纳米材料的制备方法及其原理课件

纳米材料的制备方法及其原理

主要内容纳米颗粒（包括零维的量子点）的合成及其生长机理纳米棒、丝、线等准一维和一维纳材料的合成及其生长机理可控合成纳米颗粒和一维纳米材料的实例分析二维纳米材料合成简介纳米材料的制备方法及其原理主要内容

材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。人类文明史上的石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分就是以所用材料命名的。材料与能源、信息为当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的发展也离不一材料技术的支持。因此，材料是人类文明的物质基础纳米材料指的是颗粒尺寸为1～100nm的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。前言材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1～100nm的粒子的体系进行研究。真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本，当时为了军事需要而开展了“沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但其光吸收性能很不稳定。直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，德国的H.Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1～国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视，日本的纳米材料的研究经历了二个七年计划，已形成二个纳米材料研究制备中心。德国也在Ausburg建立了纳米材料制备中心，发展纳米复合材料和金属氧化物纳米材料。1992年，美国将纳米材料列入“先进材料与加工总统计划”，将用于此项目的研究经费增加10％，增加资金1.63亿美元。美国Illinois大学和纳米技术公司建立了纳米材料制备基地。我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视，日本的纳米纳米材料的制备纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域的一个重要研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。在所有纳米材料的制备方法中，最终目的是所制得的纳米颗粒具有均一的大小和形状。理论上，任何能够制备出无定型超微粒子和精细结晶的方法都可以用来制备纳米材料。如果涉及了相转移（例如，气相到固相），则要采取增加成核以及降低在形成产品相过程中颗粒的增长速率的步骤，从而获得纳米颗粒。一旦形成了纳米颗粒，则要防止其团聚和聚结。此外，许多方法合成制备出的纳米材料都是结构松散、易团聚的纳米超细微粒，这样只可得到纳米粉体。如果要获得纳米固体材料，须将纳米颗粒压实才可得到致密的块材。因此，材料的压制工艺也是纳米制备技术的重要部分。

纳米材料的制备纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域的一个重根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为三大类：化学方法、化学物理法及物理法；或者：化学方法、物理法及其它。按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳米微粒的制备方法分类根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法纳气相法液相法沉淀法气体冷凝法共沉淀法纳固相法粉碎法干式粉碎纳米粒子制备方法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法化学物理法(如反应性球磨法)纳物理法化学法粉碎法沉淀法干式粉碎气体冷凝法共沉淀法纳气相反第一部分：纳米颗粒合成及其生长机理第一部分：纳米颗粒合成及其生长机理1、气相法制备纳米微粒定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法的分类：主要分为气体中蒸发法，溅射法、化学气相反应法，化学气相凝聚法。其中前两种属于物理气相沉积，后两种方法属于化学气相沉积（这些方法将在后面详细介绍）。依制备状态不同而划分的制备方法1、气相法制备纳米微粒定义：气相法指直接利用气体或者通过各种气相法合成过程:源原子形成：蒸发、溅射、激光等能量源的赋能作用，产生高密度的蒸气（源原子）。粒子成核：引入载气（如惰性气体或加入反应气体O2、N2等），通过气相粒子的碰撞来限制自由程、提高过饱和度、促进成核。粒子长大：碰撞还可以吸收热量、冷却原子，使粒子间相互碰撞、微粒长大。气相法合成过程:气相成核机制：蒸气的异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂质或固体上的台阶等缺陷成核中心，进行微粒的形核及长大。蒸气的均相成核：无任何外来杂质或缺陷的参与，过饱和蒸气中的原子因相互碰撞而失去动力，由于在局部范围内温度的不均匀和物质浓度的波动，在小范围内开始聚集成小核。当小核半径大于临界半径r。时就可以不断先后撞击到其表面的其他原子、继续长大，最终形成微粒。气相成核机制：气相法的特点和优势，主要包括:表面清洁;粒度整齐，粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好；通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。气相法的特点和优势，主要包括:气相法中的加热方式通常有以下几种：电阻加热：利用电阻丝发热体加热高频感应加热：方便融化金属电子束加热；高真空中使用，功率大激光加热：加热源可放在系统外微波加热：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热电弧（等离子）加热：含直流电弧等离子体和射频等离子体，加热过程中无电极物质进入，颗粒纯度高气相法中的加热方式通常有以下几种：1)电阻加热(电阻丝)使用螺旋纤维或者舟状的电阻发热体关于加热方式不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别：1)电阻加热(电阻丝)关于加热方式不同的加热方法制备出的超加热材料：金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300℃;钼，钨，铂，温度可达1800℃;非金属类：SiC(1500℃)，石墨棒(3000℃)，MoSi2(1700℃)。有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发加热材料：改进：电阻发热体是用Al2O3等耐火材料将钨丝进行包覆，熔化了的蒸发材料不与高温发热体直接接触，可以用于熔点较高的金属的蒸发：Fe,Ni等(熔点～1500C)。由于产量小，该法通常用于研究改进：电阻发热体是用Al2O3等耐火材料将钨丝进行包覆，熔化2)高频感应加热：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。高频感应加热是利用金属和磁性材料在高频交变电磁场中存在涡流损耗和磁滞损耗，因而实现对金属和铁磁性性材料工件内部直接加热。2)高频感应加热：高频感应加热是利用金属和磁性材料在高频交涡流损耗(eddylosses)：根据法拉第电磁感应定律，金属、合金或磁性材料在非均匀磁场中移动或处在随时间变化的磁场中时，在材料内部会感应出电动势，从而感生出感应电流。由于这种电流的流线在垂直于磁场方向的截面上，呈现出一圈圈平行的闭合旋涡形状，因此叫做涡流（又称傅科电流）。涡流在材料内部流动，会导致材料发热而消耗能量，称为涡流损耗。磁滞损耗(hysteresislosses)：在交变磁场作用下，磁性材料由于存在不可逆磁化过程造成磁感应强度落后于磁场强度的变化，从而将损失一部分能量，或者是铁磁性物质在反复磁化过程中，磁畴反复转向，要消耗能量，或者是人工磁体受外部交变磁场的影响，其内部的分子的重新排列需要消耗一些能量。这部分能量将转变为热能而耗散，称为磁滞损耗。通常，在磁场较强和频率较高时，磁滞损耗往往和涡流损耗互有影响，不易分离。涡流损耗(eddylosses)：根据法拉第电磁感应定律，高频感应加热优点：不存在加热元件的能量转换（电－热）过程而无转换效率低的问题；加热电源与工件不接触，因而无传导损耗；加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速、工作效率高。高频感应加热优点：采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子的优点：高频感应引起熔体发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，温度保持相对均匀恒定，熔体内合金均匀性好。粒子粒径比较均匀、产量大，可以长时间以恒定功率运转，便于工业化生产等。缺点是：高熔点低蒸气压物质的纳米微粒(如：W、Ta、Mo等)很难制备。采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子的优点：3)激光加热：将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高温几乎可以融化掉所有的材料。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。3)激光加热：将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在焦点物理法：当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超过蒸发温度，靶材就会融化蒸发出大量原子、电子和离子，从而在靶材表面形成一个等离子体。等脉冲激光移走后，等离子体会先膨胀后迅速冷却，其中的原子在靶对面的收集器上凝结起来，就能获得所需的薄膜和纳米材料用于纳米材料制备的原理：物理法：当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射，一部分入射化学法：利用大功率激光器的激光束照射于反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。化学法：利用大功率激光器的激光束照射于反应物，反应物分子或原激光加热蒸发法制备纳米粒子的优点：激光光源设置在蒸发系统外部，不会受蒸发物质的污染；激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚。调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。适合于制备各类高熔点的金属纳米粒子。Fe,Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。在各种活泼性气体中进行激光照射，可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子。激光加热蒸发法制备纳米粒子的优点：利用静电加速器或电子直线加速器得到高能电子束，在电子透镜聚焦作用下使电子束聚焦于待蒸发物质表面。受到电子轰击后，材料获得能量（通过与电子的碰撞）而被加热和蒸发，然后凝聚为纳米粒子。4)电子束轰击：优点：用电子束作为加热源可以获得很高的能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。缺点：通常在高真空中使用。利用静电加速器或电子直线加速器得到高能电子束，在电子透镜聚焦微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米~1毫米）通常，介质材料由极性分子或非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热5)微波加热微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米~1毫注意：对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。小块金属会发出电火花，注意安全！！！水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。注意：对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金在两个电极间加一电压，当电源提供较大功率的电能时，若极间电压不高(约几十伏)，两极间气体或金属蒸气中可持续通过较强的电流(几安至几十安)，并发出强烈的光辉，产生高温(几千至上万度)，这就是电弧放电。电弧放电最显著的外观特征是明亮的弧光柱和电极斑点。电弧放电可分为3个区域：阴极区、弧柱和阳极区阴极依靠场致电子发射和热电子发射效应发射电子；弧柱依靠其中粒子热运动相互碰撞产生自由电子及正离子，呈现导电性(热电离)；阳极起收集电子等作用，对电弧过程影响常较小。根据电弧所处的介质不同分为气中电弧和真空电弧两种。6)电弧加热在两个电极间加一电压，当电源提供较大功率的电能时，若极间电压2、液相法制备纳米粒子液相法的原理是：选择一至几种可溶性金属化合物配成均相溶液，再通过各种方式使溶质和溶剂分离（例如，选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸发、升华等过程，将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来），溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。2、液相法制备纳米粒子液相法的原理是：选择一至几种可溶性金属主要特点：具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法典型的有沉淀法、水解法、电解法、溶胶-凝胶法等。其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。据不完全统计，目前制备纳米材料的化学方法多达上百种，其中液相化学法就有30余种。与其他方法比较，液相化学法的特点是产物的形貌、组成及结构易于控制、过程简单、适用面广，常用于制备金属氧化物或多组分复合纳米粉体。主要特点：具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学液相成核与生长开始成核：其过程涉及到在含有可溶性的或悬浮盐的水或非水溶液中的化学反应。液体变得饱和时，沉积就会借助于均相或异相成核机制而发生。成核之后：由扩散控制长大，此时溶液的浓度和温度在决定粒子长大中起重要作用。满足条件：所有的核必须几乎在同时生成，而且在接下来的生长过程中必须没有进一步的成核或颗粒团聚。主要影响因素：反应液浓度、反应温度、溶液pH值、反应物加到溶液中的顺序等。液相成核与生长开始成核：其过程涉及到在含有可溶性的或悬浮盐的3、固相法制备纳米微粒纳米微粒固相法合成是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。该法是通过固相到固相的变化来制造超微粉体，没有相的变化。固相物质的微粉化机理可以分为两类：尺寸降低过程（sizereductionprocess）：将外部能量引入或作用于母体材料，使其结构转变，固相物质被极细地分裂，但物相没变化。属于此过程的有机械粉碎（球磨法）、化学处理（溶出法）等。构筑过程（buildupprocess）：将最小的物质单元（原子、分子、离子）组合起来、构筑微粒，物质属性发生变化，如热分解法（大多为盐的分解）、固相反应法（大多为化合法）等。3、固相法制备纳米微粒纳米微粒固相法合成是把固相原料通过降低1）机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。特点：操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。主要目的：颗粒尺寸减小，固态合金化，混合或融合，以及改变颗粒的形状等。目前有应用于不同目的的球磨方法，如滚转、摩擦磨、振动磨等。机械球磨过程的结构演变：被球磨物质在机械力的作用下反复形变，局域应变的增加引起内部缺陷密度增加，当局域应变中缺陷密度达到某个临界值时，粗晶内部破碎，这个过程反复在粗晶内部形成纳米颗粒或粗晶破碎形成分立的纳米级颗粒。所以该过程主要以粉碎和研磨为主体实现粉末的纳米化。1）机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或高能球磨法近年来发展起来的高能球磨法是一种制备超微粉的新方法，它是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程，是一个由大晶粒变成小晶粒的过程。Shingu等首先报道了用高能球磨法制备晶粒小于10nm的Al-Fe合金，其原理是把欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨机中长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超微粉。（高能研磨制备合金粉末的过程称为机械合金化）特点：工艺简单，制备效率高，并能制备出常规机械粉碎法难以获得的高熔点金属或合金超微粉。目前，采用高能球磨法已经制备了Fe-B、Ti-Si、Ti-B、W-C、Si-C、Fe-N、Ti-N等10多个体系的金属间化合物超微粉。高能球磨法近年来发展起来的高能球磨法是一种制备超微粉的新方法2）粒子注入法离子注入技术是近30年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的又一种材料表面改性高新技术。此项高新技术由于其独特而突出的优点，已经在半导体材料掺杂，金属、陶瓷、高分子聚合物等的表面改性上获得了极为广泛的应用，取得了巨大的经济效益和社会效益。2）粒子注入法离子注入技术是近30年来在国际上蓬勃发展和广泛粒子注入法三个基本阶段：主体材料被荷能离子注入：用能量为100keV量级的离子束入射到材料中去；在材料近表面区形成过饱和固溶体：离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用；热处理使分立的纳米颗粒析出：引起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。离子注入形成纳米颗粒的基本过程粒子注入法三个基本阶段：离子注入形成纳米颗粒的基本过程离子注入机是由于半导体材料的掺杂需要而于上世纪60年代问世，一般都由以下几个主要部分组成离子注入机结构示意图离子源，用于产生和引出某种元素的离子束，这是离子注入机的源头；加速器，对离子源引出的离子束进行加速，使其达到所需的能量；离子束的质量分析（离子种类的选择）；离子束的约束与控制；靶室；真空系统。

离子注入机是由于半导体材料的掺杂需要而于上世纪60年代问世，新一代粒子注入机：MEVVA源离子注入。MEVVA源是金属蒸汽真空弧离子源的缩称。这是上世纪80年代中期由美国加州大学伯克利分校的布朗博士由于核物理研究的需要发明研制成功的。这种新型的强流金属离子源问世后，很快就被应用于非半导体材料离子注入表面改性，并引起了强流金属离子注入的一场革命。例如，对于钢制切削工具、模具和精密运动耦合部件等进行MEVVA源离子注入表面处理，取得了延寿3-30倍的显著优化效果。新一代粒子注入机：MEVVA源离子注入。MEVVA源是金属蒸粒子注入法的独特优点：它是一种纯净的无公害的表面处理技术；无需热激活，无需在高温环境下进行，因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度；离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不存在剥落问题；离子注入后无需再进行机械加工和热处理。

粒子注入法的独特优点：3）原子排布法直接排布原子以实现人们希望得到的物质结构，这是一种终极的物质生产方式。通过用原子级精度的探针代替手指，现在人类已经具备了此种手段和能力，只是目前的生产效率极其低下。3）原子排布法直接排布原子以实现人们希望得到的物质结构，这是STM探针不仅可以将原子、分子吸住，也可以将它们象算盘珠子一样拨来拨去。如图所示，科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘STM探针不仅可以将原子、分子吸住，也可以将它们象算盘珠子一1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果该图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把眼前见到的这幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。

这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过光镊技术除利用扫描隧道显微镜的探针可以实现原子排布外，利用激光也可以进行原子的聚焦操作(如图所示)，被称为光镊(opticaltweezers)技术利用光镊实现纳米加工的示意图

光镊技术除利用扫描隧道显微镜的探针可以实现原子排布外，利用激光镊原理以形成光场的中心划定一个几微米方圆的区域，一旦光子涉足这个禁区就会自动迅速坠落光的中心。这个特别的光场造就了一个势能较低的区域（碗底），即从这区域内到区域外存在一个势垒（碗壁）。当物体的动能不足以克服势垒时，粒子将始终停留在阱内。（如图所示）光镊搬运粒子的情形就酷似一个无形的机械手，这个看不见的机械手将按照人的意志自如地控制目标粒子。图2-10“光镊”示意图

光镊原理以形成光场的中心划定一个几微米方圆的区域，一旦光子涉以上为依制备状态不同而划分的制备方法下面介绍：根据是否发生化学反应而划分的制备方法以上为依制备状态不同而划分的制备方法物理法是最早采用的纳米材料制备方法这种方法是采用光、电等技术或主要借助力学过程“强制”材料“细化”得到纳米材料的一类制备技术。优点：产品纯度高缺点：产量低、设备投入大一、物理法根据是否发生化学反应而划分的制备方法物理法是最早采用的纳米材料制备方法一、物理法根据是否发生物理法分类蒸发冷凝法物理气相沉积非晶晶化法机械破碎法离子注入法原子法等离子体法溅射法流动液面上真空蒸度法通电加热蒸发法爆炸丝法雾化法物理法分类蒸发冷凝法等离子体法1)定义气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属、合金或陶瓷，使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结，最终形成形成超微粒(1~1000nm)或纳米微粒(1~100nm)的方法。试样蒸发方式：气相法部分已有介绍1、低压气体中蒸发法[气体冷凝法或蒸发冷凝法]1)定义1、低压气体中蒸发法[气体冷凝法或蒸发冷凝法]1963年，由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。2)气体冷凝法的研究进展1963年，由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通过3)气体冷凝法的过程该法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。在充满氦气的超真空室内，加热蒸发金属或金属混合物，超真空室上方有一竖直放置的放有液氮的指状冷阱（77K）。将蒸发源加热蒸发产生原子雾，与惰性气体原子碰撞失去动能，并在液氮冷却棒上沉积下来。将这些粉末颗粒刮落到一个密封装置中，就可获得纳米粉。3)气体冷凝法的过程该法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为~99.9996％)。整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)；在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程。在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF2等离子化4)气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)－－原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快）惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大（如图）4)气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素蒸发物质的分压，即纳米材料的制备方法及其原理课件通过调节惰性气体压力、温度、原子量等实现粒径控制；通过调节蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大原物质蒸气压力的增加，粒子变大惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。

5)气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制－小结通过调节惰性气体压力、温度、原子量等实现粒径控制；5)气体6)气体冷凝法优缺点优点：设备相对简单，易于操作纳米颗粒具有良好的捷径和清洁的表面粒度齐整，粒度分布窄粒度容易控制原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物缺点：制备效率低、产量小、成本高主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒子的合成，但难以获得高熔点的纳米微粒6)气体冷凝法优缺点实验原理：电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉

实验原理：实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。开通循环冷却系统。打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。实验步骤：检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。实验步骤：制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要查明原因，及时解决。当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电压生至70伏，继续制备。重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要气体冷凝法合成的Cu纳米粒子。金属铜粒子呈球形，粒径20~100nm，粒子之间存在粘结

气体冷凝法合成的Cu纳米粒子。金属铜粒子呈球形，粒径20~1生成的纳米粒子连接成链状时的状态（平均粒径为20nm)初期纳米微粒聚集结合而形成的纳米微粒(颗粒大小为20～30nm)气体蒸发法制备的磁性合金(Fe-Co)纳米粒子生成的纳米粒子连接成链状时的状态（平均粒径为20nm)初期纳气体冷凝法合成Bi纳米粒子气体冷凝法合成Bi纳米粒子2、物理气相沉积（PVD）基本原理：在凝聚、沉积的过程中最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致，在气相中没有发生化学反应，只是物质转移和形态改变的过程制备过程：在低压的惰性气体中加热金属，形成金属蒸汽。再将金属蒸汽凝固在冷冻的单晶或多晶底板上，形成纳米粒子点阵或纳米薄膜加热金属的方法，气相法部分已有介绍。这里重点介绍两种：激光束加热PVD和电子束加热（如分子束外延MBE）2、物理气相沉积（PVD）基本原理：在凝聚、沉积的过程中最后用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形。激光束加热PVD用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米分子束外延生长(MBE)分子束外延（molecularbeamepitaxy，MBE)是一种超高真空条件下的物理气相淀积制备单晶体、单晶薄膜以及超晶格结构的方法。MBE工作原理：在超高真空腔内，源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解、电子束加热蒸发等方法，产生分子或原子束流，这些束流使分子或原子束连续不断地撞击到被加热的衬底表面上，并与衬底交换能量后，在衬底表面上经表面吸附、迁移、成核、生长成均匀的外延层膜。分子束外延生长(MBE)分子束外延（molecularbe生长系统配有多种监控设备，可对生长过程中衬底温度，生长速度，膜厚等进行瞬时测量分析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、黏附系数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节进行精确监控。由于MBE的生长环境洁净、温度低、具有精确的原位实时监测系统、晶体完整性好、组分与厚度均匀准确，是良好的光电薄膜，半导体薄膜生长工具。生长系统配有多种监控设备，可对生长过程中衬底温度，生长速度，分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的。随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响。分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜。分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来操作过程：将半导体衬底放置在超高真空腔体中，将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。研究目标：不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。特点：该法生长温度低，生长速率相当小，典型的为0.1～0.2μm/h，各种成分的束强度可以分别控制，因而能精细控制外延生长层的层厚、组分和掺杂浓度，可以生长极薄的外延层不足：系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。操作过程：将半导体衬底放置在超高真空腔体中，将需要生长的单晶MBE/SPM/MOKE/MössbauerSpectrometerVT-SPMLED/AESMössbauerSpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延设备ReflectionHigh-energyElectronDiffraction

MBE/SPM/MOKE/MössbauerSpectro在Si(111)7X7基底上用MBE生长的0.21ML的Mn纳米点,可见到Mn纳米点自组装于有层错的位置。（30x30nm2）Mn纳米点阵在Si(111)7X7基底上用MBE生长的0.21ML的Mn3、非晶晶化法原理：先将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜，就是把某些金属元素按一定比例高温熔化，然后将熔化了的合金液体适量连续滴漏到高速转动的飞轮表面，这些合金液体沿着飞轮表面的切线方向被甩了出去同时急遽地冷却，成为非晶薄带或薄膜。然后控制退火条件，如退火时间和退火温度，使非晶全部或部分晶化，生成的晶粒尺寸可维持在纳米级。3、非晶晶化法原理：先将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜，就合金能否形成稳定纳米晶粒的内在因素在于合金成分的选择，目前这种方法大量用在制备纳米铁基、钴基、镍基的多组元合金材料非晶晶化法也可以制备一些单组元成分，如硒、硅等。优点：界面无空隙，不存在空洞、气隙等缺陷，是一种致密而洁净的界面结构；工艺较简单，易于控制，便于大量生产合金能否形成稳定纳米晶粒的内在因素在于合金成分的选择，目前这通过晶化过程的控制，将非晶材料转变为纳米材料。例如：将Ni80P20非晶合金条带在不同温度下进行等温热处理，使其产生纳米尺寸的合金晶粒。纳米晶粒的长大与其中的晶界类型有关。采用单辊液态法制备出系列纳米微晶合金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr等)，利用非晶晶化方法，在最佳的退火条件下，从非晶体中均匀地长出粒径为10-20nm的-Fe(Si)晶粒。由于减少了Nb的含量，降低原料成本40%。在纳米结构的控制中其它元素的加入具有相当重要的作用。研究表明，加入Cu、Nb、W元素可以在不同的热处理温度得到不同的纳米结构，如450oC晶粒为2nm；500-600°C为10nm；而当温度高于650oC，晶粒大于60nm。通过晶化过程的控制，将非晶材料转变为纳米材料。例如：前提是先有非晶态薄带或薄膜，再控制退火条件，使其晶化成纳米尺度的纳米晶。如对非晶态软磁合金FeSiB中加入Nb和Cu，控制了晶化过程中的成核和晶粒长大，是易于大量生产纳米软磁的重要方法。非晶态制备，是将熔态金属以每秒一百万度的速度快速降温，阻止其晶化而获得。非晶晶化法制备块状纳米晶软磁前提是先有非晶态薄带或薄膜，再控制退火条件，使其晶化成纳米尺多层膜加退火制备纳米颗粒膜多层膜加退火制备纳米颗粒膜垂直磁记录介质颗粒膜制备垂直磁记录介质颗粒膜制备纳米颗粒的电子显微镜结果纳米颗粒的电子显微镜结果4、机械破碎法是采用高能球磨、超声波或气流粉碎等机械方法，以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化。其机理主要是产生大量缺陷，位错，发展成交错的位错墙，将大晶粒切割成纳米晶。球磨工艺的目的是减小微粒尺寸、固态合金化、混合以及改变微粒的形状。球磨的动能是它的动能和速度的函数，致密的材料使用陶瓷球，在连续严重塑性形变中，位错密度增加，在一定的临界密度下松弛为小角度亚晶晶格畸变减小，粉末颗粒的内部结构连续地细化到纳米尺寸4、机械破碎法是采用高能球磨、超声波或气流粉碎等机械方法，以用高能球磨法和机械合金化法可以制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等，用机械合金化可以将相图上几乎不互熔的几种元素制成合金，这是常规熔炼方法无法做到的，如对Fe-Cu、Co-Cu体系的球磨可制成它们的合金高能球磨可以制备具有bcc结构(如Cr、Nb、W等)和hcp结构(如Zr,Hf,Ru等)的金属纳米晶，但会有相当的非晶成分；而对于fcc结构的金属(如Cu)则不易形成纳米晶用高能球橦击金属材料表面，可使表面纳米化，提高抗磨损，抗腐蚀能力，而且表面与体材料为同一材料，没有表层剥落问题。用高能球磨法和机械合金化法可以制备出纳米晶纯金属、不互溶体系高能球磨法工艺简单，操作成分可连续调节，制备效率高，简单实用，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料、或不能通过化学反应制备的纳米材料。但也存在一些问题，如晶粒尺寸不均匀，粒度分级难，球磨容器及氧化带来的表面污染严重等高能球磨法工艺简单，操作成分可连续调节，制备效率高，简单实用PP21stcontactP1PP22ndcontactP1VacuumvSampleVibrationgeneratorsample机械法表面纳米化LocalizedsevereplasticdeformationRepeatedMulti-directionalLoading每一次撞击产生一组位错PP21stcontactP1PP22ndcontactTreatedsurface50m截面观察从表面到内部，位错密度逐步减少Treatedsurface50m截面观察从表面到内部2nmb=1/3[111]cbc将大晶粒切割成纳米晶粒的是位错墙

bb2nmb=1/3[111]cbc将大晶粒切割成纳米晶粒的是5、离子注入法用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中，然后加热退火，让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制在一定注入条件下，经一定含量氢气保护的热处理后获得了在Cu、Ag,Al,SiO2中的a-Fe纳米微晶。Fe和O双注入，Fe和N双注入制备出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N纳米微晶纳米微晶的形成和热扩散系数以及扩散长度有关Fe在Si中就不能制备纳米微晶，这可能由于Fe在Si中扩散系数和扩散长度太大的缘故5、离子注入法用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与6、原子法50年代，Feynman曾设想“如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹”？1982年Binnig等发明了扫描隧道显微镜(STM)，以空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”的原子、分子世界。在80年代末，STM已发展成为一个可排布原子的工具。1990年人们首次用STM进行了原子、分子水平的操作。6、原子法50年代，Feynman曾设想“如果有一天能按人的将大面积的薄膜用化学、电子束、离子束刻蚀，甚至在扫描隧道显微镜等设备下用原子搬运的方法制备纳米点，纳米线或其他纳米图形。常用于微电子的光刻机将大面积的薄膜用化学、电子束、离子束刻蚀，甚至在扫描隧道显微离子束刻蚀机离子束刻蚀机刻蚀法生产的GMR磁头，长度仅为50纳米

刻蚀法生产的GMR磁头，长度仅为50纳米可用于原子搬运之类工作的是SPM类，如扫描隧道电镜，原子力显微镜等可用于原子搬运之类工作的是SPM类，如扫描隧道电镜，原子力显7、等离子体加热蒸发法物质各态变化：固体→液体→气体→等离子体→反物质（负）+物质（正）（正负电相反，质量相同）只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击）。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态---等离子态。等离子体的概念及其形成7、等离子体加热蒸发法物质各态变化：等离子体的概念及其形成可见，等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。应用：喷涂，切割，磁流发电机可见，等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和当高温等离子体以约100～500m/s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。蒸发出的金属原子蒸气遇到周围的气体就会被急速冷却或发生反应形成纳米粒子。等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的原理当高温等离子体以约100～500m/s的高速到达金属或化合采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金或金属化合物的纳米粒子优点。等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微粒。金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，为纯粹的物理过程；而金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过金属蒸发化学反应急冷，最后形成金属化合物纳米粒子。缺点：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业中应解决的技术难点。采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金或金属化合物的纳米按等离子体产生方式可将纳米粒子制备方法分为以下几种：直流电弧等离子体法；直流等离子体射流法；射频等离子体法；混合等离子体法；氢电弧等离子体法下面重点介绍目前使用最广泛的直流电弧等离子体法，混合等离子体法和氢电弧等离子体法。等离子体法合成纳米微粒方法的分类按等离子体产生方式可将纳米粒子制备方法分为以下几种：等离子体在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发、蒸气遇到周围的气体就会冷却或发生反应形成纳米微粒。增加等离子体枪的功率可以提高由蒸发而生成的微粒数量。1）直流电弧等离子体法当等离子体被集束后，使熔体表面产生局部过热时，由生成室侧面的观察孔就可以观察到烟雾(含有纳米微粒的气流)的升腾加剧，即蒸发生成量增加了。生成的纳米颗粒粘附于水冷管状的铜板上在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子该方法最适合于制备Fe、Ni及其合金(可用作磁性材料)的纳米微粒。优点：所有的金属都不会与坩锅反应；一次运转(约需60min)可以制备出数克至数十克的微粒。该方法最适合于制备Fe、Ni及其合金(可用作磁性材料)的纳米此法采用射频等离子与直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子(见图)。2）混合等离子体法由石英管外的感应线圈产生高频磁场将气体电离产生RF等离子体，由载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米子并附着在冷却壁上。由于气体或原料进入RF等离子体的空间会使RF等离子弧焰被搅乱，导致超微粒生成困难，因此采用沿等离室轴向同时喷出DC(直流)等离子电弧束来防止RF等离子弧焰受干扰，因此称为“混合等离子”法。此法采用射频等离子与直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子(该制备方法有以下几个特点：产生RF等离子体时没有采用电极，不会有电极物质混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此纯度较高；等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应；可使用非惰性的气体(反应性气体)。因此，混合等离子法不仅能制备金属超微粒子，也可制备化合物超微粒子，产品多样化。该制备方法有以下几个特点：该法的原理是M.Uda等提出的。之所以称为氢电弧等离子体法，主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体。采用该法可大幅度提高纳米粒子的产量。其原因被归结为氢原子化合时(H2)放出大量的热，从而产生强制性的蒸发，使产量大幅度提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。下图为一种多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备装置。3）氢电弧等离子体法该法的原理是M.Uda等提出的。之所以称为氢电弧等离子体法多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图由不锈钢真空反应室，可转动的阳极、可倾斜进动的阴极、气流循环泵、粉体过滤收集器、直流电源、真空泵组等部分组成。多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。氢电弧等离子体法合成机理氢电弧等离子体法纳米材料制备设备示意图含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。例如，Ar气中的H2占50％时，电弧电压为30~40V，电流为150~170A的情况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子。品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物，包括：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Bi、Sn、Mo、Mn、In、Nd、Ce、In、Pd、Ti，还有合金和金属间化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu以及纳米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、ZrO2等等。此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。产量：以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300g/h产物的形貌和结构：用这种方法制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。粒径：一般为几十纳米。如Ni；10～60nm间的粒子所占百分数达约为78%形状：一般为球形，也有多孔状等。磁性纳米粒子一般为链状。为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采粒径：10～60nm间的粒子所占百分数达约为78%粒径：10～60nm间的粒子所占百分数达约为78%形状：球形、链状形状：球形、链状电弧法制备铜纳米粒子的TEM照片

球形或椭圆形，尺寸在50-100nm左右。这些纳米铜粒子连接起来呈现链状电弧法制备铜纳米粒子的TEM照片多孔Pd纳米结构的形成改进的氢电弧法多孔Pd纳米结构的形成改进的氢电弧法不饱和二氧化钛粒子的形成a:Ar:H2:H2O=1:1:8b:Ar:H2:H2O=1:1:5c:Ar:H2:H2O=1:1:3d:Ar:H2:H2O=1:1:2不饱和二氧化钛粒子的形成a:Ar:H2:H2O=1:1:8Mn纳米粒子，球状，呈链状分布，粒径尺寸大约60~80nm，球状粒子大小比较均匀。外壳为金属锰，内核是Mn3O4。（原因见后面）Mn纳米粒子后氧化

Mn纳米粒子，球状，呈链状分布，粒径尺寸大约60~80nm氧电弧等离子体制备的Mn3O4纳米粒子的TEM照片纳米粒子的形状呈球形和类球形，粒子表面比较光滑，平均粒径约为100nm。D：氧电弧制备Mn3O4纳米粒子氧电弧等离子体制备的Mn3O4纳米粒子的TEM照片D：氧电弧1)储氢性能由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。可用脱附和质谱实验所证实：随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400℃时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加，而逐渐减少。大约在600℃时，氢气已经释尽。氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性1)储氢性能氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性2)特殊的氧化行为由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子氧化行为不同于其它方法制备的纳米粒子。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于600℃时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成，原因是储藏的氢遇到热后释放出来，把表层氧化物还原为金属。当温度达到600℃时，粒子全部氧化。因为氢已消耗。2)特殊的氧化行为纳米材料的制备方法及其原理课件而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核—氧化物壳。而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面3)薄壳修饰使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法，可制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。HRTEM发现CeNi粒子是由外壳(金属间化合物)和内核(Ni)两部分组成。这种壳层复合粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平衡冷却过程，即CeNi的偏析造成。要求在于：选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度，否则可能形成合金。3)薄壳修饰CeNi粒子金属核壳结构核Ni壳由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金属间化合物组成。表层厚度为2-3nm，为短程有序，原子的排列不断被许多缺陷断开。表面薄壳和内部的原子的排列不同。CeNi粒子金属核壳结构4)再分散性使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50nm的金属粒子可再分散为3-5nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术。这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。优点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属。4)再分散性8、溅射法由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。溅射法制备纳米微粒的原理用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5kV。阴极阳极8、溅射法由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用利用磁控管的原理，将离子体中原来分散的电子约束在特定的轨道内运转、延长其运动路径，强化局部电离，提高工作气体的效率。磁控溅射是一种“高速、低温”的溅射技术，现在已得到广泛应用。磁控溅射原理示意图磁控溅射法利用磁控管的原理，将离子体中原来分散的电子约束在特定的轨道内靶材料蒸发面积大，粒子收率高。可以通过加大被溅射的阴极表面进一步提高纳米微粒的获得量。不需要坩锅；蒸发材料(靶)放在什么地方都可以(向上，向下都行)；可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。高熔点金属和陶瓷材料也可制备成纳米微粒；可直接得到由纳米颗粒形成的薄膜。用溅射法制备纳米微粒的优点：靶材料蒸发面积大，粒子收率高。可以通过加大被溅射的阴极表面进溅射法制备纳米薄膜溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氩的真空室中，以所需金属靶材为阴极，薄膜底板为阳极，两极间辉光放电形成的氩离子在电场作用下冲击阴极靶材，将其溅射到底板上形成薄膜。溅射制备的多层膜截面的HRTEM溅射法制备纳米薄膜溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法之用于制备磁性隧道结的多靶溅射台用于制备磁性隧道结的多靶溅射台溅射法蒸发法沉积气相的产生过程离子轰击和碰撞动量转移机制较高的溅射原子能量（2～30eV)稍低的溅射速率溅射原子运动具方向性可保证合金成分，但有的化合物有分解倾向靶材纯度随材料种类而变化原子的热蒸发机制低的原子动能(温度1200K时约为0.leV)较高的蒸发速率蒸发原子运动具方向性蒸发时会发生元素贫化或富集，化合物有分解倾向蒸发源纯度较高气相过程工作压力稍高原子的平均自由程小于靶与衬底间距，原子沉积前要经过多次碰撞高真空环境蒸发原子不经碰搜直接在衬底上沉积薄膜的沉积过程沉积原子具有较高能量沉积过程会引人部分气体杂质薄膜附着力较高多晶取向倾向大沉积原子能量较低气体杂质含量低溅射与蒸发方法的沉积薄膜原理及特性比较****溅射法蒸发法沉积离子轰击和碰撞动量转移机制原子的热蒸发机制气9、流动液面上真空蒸度法

高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。流动液面上真空蒸度法的基本原理简称VEROS法。在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油；9、流动液面上真空蒸度法高真空中的蒸发是采用电子束加热，当制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；粒径均匀，分布窄(如图）；超微粒可均匀分布在油中；粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小。例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等。圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm此方法的优点制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超10、通电加热蒸发法

通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。当制备碳化硅（SiC）超微粒子时，棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l~10KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来，即可获得SiC超微粒子通电加热蒸发法的原理10、通电加热蒸发法通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。例如，在400Pa的Ar气中，当电流为400A，SiC超微粒的收率为约0.58g/min。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同(与气体冷凝法类似）。He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr等结晶性碳化物纳米微粒，而Mo，Nb，Ta和W等高熔点金属只能得到非晶态纳米微粒(熔点比碳棒高)。影响因素SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。影响因素11、爆炸丝法加15kV的高压，金属丝在500~800KA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。

基本原理先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5*106Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路。11、爆炸丝法加15kV的高压，金属丝在500~800KA这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：事先在惰性气体中充入一些氧气将己获得的金属纳米粉进行水热氧化用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。

该方法的特点这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉12、雾化法雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形超声气流等的冲击下分散成雾化的、微小的液滴，再在冷却的底板或收集器上凝固成纳米粒子。这是规模生产金属纳米粒子的有效方法。超声喷嘴的设计是重要的。12、雾化法雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形超声气流等的二、化学法化学法采用化学合成方法，合成制备纳米材料，例如，沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶-凝胶法等，这类制备方法的优点是所合成纳粹米材料均匀、可大量生产、设备投入小，缺点是产品有一定杂质、高纯度难。同样还有化学气相法，例如，加热气相化学反应法、激光气相化学反应法、等离子体加强气相化学反应法等。

二、化学法化学法采用化学合成方法，合成制备纳米材料，例如，沉化学法的分类化学沉淀法共沉淀法均匀沉淀法多元醇沉淀法沉淀转化法化学还原法水溶液还原法多元醇还原法气相还原法碳热还原法溶胶－凝胶法水热法溶剂热合成法热分解法微乳液法高温燃烧合成法硬模板合成法电解法化学法的分类化学沉淀法溶胶－凝胶法含义：指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法、多元醇沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法等。1、化学沉淀法（precipitationmethod）含义：指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如O1)共沉淀法

定义：在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。特点：与传统固相法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害物质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，颗粒度较细，且尺寸分布较窄，并具有一定的结晶形貌。共沉淀法可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体。以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。以Ni(NO3)2·6H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。1)共沉淀法定义：在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使定义：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。再经高温(450-750℃)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；用单相共沉淀方法也可制得BaZn(C2O4)2·0.5H2O。缺点：适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。

单相共沉淀定义：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。单相例如，Zr、Y、Mg、Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同，如图所示。上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。过程复杂：溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。水溶液中锆离子和稳定剂离子的浓度与pH值的关系例如，Zr、Y、Mg、Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的化学共沉淀法举例通过化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀下来。先将金属盐类按比例配好，在溶液中均匀混合，再用强碱作沉淀剂，将多种金属离子共同沉淀下来。图示Fe3O4纳米粒子的共沉淀制备：将二价铁离子和三价铁离子的氯化物溶液在氢氧化钠强碱的作用下沉淀。化学共沉淀法举例通过化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀下来。2)均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。优点：通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，克服了由外部向溶液中直接加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，从而克服因此造成的沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物及Nd2(CO3)3等。2)均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，控制例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2

OH-+金属离子氢氧化物沉淀生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，可以控制这两种因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。

例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解这是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备超细粉末的一种方法。特点：产物纯度高，采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高（蒸馏提纯），因此氧化物粉体纯度高。可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。(3)金属醇盐水解法这是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解生成氢氧复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见下表。可见，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的纳米颗粒，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成。

表：由醇盐合成的SrTiO3微粒子组成分析复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的4)多元醇沉淀法多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100oC，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒;例如:Zn(HAc)2·2H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于100-220oC下强制水解可