激光拉曼散射光谱知识

激光拉曼散射光谱RamanSpectroscopy激光拉曼散射光谱

拉曼光谱是一种散射光谱。在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。后来随着实验内容的深入，由于拉曼效应太弱，所以随着红外谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。自1960年激光问世，并将这种新型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，已广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域．成为重要的分析工具。RamanSpectroscopy拉曼散射及拉曼位移反之，若发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换．这种光散射称为瑞利散射。拉曼光谱为散射光谱当一束频率为ν0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0.1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射。拉曼散射瑞利散射在拉曼散射中．若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为()的线。斯托克斯(Stokes)线如果它是红外活性的话，的测量值与激发该振动的红外频率一致。

相反，若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。反斯托克斯线处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发．与光子非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托斯线。

斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也应相等。但在正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为25－4000cm－1，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。

红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收。同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说，只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩μ：μ=aE与红外吸收光谱相似，拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比。在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数:★频率★强度

但在激光拉曼光谱中还有—个重要的参数即★退偏振比(也可称为去偏振度)。拉曼曼光光谱谱中中，，完完全全自自由由取取向向的的分分子子所所散散射射的的光光也也可可能能是是偏偏振振的的，，因因此此一一般般在在拉拉曼曼光光谱谱中中用用退退偏偏振振比比(或或称称去去偏偏振振度度)ρ表征征分分子子对对称称性性振振动动模模式式的的高高低低。。式中中I∥和I┴———分分别别代代表表与与激激光光电电矢矢量量相相垂垂直直和和相相平平行行的的谱谱线线的的强强度度ρ＜＜3/4的的谱谱带带称称为为偏偏振振谱谱带带，，表表示示分分子子有有较较高高的的对对称称振振动动模模式式；；ρρ＝＝3/4的的谱谱带带称称为为退退偏偏振振谱谱带带，，表表示示分分子子的的对对称称振振动动模模式式较较低低。。激光光拉拉曼曼光光谱谱与红红外外光光谱谱比比较较◆拉曼曼效效应应产产生生于于入入射射光光子子与与分分子子振振动动能能级级的的能能量量交交换换。。在在许许多多情情况况下下，，拉拉曼曼频频率率位位移移的的程程度度正正好好相相当当于于红红外外吸吸收收频频率率。。因因此此红红外外测测量量能能够够得得到到的的信信息息同同样样也也出出现现在在拉拉曼曼光光谱谱中中，，红红外外光光谱谱解解析析中中的的定定性性三三要要素素(即即吸吸收收频频率率、、强强度度和和峰峰形形)对对拉拉曼曼光光谱谱解解析析也也适适用用。。◆分子子的的对对称称性性愈愈高高，，红红外外与与拉拉曼曼光光谱谱的的区区别别就就愈愈大大，，非非极极性性官官能能团团的的拉拉曼曼散散射射谱谱带带较较为为强强烈烈，，极极性性官官能能团团的的红红外外谱谱带带较较为为强强烈烈。。例例如如，，许许多多情情况况下下C＝C伸伸缩缩振振动动的的拉拉曼曼谱谱带带比比相相应应的的红红外外谱谱带带较较为为强强烈烈，，而而C＝O的的伸伸缩缩振振动动的的红红外外谱谱带带比比相相应应的的拉拉曼曼谱谱带带更更为为显显著著。。对对于于链链状状聚聚合合物物来来说说，，碳碳链链上上的的取取代代基基用用红红外外光光谱谱较较易易检检测测出出来来，，而而碳碳链链的的振振动动用用拉拉曼曼光光谱谱表表征征更更为为方方便便。。与红外光光谱相比比，拉曼曼散射光谱谱具有下下述优点点★拉曼光谱谱是一个个散射过过程，因因而任何何尺寸、、形状、、透明度度的样品品，只要要能被激激光照射射到．就就可直接接用来测测量。由由于激光光束的直直径较小小，且可可进—步步聚焦，，因而极极微量样样品都可可测量。。★水是极性性很强的的分子，，因而其其红外吸吸收非常常强烈。。但水的的拉曼散散射却极极微弱，，因而水水溶液样样品可直直接进行行测量，，这对生生物大分分子的研研究非常常有利。。★对于聚合合物及其其他分子子。拉曼曼散射的的选样定定则的限限制较小小，因而而可得到到更为丰丰富的谱谱带。S－S，，C－C，C＝＝C，N＝N等等红外较较弱的官官能团，，在拉曼曼光谱中中信号较较为强烈烈。★玻璃的拉拉曼散射射也较弱弱，因而而玻璃可可作为理理想的窗窗口材料料。拉曼散射射光谱与红外光光谱实验方法法仪器组成成激光拉曼曼光谱仪仪的基本本组成有有：激光光源源样品室单色器检测记录录系统计算机五大部分分拉曼光谱谱仪中最最常用的的是He-Ne气体激光光器。受激辐辐射时发发生于Ne原子子的两个个能态之之间，He原子子的作用用是使Ne原子子处于最最低激发发态的粒粒子数与与基态粒粒子数发发生反转转，这是是粒子发发生受激激辐射，，发出激激光的基本条件件。He-Ne激光光器是激激光拉曼曼光谱仪仪中较好好的光源源．比较较稳定，，其输出出激光波波长为6.328A，，功率在在100mW以以下。Ar+激光器是是拉曼光光谱仪中中另一个个常用的的光源。。样品的放放置方法法拉曼光谱谱在聚合合物结构研究究中的应应用拉曼光谱谱的选择择定则与与高分子构构象由于拉曼曼与红外外光谱具具有互补补性，因因而二者者结合使使用能够够得到更更丰富的的信息凡是具有有对称中中心的分分子，它它们的红红外吸收收光谱与与拉曼散散射光谱谱没有频频率相同同的谱带带一一互互相排斥斥定则由由于拉曼曼与红外外光谱具具有互补补性，因因而二者者结合使使用能够够得到更更丰富的的信息。。高分子的的红外二二向色性性及拉曼曼去偏振振度在聚酰胺胺-6的的红外光光谱中，，某些谱谱带显示示了明显显的二向向色性特特性。它们是NH伸缩缩振动(3300cm－1)、CH2伸缩振动动(3000-2800cm－1)、酰胺胺I(1640cm－1)及配胺胺Ⅱ(1550cm－1)吸收和和酰胺ⅢⅢ(1260cm－1和1201cm－1)吸收谱谱带。其中NH伸缩振振动、CH2伸缩振动动及酰胺胺I谱带带的二向向色性比比较清楚楚的反映映了这些些振动的的跃迁距距在样品品被拉伸伸后向垂垂直于拉拉伸方向向取向。。酰胺Ⅱ及及Ⅲ谱带带的二向向色性显显示了C-N伸伸缩振动动向拉伸伸方向取取向。聚酰胺-6的拉拉曼光谱谱的去偏偏振度研研究结果果与红外外二向色色性完全全一致。。拉曼光光谱中1081cm－1谱带(C-N伸伸缩振动动)及1126cm－1谱带(C-C伸伸缩振动动)的偏偏振度显显示了聚聚合物骨骨架经拉拉伸后的的取向。。聚合物形形变的拉拉曼光谱谱研究纤维状聚聚合物在在拉伸形形变过程程中，链链段与链链段之间间的相对对位置发发生了移移动，从从而使拉拉曼谱线线发生变变化。用纤维增增强热塑塑性或热热固性树树脂能得得到高强强度的复复合材料料。树脂脂与纤维维之间的的应力转转移效果果．是决决定复合合材料机机械性能能的关键键因素。。◆◆对环氧树树脂施加加应力进进行拉伸伸，使其其产生形形变。此此时外加加应力通通过界面面传递给给聚丁二二炔单晶晶纤维，，使纤维维产生拉拉伸形变变。下图为聚聚丁二炔炔纤维的的共振拉拉曼光谱谱。入射射光波长长为638nm。当聚丁二二炔单晶晶纤维发发生伸长长形变时时，2085cm－1谱带向低低频区移移动。其其移动范范围为：：纤维每伸伸长1％％，向低低频区移移动约20cm－1。由拉曼曼线测量量精度通通常可达达2cm－1，因而拉拉曼测量量纤维形形变程度度的精确确度可达达±0.1％。。环氧树树脂对激激光是透透明的的，因此此可以用用激光拉拉曼曼对复复合材料料中的聚丁二二炔纤维曲形形变进行测量。。图为拉曼曼光谱测测得的复复合材料料在外力力拉伸下聚聚丁二炔炔单晶纤纤维形变变的分布布生物大分分子的拉曼光谱谱研究生物大分分子中，，蛋白质质、核酸酸、磷酯酯等是重重要的生生命基础础物质，，研究它它们的结结构、构构象等化化学问题题以阐明明生命的的奥秘是是当今极极为重要要的研究究课题。。应用激光光拉曼光光谱除能能获得有有关组分分的信息息外，更更主要的的是它能能反映与与正常生生理条件件(如水水溶液、、温度、、酸碱度度等)相相似的情情况下的的生物大大分子的的结构变变化信息息。同时时还能比比较在各各相中的的结构差差异，这这是用其其他仪器器难以得得到的成成果。高分子材材料常用用于药物物传递系系统。FT-Raman光谱谱是研究究此类体体系的较较好技术术，因为为水的干干扰小。。医用高分分子材料料对于一般般红外及及拉曼光光谱，可可用以下下几个经经验规则则判断：：1、互相相排斥规规则2、互相相允许规规则3、互相相禁止规规则凡有对称称中心的的分子，，若有拉拉曼活性性，则红红外是非非活性的的；若有有红外活活性，则则拉曼是是非活性性的；凡无对称称中心的的分子，，除属于于点群D5h，D2h和O的分分子外．．都有一一些既能能在拉曼曼散射中中出现，，又能在在红外吸吸收中出出现的跃跃迁。若若分子无无任何对对称性，，则它的的红外和和拉曼光光谱就非非常相似似。少数分子子的振动动模式，，既非拉拉曼活性性，也非非红外活活性。如如乙烯分分子的扭扭曲振动动，在红红外和拉拉曼光谱谱中均观观察不到到该振动动的谱带带。一般分子子极性基基团的振振动，导导致分子子永久偶偶极矩的的变化，，故这类类分子通通常是红红外活性性的。非非极性基基团的振振动易发发生分子子变形，，导致极极化率的的改变，，通常是是拉曼活活性，因因而对于于相同原原子的非非极性键键振动如如C－C，N——N及对对称分子子骨架振振动，均均能获得得有用的的拉曼光光谱信息息。分子对称称骨架振振动的红红外信息息很少见见到。故故拉曼光光谱和红红外光谱谱虽产生生的机理理不同，，但它们们能相互互补充，，较完整整地获得得分子振振动能级级跃迁的的信息。。◆◆拉曼光谱谱仪便携式拉拉曼光谱谱仪1.激光光器功率率：150-200mW或或300-400mW*通过调整整可以获获得高能能量输出出2.光谱谱范围:300-3900cm-13.像素素：14µµmx200µµm(2048像素素)4.分辨辨率：<6cm-15.光谱谱覆盖~200cm-1~2400cm-1(785nm/808nm激激发Almega激激光拉曼曼光谱仪仪(美国国)1.光谱谱范围：：检测器绝绝对光谱谱范围400nm～1050nm；；2.可选选激光器器：785nm,633nm,532nm；同时具有有大容量量样品仓仓和显微微镜，自自动化程程度高，，采样方方式灵活活；共聚聚焦设计计拉曼显显微镜可可获得不不同深度度样品的的真实信信息；可可提供丰丰富的Raman标准准谱库。。LabRAM系系列小型型拉曼光光谱系统统（法国国）仪器设计计的紧凑凑，功能能强大，，其它技技术参数数：最最佳空空间分辨辨率XY平面面内光点点直径：：0.8微米(514nm),ＺＺ轴方向向（深度度）：2微米第第二二探测器器入口及及多光栅栅可换性性使系统统波长检检测范围围可扩展展至紫外外和近红红外▼▼▼1.真真正的的显微微共焦焦光路路2.多多激光光可选选3.热热电(空气气)或或液氮氮冷却却多种种规格格CCD探探测器器可选选4.光光谱分分辨率率为小小型拉拉曼光光谱系系统中中最高高的5.可扩扩展为为最新新的拉拉曼和和红外外共同同原位位检测测的系系统拉曼光光谱仪仪(英英国)1.灵敏度度远高高于其其它同同类拉拉曼谱谱仪，，波长长可任任意选选择2.仪器精精度和和重复复性比比其它它同类类光谱谱仪提提高了了一个个数量量级。。3.可一次次连续续扫描描大范范围的的拉曼曼光谱谱无需需接谱谱4.最新的的显微微共焦焦系统统，可可连续续调节节共焦焦深度度，大大大提提高了了仪器器的光光通量量和稳稳定性性。5.拉曼或或荧光光信号号一次次直接接成像像，迅迅速获获得材材料的的空间间分布布。Jasco显微微共聚聚焦激激光拉拉曼光光谱仪仪(日日本)1.高光通通量2.偏差自自动校校正的的光谱谱3.完全的的共聚聚焦显显微系系统4.超高效效率电电子制制冷的的CCD检测测器5.紧凑、、完全全一体体化设设计是显微微镜、、激光光器与与光学学系统统完全全都包包括的的整体体设计计。广广泛应应用于于半导导体、、制药药、法法医学学、材材料研研究、、聚合合物、、包装装工业业、文文物鉴鉴定、、矿物物学、、光电电学、、钻石石、生生物学学、医医学研研究、、教育育、质质量与与过程程控制制等领领域。。拉曼光光谱应应用实实例Ramanspectrumofa2mol/1Ga(ClO4)3solution(Rpol,RdepolandRiso)at25℃℃inthewavenumberrange60––870cm-1.J.RamanSpectrosc.2002;33:177–190Ramanspectrainthespectralrange600-800cm-1POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE,JANUARY2000,Vol.40,No.1Macromol.Chem.Phys.2005,206,59–65JOURNALOFRAMANSPECTROSCOPY31,523–527(2000)9、静夜四无无邻，荒居居旧业贫。。。12月-2212月-22Sunday,December25,202210、雨中黄叶叶树，灯下下白头人。。。05:16:4905:16:4905:1612/25/20225:16:49AM11、以以我我独独沈沈久久，，愧愧君君相相见见频频。。。。12月月-2205:16:4905:16Dec-2225-Dec-2212、故故人人江江海海别别，，几几度度隔隔山山川川。。。。05:16:4905:16:4905:16Sunday,December25,202213、乍见翻疑梦梦，相悲各问问年。。12月-2212月-2205:16:4905:16:49December25,202214、他乡生白发发，旧国见青青山。。25十二月月20225:16:49上午05:16:4912月-2215、比不了得就就不比，得不不到的就不要要。。。十二月225:16上上午12月-2205:16December25,202216、行动出成果果，工作出财财富。。2022/12/255:16:4905:16:4925December202217、做前前，能能够环环视四四周；；做时时，你你只能能或者者最好好沿着着以脚脚为起起点的的射线线向前前。。。5:16:49上上午5:16上上午午05:16:4912月月-229、没有失失败，只只有暂时时停止成成功！。。12月-2212月-22Sunday,December25,202210、很多事事情努力力了未必必有结果果，但是是不努力力却什么么改变也也没有。。。05:16:4905:16:4905:1612/25/20225:16:49AM11、成功就就是日复复一日那那一点点点小小努努力的积积累。。。12月-2205:16:4905:16Dec-2225-Dec-2212、世间成成事，不不求其绝绝对圆满满，留一一份不足足，可得得无限完完美。。。05:16:5005:16:5005:16Sunday,December25,202213、不知香香积寺，，数里入入云峰。。。12月-2212月-2205:16:5005:16:50December25,202214、意志坚坚强的人人能把世世界放在在手中像像泥块一一样任意意揉捏。。25十十二月20225:16:50上午午05:16:5012月-2215、楚塞三湘湘接，荆门门九派通。。。。十二月225:16上上午12月-2205:16December25,202216、少少年年十十五五二二十十时时，，步步行行夺夺得得胡胡马马骑骑。。。。2022/12/255:16:5005:16:5025December202217、空空山山新新雨雨后后，，天天气气晚晚来来