CaO-SiOAl2OMgO渣系生产高强合金结构钢MgO-Al2O3夹杂物形成的研究

CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系生产高强合金结构钢时MgO•A12O3夹杂物的形成研究MinJIANG,XinhuaWANG,BinCHENandWanjunWANG本文研究了CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系生产高强合金结构钢42CrMol时MgO•Al2O3夹杂物的形成；当钢/渣达到平衡时，钢水中Al含量小于0.01%。在预平衡试验中，在1873K,90分钟足够达到钢/渣平衡。2-4科m的尖晶石夹杂物弥散分布在钢水中，钢水中镁的含量极大程度上影响了夹杂物达到形态。随着钢水中镁含量的增加，球状的夹杂物转变成角状；然而，钢水中痕量的Ca能有效的使角状尖晶石夹杂物转变成球状。渣中的MgO也进行了讨论，夹杂物中10g(XMgo/XAl2O3)随着钢水log[a[Mg]/(a2[Al]嗡。])]及渣中10g(aMgO/aAl2O3)的增加而增加，并呈一定的线性关系。画出了MgO-MgO-Al2O3-Al2O3平衡相图，发现钢水中Al和Mg主要存在于MgO-Al2O3形成区域，它是形成MgO-Al2O3先决条件。渣中的SiO2由于跟钢水中Ca和Al反应，有利于稳定MgO•Al2O3。在可溶Al的范围内镁含量极大影响了MgO-MgO•Al2O3-Al2O3三元相的转变，这也是矩形MgO夹杂物形成的原因。关键词：MgO•Al2O3尖晶石，渣，夹杂物，平衡，高强合金结构钢1简介MgO•Al2O3尖晶石夹杂物通常出现在Al镇静钢中，它是由钢中溶解的Al和钢包耐材反应产生的物质。MgO•Al2O3夹杂物形状不规则，且不易变形。以此，它对钢材的最终性能有相当不利影响。如：作为微裂纹源，从而使钢产生疲劳断裂。参考1,2认为内生夹杂物有利于高强钢产生超长的疲劳周期。此外，文献3-6认为，细小、球形及分布均匀的MgO•Al2O3夹杂物实际上是对钢的疲劳性及其他性能是无害的。实际上，近年来对MgO•Al2O3尖晶石夹杂进行了广泛讨论。大部分报道聚集在不锈钢中MgOAl2O3夹杂物的形成及控制技术，这是因为它们对不锈钢的表面性能影响较大；而高强结构钢中就鲜有报道。高强结构钢中控制MgO•Al2O3的目的是进一步改善疲劳性能(跟不锈钢中目的相差很大)，这是国家973基础研究中的项目。本文在实验室范围内进行了研究，在冶炼42CrMo钢达到钢/渣(CaO-SiO2-Al2O3-MgO)平衡时，对MgO•Al2O3夹杂形成进行了讨论。当钢水中可溶Al小于0.01%时，有MgO•Al2O3生成已被阐明。2实验Si-Mo棒加热的电阻炉用作实验钢水的加工。钢样150g(成分见表1),渣30g,在1873K,Ar2保护下，在塔期内进行了熔炼。除非特别声明本文采用的单位是百分质量数。Title1.ChemcraJcomposirionAof42CrMoseelmaterial(mass%).cMilpsCr、|o042023(USD.01Uiai,从增期中取出进行快速在1873K保持一定时间后（平衡时间已通过预平衡实验证实）水冷。,从增期中取出进行快速预平衡实验在平衡实验之前进行了预平衡实验，以找出达到钢/渣平衡所需时间。在1873K,增期中钢渣保持不同的时间，然后对试样进行水冷，再分别对钢渣试样进行制备，进行化学成分分析。平衡实验在找出钢/渣平衡时间之后，在1873K进行了平衡实验，实验过程中在静态状态下进行，使得钢中氧化物自然上浮。试样后的试样进行了快速水冷。钢、渣试样分别制备并进行了化学分析；在试样截面上随机选择了30个夹杂物进行了SEM-EDS分析，并统计夹杂物的形貌、尺寸、化学成分等信息。在当前实3^中，把0.5g金属试样、10cm3水和5cm3HNO3放入到200cm3的烧杯中，然后加热直到没有气泡逸出。然后烧杯中加入5cm3HCL,并继续加热以熔化试样。实验中使用的水和酸都是高纯度的。试样熔化之后，过滤到100cm3的烧瓶中，滤纸上保留了残留物。试样中的Al含量（冷却到室温）看做是酸溶铝，进行了ICP发射光谱分析。并采用此法分析了钢中酸溶Ca和Mg含量。但必须指出，酸中也溶解了部分MgO•Al2O3夹杂，溶解量取决于夹杂物自身的尺寸、数量。因此，分析的酸溶Al和Mg同实际钢样中有一定差别。试样中全氧量采用熔化及红外吸收的方法测定，渣子的成分采取x射线荧光光谱分析仪进行分析。3结果和讨论达到平衡所需时间预平衡试验中钢水及渣子的成分见表2。实验发现，在保持90分钟后钢水中全氧的含量基本稳定。这表明对于钢水中夹杂物的上浮90分钟已足够。保持60分钟后，钢水中的Al基本稳定，如图1所示。可以说90分钟，钢/渣之间足以达到平衡。TsNe工ChemicalrampcisiTiorisofslagsandalurTiinum?magnesiumin42CrMomelcsmpresentuarki.hApi.51MMeld3W%.肉wIW)(TOI然加IlLOI2.3500079HH2御Ein附邺13Ofr蟀的421中臼1HfkllhEilJCIS.71口帆唯CUOftlD12.27B到OiiuMOjOOIJ1即En“521121在0000500.0010

02040&DW1001201401601W2OT02040&DW1001201401601W2OTTimsmlnFir.LTimerararLiizimrntofequilibrium.rOQOAO|00070$oaoGO]00050是oao4fl[00030q00020匕000100aooo钢样中MgO-A12O3夹杂的测定平衡实验后，钢样及渣子的成分见表3。SEM-EDS结果表明MgO•A12O3夹杂弥散分布在钢样中。尤其是，除了No.4实验中角状颗粒外(见图2-8)它们比较细小(2-4^m),球状、均匀分布的颗粒。T«im«Chem：cal口口⑪andtimninumnneJtspr?-equilibnumeipurimc5强卜fMcliltjqxNd.cx>SiOj|AIU^|M(.|T,…工NaiMM18.50第747.MQ,M时口口比⑶\o.21攵部27.5K也共0.1W54口强津O.WMJ5&43NX112K-Piid6.ni'KkfKUnUMNikiSD.77IMW.(M)D.tHLKJ*OlOCKMI3M77.21—1231000731J,OO05o.iuljMrw.6纪确8J0TH1122(iww口.伽mO.Of.mZZNek7期出£7344,711II0»0X)100orooBn崔mn工wereti™|.\ip|(j|fxyui1ihriwn尖晶石夹杂物中MgO的含量随着钢水中Mg的增加而升高。尤其是所有钢样中含Mg最高的试样No.6(10ppm)中MgO颗粒多呈矩形。这种现象后面将进行详细讨论。显而易见，钢水中Mg含量的增加将会改变尖晶石夹杂的形态，从球状变成尖角状，而夹杂物中痕量的Ca有利于夹杂物呈球状，见图2-8。铝脱氧平衡当在钢/渣之间建立起平衡时，钢水中的Al和Mg也同渣建立起平衡，可以用如下反应表不。TOC\o"1-5"\h\z(Al2O3)=2[Al]+3[O](1)侬长图-[风，41y。用4=205^-64000T.…+…⑵式中：Ki是平衡常数；a[i]是钢中i组分的活度，它以无限稀溶液为标态进行计算；可是渣中j组分的活度，它的标态是纯固态。[Al]、[O]活度可以通过以下方程计算：logaA=£式1[masi%y]+l©g[massooAI](3)logi?O]=[+1og[ma£5%O](4)式中：。是元素i、j之间的一级相互作用系数，见表4;参考12的作者推导出在1873k计算Al在CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系中的活度。其表达式如下：

-003S^flAl;03)-1.560..NciElcnicjMMgALSiCr■■1«lFc趣m的19.2JNciElcnicjMMgALSiCr■■1«lFc趣m的19.2J1.610.741/00«?JSFig.Xlypncfl-linclusbofidflccwlin题"Isample、dI,Ek面em◎Al5234LXW却期*修EleiiteficMeAlCiF'eIM2MJ2%L*4S3.WFl船工IjpiDalznciusiandeiK!£iimsccelsampleNo.2.Fig.6.T)-pucaEinclusiondetected炳neeliimpJeNd.5.EIeiciHOMeFc37.0447.5015.46TypicalmclusiiMiidrtKtEdinK«isample6.Table4.ImeractiancoEflicLcnti3AppliedmthiErmadjTiamiccklcu.l3tLomatI8*2Kmpresentworks.C%)MnPSCr5AlOAl必㈣00056—00330-0100J0I210.IMS-6,6o心4%也⑺XI0210.074),113fl,0035-0.2M/41产△Q寸”1—*15*QQ5—-mElanaii0叫Al筝Elanaii0叫Al筝CaFt4IJL独441191o.«]2.05Fip,卷7>p^altnclus.o^Jerseyditisck：5iir?l：No.7.HkmcnlOMgAlMnbeAiom(%l45.0010570.9T16.S3迎No.3EkihcntOMgAtCaCrFtAcond%)51.0111.562S.95t330.31634Flrg.4.TypScglLnclusiondjEtectedinlijeelumpleNo.j.hlo.iFifin量口。的1metusiondetectedin»eelsampleNo.42)(3)和(4)根据表3中渣子的成分，用等式（5）估算出2)(3)和(4)就能够计算出溶解氧的含量。从而得到在1873K,钢水中氧与渣中A12O3达到平衡时的值,见表3。渣中饱和态MgO行为文献12画出了MgO在（CaO+MgO）-SiO2-Al2O3准三元系中的等溶线，见图9.。粗线代表了不同相的边界，细线代表了MgO的等溶线。从图上可以看出在SiO2值一定时，随着A12O3含量的增加，含MgO饱和相中MgO的溶解量增加，一直到达MgO-MgO•A12O3双饱和相边界，其后在MgO•A12O3饱和相中开始递减。MgO)MflOjsat.Z。1。-恰升pnuritwt>ric&AOhta&,Suitec«3»SeoASuite***02Q45BO®100川?％FiR.9.5JcuraiLDJ：betiaviorofMgOin^ir（CiO-MgO»-SiO;-AI：0-d：工Eram.图9中三角形表示了表2中所列渣子的成分，实验No.1和No.3中渣子的成分分别靠近图中MgO-A12O3饱和相的MgO和C2s边界。这里MgO的溶解度约5-10%。由于MgO在No.1和No.3渣样中的含量分别是7.38%、6.98%,可以看做是1。No.5、No.7实验中，渣子的成分靠近MgO-MgO•Al2O3相边界，此处MgO溶解量是10-15%。No.5、No.7实验中，渣中MgO含量是11.5-12.31%。此两个渣中MgO活度也可以看做1。至于其他渣样，MgO含量高于其溶解度，所以这些渣中MgO活度也看做为1。钢/渣界面及MgO•Al2O3夹杂物之间的平衡根据文献16,夹杂物的成分作为钢成分和温度的函数，只要在钢和夹杂物之间建立起平衡，就可以通过热力学计算来估算其值。在夹杂物/钢/渣平衡态下，夹杂物的成分理论近似于渣子成分，但又好像不可能。文献17实验证明了钢/夹杂物之间的反应很快，以至于在夹杂物和钢水之间能够建立起局部平衡。理论上，夹杂物钢水之间的平衡可用方程6-9表示。通过方程7-10可以推导出等式11,即夹杂物成分可以表达为溶解氧、Mg、Al的活度,MgO和Al2O3的活度系数及温度的函数。(，gQ—[Q]4$)网5=a郊...\:、1口£口｝父=£[ma5S%y]-Flog[ina33%Mg].一…48)(A1©必但&=2[A]j^-j[O]—……一朽)[仃兴/6人=：^1ttHe—"[具匚]&-43J』।

崎卤i吨阿制时回力「刍因t限y怔-J十i□或心f上也*(ii)式中，Xi和丫i分别是夹杂物中i元素的摩尔分数及活度系数。因此，当钢水中成分对方程11中活度系数影响不大时，在某一固定温度下，夹杂物中MgO和A12O3浓度比率的对数，lOg(XMgo/XA12O3)和10g[a[Mg]/(a2[A1]，a[O])],是带有一个单位斜率的线性关系。在1873K,观测到的1og(XMgO/XA12O3)和10g[a[Mg]/(a'[A1]。才⑹]之间的关系如图10所示，用分散的实心圆点表示。虚线是在1873K回归分析得到的实验数据的曲线。同时发现，观测到的1og(XMgO/XA12O3)和10g[a[Mg]/(a2[A1]•a2[O])]也呈现良好的线性关系，其斜率约为0.65。中由词匕中・EagrmcrfdilaindI单第ujqTH'-JLMFFig.IL匚urrpsuHncfspinelindujj式工中由词匕中・EagrmcrfdilaindI单第ujqTH'-JLMFFig.IL匚urrpsuHncfspinelindujj式工区卓凡不：*3AluaF1MxgTiof」由"afUkUEfcihinru近LST3KCikuladon<ifMfOMgOAlaQjboundary"4(Mgo)taun-Mao^wW曲leg.j-33.W-50MOT.XU)z414)*AhQjJ-3[Mg]=3<MfOAI:0)j-2|AI]......j(IJ)lofiitt-34r-469507小曲,J：44g如上所述，MgO的活度可看做1。渣中氧化铝的活度可以通过方程10计算。在1873k观测到的10g(XMgO/XA12O3)同10g[aMgO/aA12O3]关系，见图11,实心正方形所示。虚线是通过回归分析得到的实验数据曲线。它们同样存在良好的线性关系，斜率约为0.7。此处必须指出，由于No.6钢样中SEM-EDS分析的夹杂物是纯MgO,Xai2O3值是零，10gXA12O3无意义，因此，图10和11中的数据点是6个而不是7个。两个原因能说明图10和11中为什么数据点分散分布以及为什么它们斜率不一致。渣中SiO2极大影响夹杂物中MgO含量的原因，因此，当前研究中尖晶石中MgO含量不仅取决于Mg含量，而且依赖于渣中SiO2。这就是造成数据点分散分布及回归分析曲线的斜率不一样的原因。MgO/MgO-A12O3/A12O3平衡相图为了研究MgO/MgO•A12O3和MgO•A12O3/A12O3边界，采用热力学计算以得到钢中这三个不同相的平衡相图。使用的方程是12-17。计算MgO/MgO-A12O3边界是12-14（参考文献19）计算MgO-A12O3/A12O3边界是15-17（参考文献19）根据参考20,当在1873K计算MgO/MgO•A12O3边界，MgO•A12O3活度取0.8,由于A12O3在MgO溶解度很低，MgO活度取0.99。当计算MgO•A12O3/A12O3边界，活度取0.47,由于MgO几乎不溶于A12O3,A12O3活度取1。在当前研究中，当计算Mg的活度系数时，氧浓度被考虑进去。同Mg相比，在活度计算中，由于eOA1原小于eOMg溶解氧量的影响可以忽略。带入方程3、8及14、17可以得出平衡相图，见图12。当前研究中，在溶解铝的范围内，可以发现钢水中少量Mg的增加将促进MgO和MgO•A12O3的转换。显然，钢水中Mg和A1的量主要存在于尖晶石形成的区域，这是MgO-A12O3夹杂形成的主要原因。在No.6实验中，如上所讨论的，MgO夹杂物主要是矩形，它的数据点（粗箭头所示）位于MgO/尖晶石边界的右侧。图形与实验的数据结果相当吻合。文献21,在假设在脱氧过程中尖晶石是理想的固溶体条件下，评估了钢水中尖晶石夹杂物稳定形成区域。当钢水中A1含量低于0.001时，MgO夹杂在钢水中直接形成。然而，在当前研究中，由于在实3开始，钢水中没有Mg存在，故没有MgO的直接生成。所有的MgO夹杂来自于MgO•A12O3。尖晶石夹杂区域窄于文献21所预测的结果。文献10、19评估了采用CaO-（SiO2）-A12O3-MgO-CaF2渣系冶炼304不锈钢时尖晶石夹杂稳定形成区域。在他们研究中，尖晶石夹杂的形状同本研究相似，但是MgO/MgO-A12O3和MgO-A12O3/A12O3转变阀值低于当前研究，其不同是由钢水成分的明显不一致造成的。根据文献10、19,渣中SiO2会跟钢水中的Mg和A1反应，这将会延缓甚至阻止MgO-A12O3至UMgO的进一步转变，或者CaO-A12O3-MgO系夹杂物的转变。在他们研究中，根据文献16的回归方程，渣中SiO2活度约为0.0001。当前研究中，采用此回归方程计算渣中SiO2活度约为0.0003-0.0006。实验No.6渣中SiO2活度约为0.0003,这是所有渣样中最低的一个。相应的，钢水中Mg含量是10ppm,这是所有钢水样中最大的一个。值得注意的是，No.6实验中（A1是840ppm,Mg是10ppm）尖晶石夹杂物是转变成矩形状的MgO颗粒。此外，夹杂物中MgO含量随着渣中SiO2含量的减少而增加，见2-8和表3,EDS分析的结果。当前研究中，在A1含量的范围内此处可以给出结论，钢水中少量Mg的波动将会极大影响MgO/MgO-A12O3/A12O3夹杂物之间的变化。当Mg含量达到阀值时，尖晶石夹杂将会转变成MgO夹杂。渣中SiO2消耗钢水中溶解的A1,尤其是当钢中含有Mg时。从而阻止了尖晶石到MgO夹杂的转变，使得MgO•A12O3夹杂稳定存在。4结论进行实验室实验及热力学计算，以研究高强合金结构钢中MgO-A12O3夹杂物的形成。得到如下结论：(1)预实验发现，实验保持90分钟，足以在钢/渣界面达到平衡；(2)42CrMo合金结构钢中存在白夹杂物主要是MgO-A12O3,随着钢水中Mg含量增加，夹杂物中MgO含量上升。随着钢水中Mg含量的增加，球状尖晶石夹杂逐渐转变成角状。但当钢水中含有痕量的Ca时，可以逆转这种变化。这对改善42CrMo钢的疲劳周期有积极作用。(3)当前实验中，渣中MgO是饱和的，因而，MgO的活度可以取值为1。(4)实验观察到的随着钢水中1og[a[Mg]/(a2[Ai],a?©】)]及渣中10g[aMgO/aAi2O3]的增加，夹杂物中10g(XMgO/XA12O3)呈线性增长，表现出很好的线性相关性。但是固有曲线的斜率并不一致，原因是渣中SiO2极大影响了夹杂物中MgO含量，因而尖晶石中MgO的含量不仅取决于MgO,而且还有渣中SiO2的含量。(5)得到了MgO/MgO-A12O3/A12O3平衡相图，它表明当前实验钢水中Mg及A1量主要位于MgO•A12O3形成区域，这是钢中弥散分布MgO•A12O3夹杂的主要原因。渣中SiO2稳定了MgO•A12O3夹杂物的存在。参考文献：TOC\o"1-5"\h\z“□,Chapcir.T丁邛rxAT.MiyamHg”Em.1M.D.CliaiwrEiTT.Ta5awtandT.Miyaca.VtiferSei.Eh*A,A35也3-)X.K.EaAenj：Coni；anMagnftLUttL,MagnesiliitiAssocCJhia,(1: