高效除尘器后使含尘量小于200mg/Nm3，用风机将烟压升高到7000Pa，先经文氏管喷水降温调湿，然后进入四塔并列的活性炭脱硫塔组（其中一只塔周期性切换再生），控制一级脱硫率大于或等于70%，并制得30%左右浓度的硫酸，一级脱硫后的烟气进入二级脱硫塔用磷铵浆液洗涤脱硫，净化后的烟气经分离雾沫后排放。肥料制备系统——在常规单槽多浆萃取槽中，同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉（P2O5含量大于26%），过滤后获得稀磷酸（其浓度大于10%），加氨中和后制得磷氨，作为二级脱硫剂，二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。脱硫电子束法（半干法、回收法）右图为脱硫设备。该工艺流程有排烟预除尘、烟气冷却、氨的充入、电子束照射和副产品捕集等工序所组成。锅炉所排出的烟气，经过除尘器的粗滤处理之后进入冷却塔，在冷却塔内喷射冷却水，将烟气冷却到适合于脱硫、脱硝处理的温度（约70℃）。烟气的露点通常约为50℃，被喷射呈雾状的冷却水在冷却塔内完全得到蒸发，因此，不产生废水。通过冷却塔后的烟气流进反应器，在反应器进口处将一定的氨水、压缩空气和软水混合喷入，加入氨的量取决于SOx浓度和NOx浓度，经过电子束照射后，SOx和NOx在自由基作用下生成中间生成物硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）。然后硫酸和硝酸与共存的氨进行中和反应，生成粉状微粒（硫酸氨(NH4)2SO4与硝酸氨NH4NO3的混合粉体）。这些粉状微粒一部分沉淀到反应器底部，通过输送机排出，其余被副产品除尘器所分离和捕集，经过造粒处理后被送到副产品仓库储藏。净化后的烟气经脱硫风机由烟囱向大气排放。脱硫烟气循环流化床法（干法脱硫、抛弃法）右图为石灰—石膏法脱硫工艺流程。烟气循环流化床脱硫工艺由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈摩擦，形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO3和CaSO4。脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔，由于固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高。此工艺所产生的副产物呈干粉状，其化学成分与喷雾干燥法脱硫工艺类似，主要由飞灰、CaSO3、CaSO4和未反应完的吸收剂Ca(OH)2等组成，适合作废矿井回填、道路基础等。典型的烟气循环流化床脱硫工艺，当燃煤含硫量为2%左右，钙硫比不大于1.3时，脱硫率可达90%以上，排烟温度约70℃。此工艺在国外目前应用在10~20万千瓦等级机组。由于其占地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟气脱硫。炉内脱硫炉内脱硫是在燃烧过程中，向炉内加入固硫剂如CaCO3等，使煤中硫分转化成硫酸盐，随炉渣排除。其基本原理是：CaCO3==高温==CaO+CO2↑CaO+SO2====CaSO32CaSO3+O2====2CaSO4⑴LIMB炉内喷钙技术早在本世纪60年代末70年代初，炉内喷固硫剂脱硫技术的研究工作已开展，但由于脱硫效率低于10%～30%，既不能与湿法FGD相比，也难以满足高达90%的脱除率要求。一度被冷落。但在1981年美国国家环保局EPA研究了炉内喷钙多段燃烧降低氮氧化物的脱硫技术，简称LIMB，并取得了一些经验。Ca/S在2以上时，用石灰石或消石灰作吸收剂，脱硫率分别可达40%和60%。对燃用中、低含硫量的煤的脱硫来说，只要能满足环保要求，不一定非要求用投资费用很高的烟气脱硫技术。炉内喷钙脱硫工艺简单，投资费用低，特别适用于老厂的改造。⑵LIFAC烟气脱硫工艺LIFAC工艺即在燃煤锅炉内适当温度区喷射石灰石粉，并在锅炉空气预热器后增设活化反应器，用以脱除烟气中的SO2。芬兰Tampella和ⅣO公司开发的这种脱硫工艺，于1986年首先投入商业运行。LIFAC工艺的脱硫效率一般为60%～85%。加拿大最先进的燃煤电厂Shand电站采用LIFAC烟气脱硫工艺，8个月的运行结果表明，其脱硫工艺性能良好，脱硫率和设备可用率都达到了一些成熟的SO2控制技术相当的水平。中国下关电厂引进LIFAC脱硫工艺，其工艺投资少、占地面积小、没有废水排放，有利于老电厂改造。炉内喷钙尾部增湿法（燃烧中脱硫、抛弃法）右图为烟气脱硫工艺流程。炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了增湿段，以提高脱硫效率。该工艺多以石灰石粉为吸收剂，石灰石粉由气力喷入炉膛850~1150℃温度区，石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行，受到传质过程的影响，反应速度较慢，吸收剂利用率较低。在尾部增湿活化反应器内，增湿水以雾状喷入，与未反应的氧化钙接触生成氢氧化钙进而与烟气中的二氧化硫反应。当钙硫比控制在2.0~2.5时，系统脱硫率可达到65~80%。由于增湿水的加入使烟气温度下降，一般控制出口烟气温度高于露点温度10~15℃，增湿水由于烟温加热被迅速蒸发，未反应的吸收剂、反应产物呈干燥态随烟气排出，被除尘器收集下来。该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到应用，采用这一脱硫技术的最大单机容量已达30万千瓦。燃烧前脱硫法燃烧前脱硫就是在煤燃烧前把煤中的硫分脱除掉，燃烧前脱硫技术主要有物理洗选煤法、化学洗选煤法、添加固硫剂、煤的气化和液化、水煤浆技术等。洗选煤是采用物理、化学或生物方式对锅炉使用的原煤进行清洗，将煤中的硫部分除掉，使煤得以净化并生产出不同质量、规格的产品。微生物脱硫技术从本质上讲也是一种化学法，它是把煤粉悬浮在含细菌的气泡液中，细菌产生的酶能促进硫氧化成硫酸盐，从而达到脱硫的目的；微生物脱硫技术目前常用的脱硫细菌有：属硫杆菌的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌、热硫化叶菌等。添加固硫剂是指在煤中添加具有固硫作用的物质，并将其制成各种规格的型煤，在燃烧过程中，煤中的含硫化合物与固硫剂反应生成硫酸盐等物质而留在渣中，不会形成SO2。煤的气化，是指用水蒸汽、氧气或空气作氧化剂，在高温下与煤发生化学反应，生成H2、CO、CH4等可燃混合气体（称作煤气）的过程。煤炭液化是将煤转化为清洁的液体燃料（汽油、柴油、航空煤油等）或化工原料的一种先进的洁净煤技术。水煤浆（CoalWaterMixture，简称CWM）是将灰份小于10%，硫份小于0.5%、挥发份高的原料煤，研磨成250~300μm的细煤粉，按65%~70%的煤、30%~35%的水和约1%的添加剂的比例配制而成，水煤浆可以像燃料油一样运输、储存和燃烧，燃烧时水煤浆从喷嘴高速喷出，雾化成50~70μm的雾滴，在预热到600~700℃的炉膛内迅速蒸发，并拌有微爆，煤中挥发分析出而着火，其着火温度比干煤粉还低。燃烧前脱硫技术中物理洗选煤技术已成熟，应用最广泛、最经济，但只能脱无机硫；生物、化学法脱硫不仅能脱无机硫，也能脱除有机硫，但生产成本昂贵，距工业应用尚有较大距离；煤的气化和液化还有待于进一步研究完善；微生物脱硫技术正在开发；水煤浆是一种新型低污染代油燃料，它既保持了煤炭原有的物理特性，又具有石油一样的流动性和稳定性，被称为液态煤炭产品，市场潜力巨大，目前已具备商业化条件。煤的燃烧前的脱硫技术尽管还存在着种种问题，但其优点是能同时除去灰分，减轻运输量，减轻锅炉的沾污和磨损，减少电厂灰渣处理量，还可回收部分硫资源。常用名词1.脱硫效率烟气脱硫系统脱除SO2的能力，在数值上等于单位时间内烟气脱硫系统脱除得SO2量与进入脱硫系统时烟气中得SO2量之比。2.钙硫比（Ca/S）投入脱硫系统中钙基吸收剂与脱硫系统脱除的SO2摩尔数之比，它同时表示脱硫系统在达到一定脱硫效率时所需要的脱硫吸收剂的过量程度。钙硫摩尔比就是用来表示达到一定脱硫效率时所需要钙基吸收剂（折合成CaO）的过量程度，它反映.单位时间内吸收剂原料的供给量，通常以浆液中的吸收剂浓度作为衡量度量，也说明在用钙基吸收剂脱硫时钙的有效利用率。一般用钙与硫的摩尔比值表示，即Ca/S比，所需的Ca/S越高，钙的利用率则越低。从化学反应的角度，无论何种脱硫工艺，在理论上只要有一个钙基吸收剂分子就可以吸收一个SO2分子，或者说，脱除1mol的硫需要1mol的钙。但在实际反应设备中，反应的条件并不处于理想状态，因此，一般需要增加脱硫剂的量来保证吸收过程的进行。以应用最为广泛的石灰石脱硫吸收剂为例：CaCO3的分子量为100，S的分子量为32，理论上，每脱除1kg的硫需要3.125kg的CaCO3，也就是说理想的钙硫摩尔等于1.0，实际的钙硫摩尔比由下式计算。Ca/S=（32/100）×CaCO3/S反过来，如果已知为达到一定脱硫效率所需的钙硫摩尔比时，也可以由上式求出所需加入的石灰石量。通常情况下，石灰石的消耗量