影响车用燃料电池发动机寿命的因素分析

-PAGEI--PAGEII-摘要能源和环境问题一直受到大家的关注。在汽车领域中，氢燃料电池汽车因其高效、清洁等优点被看作新能源汽车的重要发展方向之一。但因为燃料电池系统耐久性和成本方面还未达到商业化目标，使它的发展受到制约。汽车上通常用的燃料电池是质子交换膜燃料电池（PEMFC）。本文通过分析文献资料，对影响PEMFC寿命的因素进行分析。发现汽车动态响应过程对其寿命有着十分重要的影响。在汽车变载的过程中，由于负载变化，导致汽车内部反应气体压力、温度等发生变化，对燃料电池系统性能会产生一定的影响。并且反应的产物水需要受到合理的管理，否则会对内部反应造成影响，还可能对内部部件造成腐蚀，使燃料电池的性能衰减，减少了燃料电池的使用寿命。燃料电池系统内部的杂质也会对其性能有损害，主要表现在气体扩散层的堵塞和催化剂中毒两方面，所以应减少杂质的带入。除了对影响燃料电池发动机的寿命因素进行分析之外，本文还对燃料电池的动态响应过程进行了简单的建模和仿真分析。利用Simulink进行模型搭建，主要分析了负载变化时的电压响应情况，同时也对温度变化和压力变化时的电压响应情况进行了分析。由于时间关系，没有进行实验，而且查找资料也没有找到合适的方程可以表示变载过程中的气体变化情况，所以仿真得到的曲线并不理想，没有出现实验中会出现的下冲现象。但除此之外的其他仿真结果趋势皆符合实验结果。关键词：车用质子交换膜燃料电池；寿命；动态响应-PAGEIV-AnalysisontheFactorsAffectingtheLifeofVehicleFuelCellEngineAbstractEnergyandenvironmentalissueshavebeentheconcernofeveryone.Inthefieldofautomobiles,hydrogenfuelcellvehiclesareseenasanimportantdirectionforthedevelopmentofnewenergyvehiclesbecauseofitshighefficiency,cleanandotheradvantages.Butthedurabilityandcostoffuelcellsystemshasnotyetreachedthecommercialgoal,sothatitsdevelopmentisconstrained.Thevehicleusuallyusedareprotonexchangemembranefuelcells(PEMFC).InthisarticlewillanalysisonthefactoraffectingthelifeofPEMFCbydocumentliterature.Itisfoundthatthedynamicresponseprocessofautomobilehasaveryimportantinfluenceonitslife.Intheprocessofvehicleloadchanges,duetothechangesofload,resultinginthechangesofinternalgaspressure,temperatureandotherchanges,whichwillhaveacertainimpactontheperformanceoffuelcellsystems.Andtheproductofthereactionneedstobeproperlymanaged,otherwiseitwillaffecttheinternalreaction,alsomaycausecorrosionofinternalcomponents,leadtoattenuationoftheperformanceoffuelcell,reducingthelifeoffuelcell.Theimpuritiesoffuelcellsystemwillalsodamageitsperformance,mainlyreflectedintheblockingofthegasdiffusionlayerandthepoisoningofcatalyst,soitshouldreducetheimpuritiesthatarebroughtin.Inadditiontoanalysisthefactoraffectingthelifeoffuelcellengine,inthisarticlealsomakesasimplemodelingandsimulationofthedynamicresponseprocessofthefuelcell.UsingSimulinktobuildthemodel,themainworkisanalyzedthevoltageresponsewhentheloadchanges,alsoanalyzedwhentemperaturechangesandpressurechanges.Becausethereisnotenoughtime,thereisnoexperiment,anddidnotfindappropriateequationcanexpressedinthechangesofgas,sothesimulationcurveisnotideal,didnotappearthedownphenomenonastheexperiment.Inaddition,othersimulationresultsareconsistentwiththeexperimentalresults.KeyWords：Vehicle’sprotonexchangemembranefuelcell；lifetime；dynamicresponse目录摘要 IAbstract II引言 1第一章绪论 41.1燃料电池分类 41.2氢燃料电池发动机部件组成 41.3燃料电池工作原理 61.4相关技术发展概况 71.4.1国外 71.4.2国内 101.4.3国内外分析对比 11第二章燃料电池系统寿命影响因素 122.1变工况运行 122.2水热管理 132.2.1水管理 132.2.2热管理 142.3动态响应 152.3.1加载幅度 152.3.2变载速度 152.3.3气体过量系数 162.3.4湿度 162.3.5缺气 172.4燃料电池系统含有杂质 17第三章PEMFC建模及仿真 193.1PEMFC经验模型 193.2PEMFC等效电路模型 213.2.1模型描述 213.2.2模型参数 223.2.3PEMFC电压动态模型仿真 253.2.4仿真结果对比 29第四章总结与展望 314.1总结 314.2展望 31参考文献 33致谢 35–PAGE36–PAGE2引言汽车早已成为人们出行的一项重要交通工具，随着人们经济实力增加，汽车使用量增多，也引起了一系列的环境问题和能源问题，不仅给人们的生活环境带来了负担还威胁着人们的健康。在环境问题方面，近年来，越来越频繁的雾霾天气引起了大家对环境问题的关注，而产生雾霾的原因之一就是汽车的尾气污染。汽车尾气中含有许多有害物质，其中对环境危害最大的主要有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物、硫氧化物以及固体悬浮颗粒等。并且由于汽车越来越多，大量的汽车尾气集中排放，使城市环境变得越来越差。作为温室气体的二氧化碳，一旦被过量排入大气中，就会破坏臭氧层，然后引起温室效应，并且还可能引发热浪、洪涝、干旱等灾害。同时，温室效应还会引起冰川融化、水位上涨以及厄尔尼诺现象等对人类生存不利的挑战。排放的尾气中含有的酸性气体二氧化硫和氮氧化物在大气中一旦达到一定的浓度还会产生酸雨，不仅污染土壤，影响植物生长，破坏生态系统的平衡，还具有腐蚀性，可以腐蚀建筑材料和金属构件等。除此之外，氮氧化物和碳氢化合物在大气中受到强烈的紫外线照射后，会发生化学反应形成光化学烟雾。形成的光化学烟雾会降低大气能见度，并且破坏生态环境，而且对建筑物也会造成相当严重的腐蚀。除了对环境造成这些不利影响之外，汽车尾气中所含的一些物质如一氧化碳、二氧化硫以及氮氧化物等也会对人体健康造成不利影响。这些有害物质如果随着人们的呼吸被吸入体内，容易引发呼吸道疾病和鼻黏膜病变等多种疾病，威胁着人们的身体健康。汽车尾气中还含有大量的铅元素，它具有一定的致癌性，这些物质随着尾气排放遍布在空气中，会对人体产生持续性的刺激，不断威胁人体健康，严重时可能引发癌症病变ADDINNE.Ref.{F960DA1D-F3AA-4E1F-99B5-8AAC38DDCCF4}[1]。在能源问题方面，由于传统内燃机动力汽车使用的主要是汽油机和柴油机，它使用的燃料汽油和柴油都是不可再生能源。而石油资源是有限的，为了缓解随着石油消耗增加而造成的石油资源匮乏的现状，就需要寻找可替代的新型可再生能源。为了降低能源消耗并且解决环境污染的问题，新能源汽车由此出现在人们的视线中。最近十几年，各国都纷纷开始进行新能源汽车方面的研发工作。新能源汽车指使用除汽油和柴油之外的非常规的车用燃料作为动力来源（或者使用常规的车用燃料但采用新型的车载动力装置），综合车辆的动力控制以及驱动方面的先进技术，形成的技术先进的汽车ADDINNE.Ref.{F5234318-0BD8-4735-89CA-026AE292BFCE}[2]。它被认为能够减少空气污染并且可以缓解能源短缺的现状。新能源汽车可以大致分为以下五类ADDINNE.Ref.{654F4E3D-9939-42DA-AF44-E9323FC305BF}[3]。（1）纯电动汽车（BEV，BladeElectricVehicles）是一种在能源形式上彻底革新的新能源汽车。它使用的是由蓄电池提供的电能，绿色环保且无尾气排放，在节能环保和维护保养方面与传统汽车相比有较大的优势ADDINNE.Ref.{2C5B05FE-FFCF-40FF-8CD9-83DCDA027C12}[2]。但因其单位重量储存的能量少，为了使其能够给汽车提供足够的能量驱动汽车行驶，它的尺寸和重量一般都会偏大。还有一个原因是蓄电池的续航里程短且蓄电池价格比较贵，纯电动汽车所需的制造成本与传统汽车相比会较高。而且在行驶时，它虽然没有污染物产生，但其能源是通过电力得到的。电力的来源以火力发电为主，而火力发电仍旧会对环境造成比较大的污染。这些因素都限制了纯电动汽车的发展ADDINNE.Ref.{52A69662-36ED-455A-A069-A875B6B0BC43}[4]。（2）混合动力汽车(HEV，HybridElectricVehicle)其动力由内燃机和蓄电池共同提供，虽然在一定程度上减少了石化燃料的污染，且解决了蓄电池续航里程短的问题，但是仍旧需要使用传统的燃料。并且由于整车有多个动力源，其结构会相对复杂，制造成本也因此远高于传统汽车。（3）氢发动机汽车是以气体氢代替传统燃料作为汽车燃料的汽车。与传统使用汽油或柴油的发动机相比，它排放的是纯水，不产生其他的污染，真正实现了零排放。现在也有许多企业进行氢燃料发动机的研究。但它还存在一些急需解决的问题，如存在早燃、回火及爆震等不正常的燃烧现象，且输出功率与汽油机相比偏低，空燃比高于0.5时氮氧化物的排放量会升高等ADDINNE.Ref.{66B53AD7-22C4-47D4-92C6-4000731AAB79}[3]。（4）燃料电池汽车(FuelCellElectricVehicle，FCEV)通常是通过氢气和氧气的电化学反应产生电能。在电化学反应中，氢气为还原剂，氧气为氧化剂。与传统的内燃机动力汽车、混合动力汽车及纯电动汽车相比，燃料电池汽车具有更高的效率及更低的二氧化碳排放。而在另一方面，采用高压储氢技术可以使其达到与传统汽车相当的续航里程。相比传统蓄电池，燃料电池不受热能卡诺循环限制，相比锂电池则具有更高的能量密度和更短的充电时间等明显优势。因此，燃料电池汽车未来发展空间巨大，也被看作新能源汽车的重要发展方向之一ADDINNE.Ref.{4FBB6741-55FF-4BC5-81FD-90DC3F6049F4}[5]。（5）其他新能源汽车有使用超级电容器、飞轮等高效储能器的汽车。而超级电容汽车由于其能量密度低，很难满足整车的需求，所以一般只是作为辅助蓄能器。综上所述，混合动力汽车是目前最具有可行性的新能源形式，纯电动汽车是新能源汽车发展的趋势，燃料电池汽车是新能源汽车技术长期发展的重要补充ADDINNE.Ref.{E79A91A6-F53B-49A6-8910-AC50ECCEBF90}[2]。本文研究课题是“影响车用燃料电池发动机寿命的因素分析”，而燃料电池发动机是指用于汽车动力的燃料电池发电系统ADDINNE.Ref.{71ECE3B3-6949-4C5E-A236-75D6ABAE562B}[5]。在燃料电池汽车中，质子交换膜燃料电池（PEMFC，ProtonExchangeMembraneFuelCell）由于其高效、清洁等优点，在车用动力来源中被看作是最有潜力的一种ADDINNE.Ref.{FA732CD5-3621-470F-8D82-01F394DBE4BA}[6]。质子交换膜也是燃料电池技术中关键的一步，它对燃料电池发动机的寿命有很大的影响。所以本文主要研究的是质子交换膜燃料电池发动机系统的寿命影响因素分析。虽然PEMFC系统技术在最近几年迅速发展，但其成本高及寿命短仍是两个关键的制约因素ADDINNE.Ref.{D419A59A-0429-4E33-B767-5CCBAD73460B}[7]。因此，有许多学者也进行了关于燃料电池寿命的研究。Bouzek等人ADDINNE.Ref.{6DB070CA-1482-4BA5-B753-7C14D66FB8E6}[8]研究了燃料电池系统内部杂质对PEMFC寿命的影响。Marrony等人ADDINNE.Ref.{B004BAD0-F0BB-41C1-AA4B-1FA98437717B}[9]测试变载的情况下的燃料电池的耐久性和寿命，发现质子交换膜的种类会对燃料电池的寿命有很大的影响。裴普成等人ADDINNE.Ref.{9E27D63E-3C81-4A05-8EDE-C692AA1A5DBE}[10]发现在PEMFC的各个运行工况中，动态变载过程对于燃料电池的寿命有很大的影响，它的影响比例最大可达到56%。Kim等人ADDINNE.Ref.{AD88FBCA-84BC-41D2-999E-43D69D1766F3}[11,12]研究了氢气增湿程度和气体过量系数等对PEMFC的动态性能的影响。Benziger等人ADDINNE.Ref.{37793B7A-9D0F-479F-BFC7-43E54D27CCE5}[13]研究了在燃料电池堆的变载过程中，湿度对燃料电池的稳态过程的极化曲线的影响，还有湿度对燃料电池的动态响应特性以及对电池内阻的影响。燃料电池发动机是燃料电池汽车的核心部件，为了分析提高燃料电池发动机系统的使用寿命的因素，需要对燃料电池发动机控制系统进行合理分析。在车用燃料电池中，常见的就是PEMFC，本文的研究内容主要有以下三个方面：（1）了解氢燃料电池发动机的基本原理和其发展现状，并对现在国内外发展现状差距进行分析。（2）对影响PEMFC寿命的因素分析，主要从汽车特有的变载情况下的动态响应情况进行分析。（3）建立PEMFC等效电路模型，利用Simulink搭建仿真模型，仿真负载变化时的电压响应并进行分析。第一章绪论1.1燃料电池分类燃料电池汽车常被看作电动汽车的一种，但又与电动车相比有许多不同之处。传统汽车、电池电动汽车和燃料电池电动汽车根本的区别是它们的动力源不同，分别为内燃机、可充电电池和氢燃料电池。但不同种类汽车之间在整车性能、行驶里程、是否清洁等方面有重叠。燃料电池是通过物质发生电化学反应，将化学能直接转化成电能的一种装置。与普通蓄电池不同的是它不能储存电能，当需要用电时直接由燃料和氧化剂提供。燃料电池有多种分类方式，电解质的类型、工作温度、燃料来源以及燃料状态等。一般燃料电池的研究者都是按照电解质类型进行分类。按电解质类型分类是目前最常用的分类方式，这种分类方式通常可分为以下五类：eq\o\ac(○,1)质子交换膜燃料电池（PEMFC）：电解质为较薄的高分子隔膜，质子交换膜只允许质子通过，适合于便携式电源和新能源汽车车载电源。eq\o\ac(○,2)碱性燃料电池(AFC)：一般用碱性的氢氧化钾溶液作为电解质，其工作时要求隔绝二氧化碳，主要应用在航天领域。eq\o\ac(○,3)磷酸燃料电池(PAFC)：电解质为浓磷酸，被称为第一代燃料电池。eq\o\ac(○,4)熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)：电解质为熔融的锂-钾或者锂-钠碳酸盐。eq\o\ac(○,5)固体氧化物燃料电池(SOFC)：电解质为氧离子导体固体氧化物。本文讨论分析的是车用燃料电池发动机，而在这些分类当中，质子交换膜燃料电池因为其工作温度低、工作可靠性高、能量密度高、操作简单、噪音低、零排放等优点，特别适合作为燃料电池汽车的能量来源。所以在本文中，将主要对影响质子交换膜燃料电池寿命的因素进行分析。1.2氢燃料电池发动机部件组成燃料电池发动机是一种将氢气和氧气通过电化学反应直接转化为电能的发电装置。其过程不涉及燃烧，无机械损耗，能量转化率高，产物仅为电、热和水，运行平稳，噪音低，被称为“终极环保发动机”。氢燃料电池发动机主要由六大部分组成，其组成结构如下图1.1所示。图1.1氢燃料电池发动机组成图1.2质子交换膜燃料电池单体结构燃料电池电堆是氢燃料电池发动机的核心部件，它是由多个单体电池以串联的方式层叠组合而成的。如图1.2所示。单体电池是由双极板与膜电极（催化剂、质子交换膜、碳布/碳纸）组成。双极板是由极板和流场组成，其主要作用是气体分配、集流、导热和密封。双极板是电和热的良导体，要具有良好的机械性能，还有很好的阻气性能，并且耐腐蚀性好等，这些性能决定了燃料电池堆的体积比功率和质量比功率。双极板通常由石墨板材料制作而成，利用铣床加工成一定形状。膜电极（MEA）包括催化剂、质子交换膜、碳布/碳纸三个部分。其中，催化剂是氢燃料电池反应的关键，其对材料的要求是导电性要好、载体要耐腐蚀、催化活性要大。催化层是由催化剂和催化剂载体组成的薄层。催化剂主要采用的是Pt/C、Pt合金/C，载体材料主要采用的是纳米颗粒碳、碳纳米管、碳须等。质子交换膜作为电解质，其作用是传导质子并且隔离反应气体。碳布/碳纸构成的是气体扩散层，其作用是传质、导电、传热、支持催化层、导水。1.3燃料电池工作原理氢燃料电池的工作过程相当于水电解过程倒过来，通过氢气和氧气发生电化学反应产生化学能，将它们反应产生的化学能转换为电能供应给汽车ADDINNE.Ref.{93CDD9FE-D9E3-49EE-8ED5-6FC0F1AFF3D2}[14]。整个系统的核心部分就是电堆，电堆的阳极为氢气端，阴极为氧气端，两极都有催化剂层用以加速电极上的电化学反应，而电堆中质子传递的介质就是质子交换膜，它只允许质子通过，电子不能通过。在其工作时，就相当于一个直流电源，电源负极是阳极，电源正极是阴极。燃料电池堆是整个燃料电池发动机系统的核心部分，其结构如下图所示。电堆的工作过程如下，两极分别通入氢气和氧气，由电堆的气体主通道将反应气体分配到各单体的双极板，然后双极板导流后再均匀分配到电极，最后通过电极的支撑体与催化剂接触发生电化学反应。其实质是氢气和氧气发生电化学反应得失电子，在电子转移的过程中产生电流。图1.3所示为PEMFC单体电池的结构。图1.3PEMFC单体电池结构其中，阳极（负极）反应式为： H2

→2H++2e-（1-1）阴极（正极）反应式为：O2+4H++4e-→2H2O（1-2）总的电化学反应方程式为：2H2+O2→2H2O+E（1-3）从中可以看出，反应的产物只有水。其中，E为反应产生的电能。在电子经外电路流向阴极的过程中会产生直流电。使用合适的部件转换后就可以向负载输出电能。燃料电池中单体电池的发电电压理论上并不高，通常在0.5V～1.2V之间ADDINNE.Ref.{31B80EF8-780A-4040-86AB-F3F50EB60832}[14]。在实际使用过程中，可以根据实际所需的功率和电压选择合适数量的单体电池串联组成电堆。但这样得到的电流不是稳定的，所以需要经过一个专用的DC/DC转换器，使其转换为稳压的直流电流。1.4相关技术发展概况由于环境和能源问题日益严重，新能源汽车这种被认为可以解决环境问题和缓解能源短缺现状的新型汽车就成了各大汽车企业研究的热点。而在新能源汽车中，燃料电池汽车因具有高效率和近似零排放的特点，同时续航里程完全可以和内燃机汽车相媲美的优点被大众普遍认为其具有广阔的发展前景。近年来，许多国家都开始对燃料电池汽车进行研究。我国在燃料电池汽车研究方面的投入在近几年中也在不断加大。这些举措都表明了燃料电池汽车在新能源汽车中占据了重要的位置。1.4.1国外（一）美国通用公司（GM）早在1966年推出的世界上第一辆燃料电池电动汽车——ChevroletElectrovan。它是一辆厢式货车，选择厢式货车的原因是由于当时技术条件受限，而厢式货车可以为整套设备提供足够的空间。该车使用的是电解质膜燃料电池，行驶里程约为120英里，在30秒内可以加速到60英里/小时，最高速度可达到70英里/小时ADDINNE.Ref.{768C612C-4E7D-467A-BDAE-92BA9FCACE76}[15]。如图1.4所示。在2007年，通用曾投放100辆雪佛兰Equinox燃料电池电动汽车直接给消费者使用。在同一年开发了新一代氢燃料电池系统ADDINNE.Ref.{B15FC7B5-DAD5-4616-8D76-4B42976E602E}[16]。表1.1为两代燃料电池发动机系统性能对比。除此之外，美国还在燃料电池叉车方面进行了研究示范工作。目前全美大约有5000辆燃料电池叉车。图1.4(a)(b)为Electrovan原型车，(c)为Electrovan原型车氢气罐，(d)为Electrovan原型车氢燃料电池表1.1美国通用公司两代燃料电池发动机系统性能对比燃料电池发动机型号HydroGen4下一代净功率93kW85-92kW最高工作温度86︒C95︒C耐久性1500小时5500小时冷启动性能-25︒C-40︒C重量240kg130kg传感器和执行器数量30个≤15个电堆双极板类型复合板冲压金属板铂用量80g铂/每个电堆30g铂/每个电堆（二）欧洲，在欧盟的整体部署下，德、英、法等国家相继开始布局氢燃料电池市场。2016年1月大众奥迪在底特律车展上发布了燃料电池SUV。2017年奔驰计划发布GLC级氢燃料电池汽车，续驶里程可达650km。2020年宝马计划量产I系列氢燃料电池汽车。欧洲的燃料电池客车示范计划（HYFLEET-CUTE）中，第一代燃料电池的客车，寿命只有2000小时，经济性较差。在此基础上，改进后的第二代燃料电池客车，其经济性得到了改善，燃料电池耐久性达到了1.2万h。两代燃料电池客车的性能对比如表1.2所示ADDINNE.Ref.{95C1ED8C-680B-47B3-8473-7F5C18D5998E}[16]。表1.2戴姆勒奔驰的两代燃料电池客车性能对比技术指标CitaroFuelCell(CUTE)CitaroFuelCell-Hybrid空载质量/t14.213.2燃料电池效率/%38～4851～58氢耗/[kg﹒(100km)-1]20～2410～14寿命/万h0.21.2（三）日韩两国的车用燃料电池技术目前处于世界领先水平，尤其是丰田、日产和现代，在燃料电池汽车的耐久性、寿命和成本方面已经逐步超越了美国和欧洲ADDINNE.Ref.{16CD66FB-E4BA-481E-88D9-0E8D29F9B934}[16]。丰田在2014年12月发布了Mirai燃料电池电动汽车的外观和燃料电池系统。其巡航里程有650公里，3分钟就可完成单次氢补给，在10秒内可完成百公里加速。燃料电池电堆的输出功率密度达到了3.1kW/L。2012年，日产研发的燃料电池电堆的功率密度为2.5kW/L，是当时国际最高水平。此外，本田的FCXClarity燃料电池汽车可在-30︒C的情况下顺利启动，续驶里程达到了620公里。2014年，本田宣布其新研发的燃料电池电堆的功率密度已达到了3kW/LADDINNE.Ref.{FF8A62A6-77B3-4CB3-92FB-2D70FAC3C9DE}[16]。2013年，现代开展了现代ix35SUV的生产。该SUV采用了100kW的燃料电池、24kW的锂离子电池和100kW的电机，使用的氢瓶为70MPa，可以储存5.6kg氢气，续驶里程可达588km，最高车速有160km/hADDINNE.Ref.{F55D289E-F1A4-4B3F-B5DF-EA93E01E3EB0}[16]。表1.3几款主流燃料电池轿车性能参数对比指标\车型丰田Mirai现代ix35通用Equinox日产Xtrial奔驰F-Cell最高车速/(km/h)1751601601501700～100km/h加速时间/s9.612.5121411.3FCE功率/kW1141009290100FCE功率密度3.1kW/L2.0kW/kg1.65kW/L0.7kW/kg2.5kW/L\FCE低温性能/︒C-30-30-30-30-25FCE铂用量/g20403040\FCE耐久性/h＞500050005500\＞2000续驶里程/km6505943205006161.4.2国内我国经过“863”计划、“十五规划”电动汽车重大科技专项、“十一五规划”节能与新能源汽车重大项目和“十二五规划”电动汽车关键技术与系统集成等项目，在燃料电池汽车上的技术研究取得了重大进展。现已初步掌握了燃料电池关键材料、电堆、动力系统和核心部件以及整车集成和相关氢能设施的关键技术，也已初步形成了相关零部件包括燃料电池系统、供氢系统、动力电池、DC/DC变换器等配套研发体系，并且已经具备完成百辆级汽车动力系统与整车的生产能力，在国内外开展了多次示范运行ADDINNE.Ref.{B2504FCA-9F7D-4297-8877-C99CCAA3A85C}[16,17]。表1.4为“十五”期间和“十一五”期间中国代表性燃料电池轿车关键技术进展。表1.4中国代表性燃料电池轿车关键技术进展技术指标“十五”期间“十一五”期间整车整备质量/t1.7671.9660～100km/h加速时间/s1815最大时速/(km﹒h-1)122.3152.1一次加氢续驶里程/km273319燃料经济性/[kg﹒(100km)-1]*1.2001.192燃料电池发动机功率/kW5055*原型车由桑塔纳变为帕萨特，原型车质量增加220kg此外，我国还有一些企业在燃料电池汽车方面进行了研究，其中比较突出的主要是上汽集团。2001年，“凤凰一号FCV”开始研发，在2008年的奥运会和2010年的世博会上都成功完成了示范运行项目。2011年，上汽集团研制的氢燃料电池汽车在世界氢燃料电池车必比登挑战赛上取得了“6A”的好成绩。2012年，第三代上汽燃料电池汽车荣威750样车完成装配，并实现了小批量的生产与销售。2014年，在北京车展上，上汽推出了第四代插电式燃料电池汽车荣威950ADDINNE.Ref.{84FEF4BB-7193-4382-8178-B637807676BC}[17]。经过不断研发改进，第四代燃料电池汽车的一些基本性能指标已经可与国外的车型相当，其最高车速可达160km/h，百公里加速时间控制在10～15s左右，百公里氢耗为1kg左右，续驶里程可达到400km。虽然其性能得到了提高，但是在可靠性和成本方面确不如预期，因此还不适合量产ADDINNE.Ref.{F7D7BA61-9B33-4435-ACBE-E8BF8892DD9C}[17]。图1.5为上汽燃料电池汽车的研发历程。图1.5上汽燃料电池汽车研发历程1.4.3国内外分析对比综合对比表1.1、表1.3、表1.4以及图1.5中的数据，从这些数据中可以发现，国内外燃料电池汽车性能参数在最高车速、百公里加速时间和续驶里程方面相差不多，差异较大的主要有两个方面，燃料电池发动机的功率输出能力和燃料电池低温启动性能。在燃料电池发动机系统的功率的输出能力方面，从这些数据中可以发现，国外燃料电池发动机系统的功率输出能力基本都在80～100kW之间，甚至还有超过100kW的，如丰田Mirai，其燃料电池系统功率达到了114kW。而国内研制的燃料电池汽车的发动机系统功率只有50kW左右，比国外的低了很多。造成这个现象的原因是国内燃料电池系统的体积比功率密度与国外先进水平相比要低很多，且由于在轿车内燃料电池发动机的安装空间有限，因此限制了燃料电池发动机系统的总功率。在燃料电池低温性能方面，国外的研究水平已经达到了在-30︒C的情况下冷启动，而在国内，现在的研究水平还仅仅在-20︒C的情况下冷启动。目前车用燃料电池发动机技术的进展如下：1）质子交换膜燃料电池模块的功率密度得到了大幅度提升，丰田“Mirai”已达到3.1kW/L，英国IntelligentEnergy的EC200-192模块功率密度已达到5kW/L；2）丰田的燃料电池汽车已经实现了-37︒C情况下的冷启动，本田也已经实现-30︒C冷启动；3）本田的2016量产版燃料电池汽车使用了一个70MPa的氢罐，它可以在3至5分钟内完成加氢，并且其续航里程可达到700km以上。虽然经过多年的努力，车用PEMFC技术已经取得了很大的进展，但燃料电池系统的耐久性和成本方面的问题仍然与达到商业化目标相距甚远。现在燃料电池系统的耐久性平均水平为2500h，成本为49美元/kW，而商业化目标为5000h，成本30美元/kW。下文将对其寿命影响因素进行分析。第二章燃料电池系统寿命影响因素2.1变工况运行在车用燃料电池汽车使用过程中，其工作状态不是保持不变的，燃料电池一直是在一种动态变化的工况中运转，这些工况包括变载、启动/停止、连续低载或怠速、高负荷运行等。这些都对燃料电池发动机的寿命有很大的影响。图2.1表示了燃料电池在各个运行工况下的性能衰减比例。从中可以发现对燃料电池的寿命产生影响最大的是变载工况，达到了56.5%。图2.1燃料电池各个运行工况的性能衰减比例在车辆变载的过程中，它会对汽车寿命产生影响主要是在发生电化学发反应过程中电池的内部反应气体变化以及反应生成水。除此之外，在变载工况中，由于负载变化使得燃料电池的电位在0.5～0.9V之间不断变化，在车辆5500小时的运行寿命内，燃料电池需要承受高达30万次的电位动态循环。当电位频繁发生变化时，会加速催化剂和碳载体的衰减，因此会损耗燃料电池的寿命ADDINNE.Ref.{2235C5AE-A51F-458D-9007-1F9D72F529EE}[18]。从图2.1中发现，启停过程在各个运行工况导致性能衰减的比例占到了33%，仅次于变载工况。启动和停车是汽车经常要进行的工况，在汽车启动和停止的瞬间，由于环境中空气的入侵，很容易在阳极侧形成氢空界面，这会导致阴极产生一个高电位。在这个瞬间，局部电位可达1.5V以上，使碳载体发生氧化，由此减少了其寿命ADDINNE.Ref.{16DCBB31-1946-4ABF-B772-D211580DFE0E}[19]。在汽车运行的各个工况中，其对汽车寿命的影响本质上是燃料电池电堆反应内部电位变化导致反应载体、催化剂、质子交换膜组件等性能衰减，最终导致燃料电池的性能衰减和寿命变短。2.2水热管理燃料电池的水管理与电池热管理、电管理、气管理等相互影响。水含量过少影响质子传导率，过多可能出现水淹。2.2.1水管理燃料电池是由氢气和氧气发生电化学反应发电，所以其产物只有水。在PEMFC之中，水以液态和气态的形式存在，其状态和含量影响着PEMFC的性能。而在燃料电池发生电化学反应的过程中，在电池内部，水有七种去向。如图2.2所示ADDINNE.Ref.{068F01FD-270A-40C2-8206-7D21AA376842}[6]。图2.2在燃料电池内部传输的水水管理对燃料电池寿命的影响主要表现在其对质子交换膜膜电极的影响。在PEMFC中，质子交换膜需要保持一定的湿润度才能保持质子的高传导性和良好的运行特性，太干会使质子交换膜失去传导质子的能力，太湿也会影响电堆的性能，产生电极水淹的问题ADDINNE.Ref.{22453D55-41E9-42EC-8749-353BCA67BAAC}[20]。所有良好的水管理对于提高燃料电池发动机性能和延长其使用寿命十分重要。在PEMFC工作过程中，质子从阳极移动到阴极是以水合氢质子的形式进行移动。从图2.2可以看出，随着从阳极到阴极的质子移动的增多，从阳极移动到阴极的水也增多，造成阳极侧水含量减少，阴极侧水含量增多，阳极侧太干导致这一侧的膜脱水。随着两侧水含量的差异增大，也有部分水分子从阴极反渗透会阳极。当膜内含水量较低时，会降低质子传导率和膜的电催化活性。所以需要给阳极侧的氢气增湿以弥补随着质子移动失去的水分。如果阴极使用空气作为氧化剂，阴极氧气浓度会很低。需要通过提高气体流速来得到较高的氧气渗透率，当气体流速提高后，被气流带走的水分也会增加，所以阴极气体也需要增湿ADDINNE.Ref.{CF5F259B-1BCC-420C-A1E9-E7BB7CE5888F}[6]。PEMFC内部水分含量过高产生的液态水会稀释反应气体，导致反应中气态浓度不足，并且堵塞扩散层的孔隙，降低了气体的传输速度，增加了传质损失，形成水淹，导致缺气和电池电压下降。水淹会使燃料电池产生许多负面影响。当水分含量过高，会使燃料电池内部腐蚀情况加重，增加燃料电池的欧姆极化作用。当催化层发生腐蚀，溶解后的催化层微粒和其他污染物到达质子交换膜处，会置换出氢质子，降低了质子的传导率，最终导致燃料电池使用寿命降低。PEMFC的水管理主要有两个方面：保持质子交换膜适当含水量和管理生成水，常用增湿和排水的方法来实现。燃料电池内部的水平衡受多方面的影响，包括质子交换膜的材料、温度、湿度、气体压力、气体流量等。通常认为在小电流、高气体流速、高温、低压、低湿度这些情况下容易导致水缺乏；而大电流、低气体流速、低温、高压、高湿度则容易导致水过剩ADDINNE.Ref.{E62B5069-45AF-4369-9929-172442560442}[21]。2.2.2热管理PEM燃料电池中约有40%-50%的能量耗散为热能，所以燃料电池发动机排放的热量很大，约为内燃机的2至3倍。这些热能会使电池温度升高，可能使电解质膜脱水、收缩，严重时甚至破裂。所以质子交换膜需要在稳定的工作温度下才能发挥较好的作用，因此热管理对于燃料电池的性能和寿命有着十分重要的影响ADDINNE.Ref.{C9C4741D-416E-490F-A0F5-2A5B1617A62B}[20]。当温度较低时，电池内部的各个极化作用增强，欧姆阻抗会增大，影响燃料电池的性能。随着温度的升高，可以减少极化，降低欧姆阻抗，同时燃料电池内部电化学反应加快，质子传递速度也有所增加，提升燃料电池性能。当温度过高时，膜会因为太干而脱水，质子交换膜电导率降低，损害燃料电池性能。因此要进行合适的热管理，控制燃料电池内部的工作温度。热管理主要是对燃料电池中冷却液进出口温度及流量等进行控制，燃料电池发动机使用的冷却液通常为超纯水。其温度控制方式主要有两种：一种是随着电池组输出功率的变化改变冷却液流量。另一种是保持冷却液流量不变，控制进出口的温度变化。第二种方法需要根据电池组在最大输出功率时的效率，计算其在最大允许温差之下的最小流量，根据计算得到的结果选择大于计算值的流量。通常进出口冷却液温差范围在10︒C之间，最好为5︒CADDINNE.Ref.{D53D9C76-7A8F-4154-827F-D45085E1F6F1}[20]。2.3动态响应在车用燃料电池汽车中，与其他燃料电池不同的是其动态响应变化，了解PEMFC的动态响应特性对提高燃料电池的寿命和性能十分重要。燃料电池实际动态响应过程十分复杂，受到各种因素的影响。当电池外部负载发生变化时，在这个瞬态过程中，内部气体的压力、温度、湿度等参数都会发生改变，导致电池性能衰减ADDINNE.Ref.{A0C099F2-4800-431D-8033-586DB3476FC2}[6]。2.3.1加载幅度图2.3不同加载幅度下的电压动态响应曲线ADDINNE.Ref.{8EEEFD31-9E4D-4D53-8519-B4655587C64F}[22]HsuC等人ADDINNE.Ref.{FC87A2A4-F4A7-40F6-80C0-A26299D1A0B0}[22]用同一组单片电池在不同加载幅度下实验得到的电压动态响应曲线如图3.3所示。从中可以发现，加载幅度越大，电压下冲幅度越大，达到稳定值所需的时间越长。当加载幅度过大，为0.2-1A/cm2时，输出电压下冲后几乎为零，在这一瞬间氢气和氧气几乎消耗光了，气体浓度过低，导致电路断路，阻抗突增，损害电池性能。2.3.2变载速度图2.4不同变载时间下的电压动态响应曲线ADDINNE.Ref.{9B480D37-D404-49FE-89FB-020808DC896E}[23]XiqiangYan等人ADDINNE.Ref.{0C3E0910-627E-4C00-A5CB-E90F078AC577}[23]用同一组单片电池在不同加载速率下实验得到的电压动态响应曲线如图2.4所示。可发现在动态负载过渡期间电压出现下冲，且加载速度越快，下冲幅度越大。当变载速度过大时，甚至可能出现缺气现象导致电压变为负值。这种情况的出现对燃料电池的损害特别大，为了提高燃料电池的使用寿命，应尽量降低动态负载变化率。2.3.3气体过量系数图2.5不同气体过量系数下的电压动态响应曲线ADDINNE.Ref.{FC7781F1-A9D1-462B-B326-4F8CF9B59567}[24]Cho等人ADDINNE.Ref.{FDB2D3AC-C714-451D-B6E9-60F6C7182356}[24]实验得到的不同气体过量系数下的电压动态响应曲线如图2.5所示。图中显示，不同气体过量系数下燃料电池的电压响应趋势基本相同。此外，达到最小电压电平的时间随着气体过量系数，特别是阴极气体过量系数的增加而减小。2.3.4湿度图2.6不同湿度下的电压的动态响应曲线ADDINNE.Ref.{97A2EE90-C375-460F-ACD7-38551AEA6F4E}[24]Cho等人ADDINNE.Ref.{9FBFD093-1A1A-406C-8BE1-8ED9656D264F}[24]还进行了不同湿度条件下的电压动态响应实验，结果如图2.6所示。从图中可以发现，电压的动态响应性能最好的湿度是阴阳两极都进行100%增湿处理。此外，从曲线的下降幅度可以发现，阴极气体增湿比阳极气体增湿对电压动态响应的影响更大。2.3.5缺气燃料电池在发生反应时需要有足够的反应气体才能得到较好的动态响应能力。当负载变化为加载时，流道中的气体传输速度可能低于电流变化速度，反应处的气体实际浓度会低于原本反应所需的气体浓度，形成缺气现象。所以当负载加载速度过快、加载幅度过大和气体过量系数过低时都可能出现缺气现象，影响电池的动态响应能力ADDINNE.Ref.{93FF65E0-B147-4756-8A4A-05C7A6C60A21}[6]。缺气可分为整体缺气和局部缺气。整体缺气是单体级别或电堆级别的气体供应不足，使电池的整体性能呈现明显的下降。局部缺气是电池内部局部区域的反应气体供应不足，虽然它对电池总体性能的影响不明显，但是它会使质子交换膜上的碳载体发生腐蚀，最终导致催化剂流失，电池性能降低。局部缺气产生的原因有很多，如电池设计不合理使流场内部质量流量分布不均，电池堆设计不合理使单体电池间进气分布不均，电池水热管理不良导致堵塞流道，杂质气体混入反应气体中使反应气体分压降低，杂质微粒将气体扩散层的孔隙堵塞住了等。整体缺气产生的主要原因是控制模块发生故障、不适当的操作、气体过量系数不足等。对于车用PEMFC，其缺气的主要产生原因是变载ADDINNE.Ref.{D01EC90C-CAB6-470D-942C-CB6E972D8F01}[6]。2.4燃料电池系统含有杂质燃料电池系统内的杂质可以分为三种：作为燃料的氢气的污染、作为氧化剂的氧气或空气的污染、由系统组件释放的污染。燃料和氧化剂流的污染会导致燃料电池特性显著恶化。这通常与气体扩散层的物理阻塞和电极的催化剂中毒有关ADDINNE.Ref.{B7788C45-C327-4419-84A9-B91E233595F7}[8]。燃料电池汽车使用的燃料是氢气。目前主要是以含氢有机物的重整气为氢源。这种方法得到的氢气中，不可避免的会含有一氧化碳、二氧化碳、硫化氢等杂质气体，这些杂质会影响燃料电池的催化剂和电解质膜，导致电池性能衰减。PEMFC的工作温度一般为60︒C-100︒C，在这个温度下，1µL/L的CO浓度就足以使纯Pt催化剂中毒失效。CO2产生影响主要是其对气体产生稀释作用，产生缺气现象，使电极出现反极和碳蚀现象。但在通常情况下，二氧化碳造成的影响是可恢复的。H2S对电池的影响主要取决于其浓度。它会随着时间增加而累积，最终使燃料电池的性能大幅度下降，但可通过多次伏安循环扫描恢复中毒电池的性能。NH3不能直接对催化剂产生毒化作用，它是与氢离子反应生成NH4+取代了氢离子，使电解质膜的导电率降低，进而衰减了电池性能ADDINNE.Ref.{67957F96-4074-4E56-9A14-3F176532283D}[25]。空气的主要组成部分是N2，它造成的影响主要是对反应气体的稀释。阴极上使氧气供应不足导致电池性能下降，通入足够的氧气之后可以马上恢复；阳极上使氢气供应不足造成局部缺气，使电极发生反极和碳蚀现象，电池性能下降后不可恢复。NOx也会影响催化剂的活性，使电池出现毒化状态，当通入纯净空气后，被毒化的电池性能可快速恢复。SO2被认为是对电池危害最大的一种物质。SO2会强力吸附在Pt表面，即使是微量的SO2通过积累也会对电池性能产生很大的影响。通常，PEMFC使用的空气中其含量不能超过0.5µL/LADDINNE.Ref.{DC11F04D-8D5D-493C-8250-4B6796A18EE2}[25]。第三章PEMFC建模及仿真为了研究PEMFC系统，需要先建立燃料电池的数学模型，从而可以在设计阶段进行仿真分析，得到较好的系统特性。然而实际PEM燃料电池的响应过程是非常复杂的，它取决于一系列的因素，如温度、反应物压力、膜水合、反应物浓度、负载等，所以建立精确的模型十分困难。目前已有许多研究者提出的描述PEMFC的数学模型。3.1PEMFC经验模型由于实际燃料电池响应过程十分复杂，为了方便实际应用，许多研究人员通过实验方法建立了PEMFC的输出特性的经验公式。这种方法不用考虑燃料电池内部变化的具体过程和内部具体的结构参数，而是通过实验得到的伏安特性曲线拟合得到数学公式，所得到的公式中的参数会尽可能与实际相符，使其具有一定的意义ADDINNE.Ref.{C2984164-5428-4BFB-B6DC-23086DE9B51E}[26]。考虑过电位、传质等因素的影响，可得到电池输出电压和电流密度关系的经验公式为： （3-1）其中，E为开路电压，in为电池内部的电流密度，A为Tafel斜率，m和n是两个给定的常数，r为电池内部总内阻，它与膜的结构、厚度、含水量等有关。由于in对输出的影响很小，也不易测量，因此可将其忽略，将上述公式简化为： （3-2） （3-3）根据这些经验公式，利用Simulink搭建模型进行仿真，经验公式中的所用的参数可见表3.1，搭建的模型如图3.1所示，仿真得到极化曲线如图3.2所示。表3.1BallardMarkVPEMFC经验模型参数名称参数数值E0(V)1.031r(kΩcm2)2.45×10-4A(V)0.03m(V)2.11×10-5n(cm2mA-1)8×10-3图3.1PEMFC经验公式Simulink仿真模型图3.2PEMFC极化曲线仿真结果图3.2表示的是燃料电池输出电压与电流密度关系的曲线，称为极化曲线。从中看出，电压在初始阶段快速下降，在电流密度大约为100mA/cm2之后电压下降平缓，接近于线性，当电流密度增大到900mA/cm2之后，电压下降速度加快。参考文献ADDINNE.Ref.{B1F89CBD-8BEE-451A-A16A-FB993167CF56}[6]，可知根据经验公式得到的极化曲线符合典型燃料电池极化曲线趋势。从图3.2中曲线可以看出，极化曲线中有两个变化，可将电压极化分为三个部分：活化极化、欧姆极化和浓差极化。活化极化是质子在穿过反应界面时需要克服活化能，从而导致的电压损失，其作用在小电流密度区域。欧姆极化是由电池内部电阻产生的，受到电池内部湿度和温度等的影响，其作用在中等电流密度区域。此时，电压与电流密度有较好的线性关系，通常电池都工作在这一阶段。浓差极化是由于反应物浓差产生了扩散输运阻力导致电压损失，其作用阶段主要集中在大电流密度区域。在这一阶段，由于负载大，负荷高，电极表面电流密度分布不均匀，反应气体浓度低于反应所需要的浓度，甚至有些部分会处于严重缺气的状态，对电池损耗较大，所以在使用电池时应尽量避免在大负载的浓差极化区域工作ADDINNE.Ref.{341C65CC-DC7B-4942-BF6B-40011FDAE6AE}[6]。3.2PEMFC等效电路模型3.2.1模型描述本文利用Matlab中的Simulink模块参考文献ADDINNE.Ref.{BA09D8A8-0596-4F0D-9EDD-77FF2359EF97}[26]建立了简单的单体燃料电池的动态模型，主要对负载电流阶跃变化时的电压响应进行了仿真分析。为了简化分析，这里考虑了通常在类似研究中进行的一系列假设，并参考文献ADDINNE.Ref.{62456317-A0AC-4880-A046-D6443174934F}[6]作如下假设。反应物饱和，为理想气体，流动分布均匀。膜含水量饱和，反应气体相对湿度恒定，阴阳极均为100%增湿。模型集中并做一维处理。反应过程中温度恒定。反应过程中阴阳极进口压力恒定。根据上一小节中的极化曲线，可知电池内部有三个损失，活化极化、欧姆极化以及浓差极化，且这三个损失是不可逆的。所以在建立等效电路模型时将活化极化等效为活化电阻Ract，欧姆极化等效为欧姆电阻Rohm，浓差极化等效为浓差极化电阻Rcon。除此之外，燃料电池中还有一个“双层电荷层”现象，相当于一个电容。所以最终建立的PEMFC等效电路模型如图3.3所示ADDINNE.Ref.{13B3B199-5593-4ABE-BAC1-66B15C4E4898}[21]。图3.3PEMFC等效电路模型ADDINNE.Ref.{74E32247-C556-49FF-8D38-016D893E0800}[6]在稳态过程中电流为I1，电容无充放电过程，Ract和Rcon上的电压与电容C两端的电压相同，则： （3-4）其中，UC为稳态时电容两端的电压；I1为稳态时经过活化电阻Ract和浓差极化电阻Rcon的电流。此时，电池输出电压为： （3-5）其中，Uout为稳态时的输出电压；E为电池能斯特电势。变载时，电容工作进行充放电，此时Ract和Rcon上的电压为： （3-6）其中，uC为变载过程中电容两端的电压；I2为变载后的电流。对式（3-6）进行拉普拉斯变换，可得： （3-7）其中，UC(0)为电池加载的瞬间电容上的电压初始值，为： （3-8）对式（3-7）进行拉普拉斯逆变换，可得： （3-9）所以变载时输出电压为： （3-10）3.2.2模型参数能斯特电动势根据氢气和氧气反应的化学方程式，可得到热力学电动势（能斯特电动势）为ADDINNE.Ref.{8F00BDAE-871C-4788-A82F-96E52A9B0AC2}[21]： （3-11）其中，ΔG吉布斯自由能变化值；F为法拉第常数；ΔS为热力学熵的变化值；R为气体常数；PH2和PO2分别为氢气和氧气在催化剂/气体界面的分压；T为电池温度；Tref为参考温度。具体参数见表3.2。简化后可得：（3-12）活化极化过电压电荷的转移过程需要一定的能量，所以会有一部分能量损失在这个过程中，具体体现为电极上的过电压。此外，其大小也与反应过程中所用的催化剂活性密切相关。由于活化过电压公式推导过程比较复杂，通常用经验公式进行表示，本文参考文献ADDINNE.Ref.{FAD8E9EA-CF67-4C52-A62E-6020DFD789E0}[21,26]，经验公式为： （3-13）其中，i为电池电流（A）；ξi为经验参数；CO2为阴极气液界面的氧气浓度（mol/cm3）,它可根据亨利定律定义为： （3-14）根据表3.2中的参数，活化过电压可表示为： （3-15）欧姆极化过电压欧姆电阻包括质子交换膜的等效电阻Rm和阻碍质子通过质子交换膜的阻抗Rc，则欧姆过电压为： （3-16）质子交换膜的阻抗可由欧姆定律得到： （3-17）其中，l为质子交换膜的厚度（cm）；A为质子膜的有效活化面积（cm2）；rM为质子交换膜的电阻率。日本杜邦公司生产的Nafion系列质子交换膜广泛用于燃料电池，具体有如下三种型号，厚度分别为：Nafion112，l=51µm；Nafion115，l=127µm；Nafion117，l=178µm。对于Nafion系列质子交换膜的电阻率表示公式为： （3-18）其中，λ为质子交换膜的含水量，由燃料电池实际的工作状态决定。在100%增湿情况下，其值为14，当过饱和时，一般取22或23ADDINNE.Ref.{420930BE-B1F9-4550-8F6C-DA034660101E}[21]。实际上，电池内阻可由经验分析得到，表达式为：（3-19）PEM燃料电池中由于质子交换膜的阻抗产生了欧姆极化过电压，所以降低质子交换膜阻抗可以有效降低欧姆极化过电压的影响。它可以通过提高离子电导率和减小膜厚度实现。离子电导率与电池工作温度和质子交换膜湿度有关，为了提高离子电导率，需要保证燃料电池的工作温度保持稳定，且质子交换膜具有合适的含水量。而质子交换膜需要一定的厚度使其满足强度要求，所以减小膜厚度有一定的限制。降低质子交换膜阻抗最好的方式是开发新型电解质材料ADDINNE.Ref.{1937A7AA-6CBD-4452-B01E-850E367E41F8}[26]。浓差极化过电压浓差极化过电压产生原因是在反应气体的质量传输过程中，气体的扩散过程十分缓慢，氢气和氧气的浓度受到影响。反应物不能及时到达电极表面，生成物不能及时离开，阻碍了反应进行的进度。由质量传输产生的浓差极化过电压为： （3-20）其中，b由燃料电池本身和其工作状态决定；J为电流的实际密度（A/cm2）；Jmax为最大电流密度，一般取1000mA/cm2～1500mA/cm2ADDINNE.Ref.{024D45C3-D5DE-4EFC-8E0F-9681C831AB81}[21]。双电层电容效应PEMFC中有双电层电容效应产生，这是因为当反应发生时，电极表面聚集带电粒子，电解质表面聚集质子，产生的作用就像一个电容。所以在进行建立等效电路模型时，要考虑其对电压响应的影响。如图3.3所示。电容C对等效电阻上的电压降可起到很好的“平滑”作用。正是由于它的存在，使PEMFC有优良的动态性能，即电流发生变化时，电压的响应是平缓的。将等效电阻上的总极化过电压表示为vd,则其动态特性为： （3-21）其中，τ为时间常数，随着负载条件的改变控制电压的动态变化，可表示为： （3-22）其中，等效电阻Ra为活化过电压、浓差过电压与电流的函数。稳态时电堆电压为： （3-23）电堆输出功率为：Pcell电池的效率为： （3-25）表3.2PEMFC动态模型参数参数值参数值ΔG（J/mol）237180F（C）96487R（J/mol﹒K）8.314Tref（K）298.15PH2（atm）2PO2（atm）1.5A（cm2）50l（µm）51ξ1-0.9514ξ23.12×10-3ξ37.4×10-5ξ4-1.87×10-4λ14Jmax（A/cm2）1.5b0.016C（F）PEMFC电压动态模型仿真根据3.2.2中对模型参数的描述，利用Simulink平台简单建立PEMFC单电池的电压动态模型。在本文搭建的模型中，用阶跃的电流输入来进行负载变化的模拟，主要分析在这个过程中电压、输出功率等量的变化趋势。最终建立的仿真模型如图3.4所示。在搭建的模型中，V1为不考虑双电层电容效应时的电化学模型的电压响应曲线，V-Cell为考虑双电层电容效应时的电压动态模型的电压响应曲线。这两个模型在等效电路模型上的区别在于电化学模型没有电容C，而电压动态响应模型在活化极化电阻和浓差极化电阻的等效电阻两端加上了一个电容。两者在电压响应上的区别可见图3.6。负载变化根据图3.4中的Simulink模型进行仿真，输入图3.5中的阶跃电流，得到的电压响应曲线如图3.6所示，输出功率变化曲线如图3.7所示，电堆效率变化曲线如图3.8所示。图3.4PEMFC电压响应Simulink模型图3.5负载电流阶跃变化曲线图3.6输出电压响应曲线图3.7输出功率变化曲线图3.8电化学模型效率变化曲线通过图3.6，对比电化学模型和电压动态响应模型的电压响应曲线，可以清楚的发现电容对电压变化所产生的“平滑”作用。当电流发生变化时，电压不会发生突变，而是需要一定的过渡时间，使燃料电池电压的响应相对平缓，具有较好的动态性能。通过对电压响应曲线、功率变化曲线、效率曲线分析可知，输入的负载电流增大，会使输出电压减小，输出功率上升，电池效率降低。产生这种变化的原因是当电流增大时，内阻消耗增加转变为热能，损失增加，电池效率降低；电流减小时，内阻消耗减小从而提高了电池效率。温度变化利用上述Simulink模型，输入一个阶跃电流，保持其他输入量不变，只改变温度大小，分别为50︒C、60︒C、70︒C和80︒C。将每次输入温度下的曲线画在同一坐标系中，得到的曲线如图3.9所示。图3.9不同温度下的电压响应曲线从图3.9中可以发现，当电堆温度升高时，其输出电压也得到提高。这是由于随着温度升高，内部气体的传质速度和发生电化学反应的速度得到提高。实际情况中，由于温度升高，水蒸气分压增大，氢气和氧气的分压降低，这又会使输出电压减小。且当温度过高时，质子交