《无机化学》第3版-20-钛副族元素和钒副族元素课件

钛副族元素钒副族元素第20章钛副族元素和钒副族元素

钛副族元素钒副族元素第20章1

钛副族元素周期表ⅣB族，钛

Ti，锆

Zr，铪Hf

钒副族元素周期表ⅤB族，钒

V，铌Nb，钽Ta

钛副族元素周期表ⅣB族，2钛

Ti

钛在地壳中的质量分数为

0.56

%列第9位金红石TiO2钛铁矿FeTiO320.

1钛副族元素钛Ti钛在地壳中的质量分数金红石31791年，英国人格雷戈尔（R.W.Gregor）首先发现了金属钛，1795年，德国人克拉普罗特（M.H.Klaporth）也独立发现钛元素，1791年，英国人格雷戈尔（R.W.G4

直到1910年，单质钛才被美国人亨特（）通过Na还原得到。

由于钛在自然界中的存在十分分散以及提炼钛金属的困难很大，

它长期被认为是一种稀有金属。直到1910年，单质钛才被美国人亨5锆

Zr

锆在地壳中的质量分数为

0.0190

%

列第18位锆石ZrSiO4

二氧化锆矿ZrO2锆Zr锆在地壳中的质量分数锆石6与Zr混生铪

Hf

铪在地壳中的质量分数为

3.310－4%与Zr混生铪Hf铪在地壳7

原子的价电子层结构

(n－1)d2ns2，最稳定的氧化态为+

4，其次是+3，而+2氧化态较为少见；

特定的条件下，化合态的钛会能呈现少见的0

和–1的低氧化态。原子的价电子层结构(n－1)d2n820.

1.

1钛单质1.物理性质

密度只相当于钢的57%，而强度和硬度却与钢相近。

钛是银白色金属，高熔点。

钛的密度为4.506kg•dm－320.1.1钛单质1.物理性质9

钛兼有铝和铁的优点，轻且强度又高。

与铝相比，钛的密度虽然大些，但机械强度却远比铝大。

钛兼有铝和铁的优点，轻且与铝相10

纯净的钛有良好的塑性，钛越纯，塑性越强，它的韧性超过纯铁的2倍。

纯净的钛有良好的塑性，钛112.化学性质E⊖（Ti2+/Ti）=－1.630V，E⊖（Ti3+/Ti）=－1.37V

钛是一种热力学上很活泼的金属，但是，在常温下金属钛是不活泼的。2.化学性质E⊖（Ti2+/Ti）=－112

因为它的表面生成了一层极细致的、钝性的、能自行修补裂缝的氧化物膜。因为它的表面生成了一层13

常温下Ti不与X2，O2，H2O反应。

也不与强酸、强碱反应，甚至和王水也不发生作用。常温下Ti不与X2，O2，142Ti+6HCl（热、浓）

——2TiCl3

＋3H2↑2Ti+3H2SO4（浓）

——Ti2SO43+3H2↑（）

钛能缓慢地溶于热的浓盐酸或浓硫酸中，得到紫色的Ti3+溶液：2Ti+6HCl（热、浓）15

金属钛可溶于热的氢氟酸，Ti+6HF——[TiF6]2－+2H＋+2H2↑金属钛可溶于热的氢氟酸，Ti+16

金属钛遇到硝酸时，表面的氧化物膜将得到完善，故不易发生反应。

金属钛不与热碱溶液反应。金属钛遇到硝酸时，表面的17

高温时，钛相当活泼，可以通过直接化合生成氧化物TiO2、卤化物TiX4、间充型碳化物TiC等。高温时，钛相当活泼，可以18

钛能在空气中燃烧，是唯一可在氮气氛中燃烧的金属。钛能在空气中燃烧，是唯一19Ti+O2———

TiO2高温3Ti+2N2———Ti3N4

高温

Ti+2Cl2

———TiCl4高温Ti+O2———TiO220钛在高于300℃时能与H2

反应，生成稳定的灰色的TiH2。

TiH2在1000℃左右可以完全脱氢，是纯氢的一种有效供源。钛在高于300℃时能与H2反应，213.

用途

金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的表面效果。3.用途金属钛特有的银灰色调不论22钛是除贵金属以外最合适的首饰材料，市场上俗称钛金。钛是除贵金属以外最合适的23

液体钛几乎能溶解所有的金属，与多种金属形成合金。液体钛几乎能溶解所有的24钛镍合金有较强的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较高的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合金。钛镍合金有较强的形状记忆25

铌钛合金在低于临界温度

4K时，呈现出零电阻的超导功能，主要用于制造高场超导磁体。

铌钛合金在低于临界温度4K26

钛铁合金具有吸附氢的特性，在氢气的分离、净化、储存和运输、制造以氢为能源的热泵和蓄电池等方面很有前途。钛铁合金具有吸附氢的特性，在27

金属钛无磁性，在很大的磁场中也不会被磁化，无毒，与人体组织和血液有很好的相容性，所以被医疗界用于制造人造关节和接骨。金属钛无磁性，在很大的磁场中28

金属钛抗阻尼性强，受到机械振动或电振动后，与金属钢、铜相比，其自身振动衰减时间最长，因此可作音叉、音响扬声器的振动膜。金属钛抗阻尼性强，受到机械振294.金属钛的提炼

金属钛难提取，不仅因为它熔点高，而且高温下易与空气、氧气、氮气、碳和氢气反应。4.金属钛的提炼金属钛难提取，不仅因为它熔30

工业上从钛铁矿（FeTiO3）出发提取单质钛。工业上从钛铁矿（FeTiO3）31

先用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿粉，使矿石溶解。FeTiO3+3H2SO4

———

TiSO4

2+FeSO4+3H2O（

）

同时加入

Fe

粉，防止Fe2+

被氧化。先用浓硫酸处理磨碎的钛铁FeTiO3+32TiSO4

2+H2O——TiOSO4+H2SO4（）

低温下结晶析出

FeSO4·7H2O，过滤后稀释、加碱和加热均可促进体系中TiSO4

2水解，生成硫酸氧钛。（）TiSO42+H2O——TiOSO433

进一步水解，生成偏钛酸TiOSO4+2H2O——

H2TiO3+H2SO4H2TiO3——TiO2+H2O

煅烧

H2TiO3制得

TiO2进一步水解，生成偏钛酸TiOSO4+2H2O34

将得到的TiO2

与碳、氯气共热生成TiCl4：△TiO2+2Cl2+2C——TiCl4+2CO将得到的TiO2与碳、氯气△TiO2+35

最后，在Ar气氛中用金属镁或钠还原TiCl4

蒸气制取Ti：800oCTiCl4

（g）+2Mg（l）———Ti+2MgCl2（l）最后，在Ar气氛中用金属镁或800oC36

用水浸取除去可溶盐后，即得到海绵状钛，再在惰性气氛下熔炼，得较纯的Ti单质。用水浸取除去可溶盐后，即得到37

实验室中制取少量金属钛，可以在H2

气氛或真空条件下，使用钼制的容器通过下面反应完成：900

℃TiO2+2CaH2———Ti+2CaO

+2H2实验室中制取少量金属钛，可以900℃TiO3820.

1.

2钛的含氧化合物1.二氧化钛

自然界中的二氧化钛，最常见的存在形式是金红石。20.1.2钛的含氧化合物1.二氧39金红石是红色或桃红色晶体，其中钛为6配位八面体结构，因含有微量的Fe，Sn，Cr，V等杂质而呈黑色。金红石是红色或桃红色晶体，40

无水二氧化钛为白色粉末，俗称钛白，是重要的化工产品。无水二氧化钛为白色粉末，俗41（1）性质

二氧化钛属于两性化合物，但其酸性和碱性都很弱。TiO2不溶于

H2O，也不溶于稀酸和稀碱中。

（1）性质二氧化钛属于两性化合物，但42

在一定条件下，

TiO2可溶于热浓

H2SO4中TiO2+2H2SO4

——

TiSO4

2+2H2O（）在一定条件下，TiO2可溶于T43TiO2+H2SO4——

TiOSO4+H2O

从硫酸溶液中析出的产物为硫酸氧化钛

TiOSO4

。Ti4+电场过强，在水中易水解成

TiO2+

形式。TiO2+H2SO4——TiOSO444

二氧化钛不溶于稀碱溶液，但一定条件下能与碱性化合物作用生成偏钛酸盐，例如:熔融TiO2+MgO———MgTiO3二氧化钛不溶于稀碱溶液，但熔融TiO2+45TiO2+BaCO3———BaTiO3+CO2↑熔融BaTiO3

具有显著的压电效应——即受到机械压力时两端的表面之间产生电势差。TiO2+BaCO3———BaTiO346（2）用途

纯净的TiO2

在温度较低时呈白色，受热后则显浅黄色，是极好的白色涂料。（2）用途纯净的TiO2在温度较低时47具有折射率高、着色点强、覆盖力大、化学性能稳定、无毒等优点。具有折射率高、着色点强、48因此，TiO2作为白色颜料和增白剂广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、化纤、搪瓷等工业部门。因此，TiO2作为白色颜料和49TiO2

受到一定能量的光照射后，内部电子会发生激发，产生带负电荷的电子和带正电荷的空穴，故可作为新型太阳能电池的主要材料。TiO2受到一定能量的光照射后，内50

将二氧化钛作置于溶液中，在电场作用下，电子和空穴的迁移可在其表面产生活性基，活性基的强氧化能力能够清除其表面附着的各种有机物，且自身不发生分解。将二氧化钛作置于溶液中，在电场51

因此，在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域有着广泛的应用空间。又因其性能稳定，价廉易得，无毒无公害，被誉为“环境友好催化剂”。因此，在排气净化、脱臭、水处52（3）制备TiO2

可以用浓硫酸处理钛铁矿获得。也可以在923~1023K温度下，通过四氯化钛与干燥的氧气制取：TiCl4+O2——TiO2+2Cl2高温（3）制备TiO2可以用浓硫酸处理钛铁矿获得。532.钛酸及其盐

钛盐与碱反应，可得-钛酸氢氧化钛沉淀（）TiCl4+4NaOH——TiOH4+4NaCl（）2.钛酸及其盐钛盐与碱反应，可54

钛盐在低温下水解也可以得到

-钛酸。

-钛酸可以写成TiOH4

或H4TiO4。（

）-钛酸活性大，可溶于酸或碱。钛盐在低温下水解也可以得（）55

将钛盐溶液煮沸，水解生成

-

钛酸TiSO4

2+4H2O——TiOH4+2H2SO4

（）（）将钛盐溶液煮沸，水解生成TiS56

这种水解即使加强酸也不能抑制。

得到的

-

钛酸不活泼，不溶于酸也不溶于碱。这种水解即使加强酸也不能得到57TiIV的氧化物的水化物尚不十分明确，实际上应写成TiO2•nH2O形式。（）TiIV的氧化物的水化（58Ti（IV）的极化能力强，不能从水溶液中得到其含氧酸根的正盐，只能得到水解产物，如TiOSO4

和TiONO3

2等。（）Ti（IV）的极化能力强，不能从（59

向酸性Ti（IV）盐的溶液中加入H2O2，反应物为橙色。

若体系中的pH为8，反应物为黄色，强碱性体系时为无色。向酸性Ti（IV）盐的溶液中加60

向TiOSO4

的浓硫酸溶液中加入

H2O2

时生成红色固体，其化学式为

TiO2SO4。（）

这类反应可用于TiIV或过氧化氢的比色鉴定。（）向TiOSO4的浓硫酸溶液中加入

H6120.

1.

3钛的卤化物1.四氯化钛

钛的四卤化物有：

TiF4，TiCl4，TiBr4

和TiI4，TiF4

为离子化合物，其余为共价化合物。20.1.3钛的卤化物1.四氯化62TiCl4

为无色液体，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒

“

白烟

”TiCl4+2H2O——

TiO2+4HClTiCl4为无色液体，有刺激性气63

在体系中加入盐酸可以一定程度地抑制水解，使水解反应部分发生，得到钛酰氯TiOCl2

：TiCl4+H2O———TiOCl2↓+2HClHCl中在体系中加入盐酸可以一定程度TiCl4+64TiCl4

在浓盐酸中与Cl-

作用生成[TiCl6]2-

：TiCl4+2HCl（浓）——H2[TiCl6]TiCl4在浓盐酸中与Cl-作用生65

这种酸只能存在于溶液中，若向溶液中加入NH4+，则析出黄色的NH4

2[TiCl6]晶体。（）这种酸只能存在于溶液中，若（）66

工业上，通过将TiO2

与碳、氯气共热生成TiCl4：△TiO2+2Cl2+2C——TiCl4+2CO工业上，通过将TiO2与碳、氯气共热生成67

还可以通过金属钛的氯化制备

TiCl4，关键是防止水解。>300℃Ti+2Cl2

———TiCl4

为防止

TiCl4

的水解，反应物

Cl2

要严格除水。还可以通过金属钛的氯化制备>300℃682.三氯化钛

单质钛在加热情况下与盐酸反应得TiCl3紫色溶液。

从水溶液中可以析出紫色晶体

[

TiH2O

6]Cl3。（）2.三氯化钛单质钛在加热情69

若用乙醚作萃取剂，可以从

TiCl3的饱和溶液中得绿色晶体[

TiH2O

5Cl

]Cl2•H2O。（）两者互为水合异构.若用乙醚作萃取剂，可以从（）两70有关

Ti（IV）和

Ti（III）的电极电势如下TiO2++2H++e－

Ti3++H2O

E

⊖

=－0.10VSn4++2e－

Sn2+

E

⊖

=

0.15V有关Ti（IV）和Ti（III）的71Ti3++Fe3++H2O——TiO2++Fe2++2H+Ti（III）可以还原

Fe（III）

可见Ti（III）的还原性很强，比Sn（II）还强。 Ti3++Fe3++H2O——TiO72

在酸中，Ti（III）可以还原羟氨，自身被氧化成Ti（IV）2NH2OH+2Ti2SO4

3+2H2O——NH4

2SO4+4TiOSO4+H2SO4（

）（）在酸中，Ti（III）可以还原羟2NH273TiCl3

一般由氢气和金属钛在高温下还原TiCl4

制得：2TiCl4+H2———2TiCl3+2HCl800℃3TiCl4+Ti———4TiCl3

600℃TiCl3一般由氢气和金属钛在2TiC74

金属钛在加热条件下与盐酸反应可生成紫色的TiCl3

溶液。金属钛在加热条件下与盐酸75用还原剂金属Zn与

TiCl4

的盐酸溶液作用，均可生成紫色的TiCl3

溶液。2TiCl4+Zn——2TiCl3+ZnCl2

用还原剂金属Zn与TiCl4的27620.

1.

4锆和铪1.性质Zr和Hf与Ti相似，在高温下很活泼，可以通过直接化合生成二元化合物，如MO2，MC，MN，MB，MB2，MX4

等。20.1.4锆和铪1.性质77

锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收氢气、氧气、氮气、一氧化碳和二氧化碳等。锆粉有较好的吸收气体性能，78

锆和Sn，Fe，Os，Nb等元素所形成的合金，具有良好的耐腐蚀性和较高的强度，是理想的热中子反应堆芯材料。锆和Sn，Fe，Os，Nb等元素所79

铪只溶于浓硫酸，在普通酸、碱介质中，腐蚀速率每年只有2~12μm，是很好的耐腐蚀材料。铪只溶于浓硫酸，在普通酸、碱80熔融Zr+4KOH———K4ZrO4+2H2

Zr可以与熔碱反应熔融Zr+4KOH———K4Zr81ZrO2

熔点高、热膨胀系数低和电阻率高，因此是极好的耐高温材料，可以用来制造坩锅和熔炉的炉膛。ZrO2熔点高、热膨胀系数低82

高温处理的

ZrO2，除氢氟酸外，不溶于其他酸。ZrO2为白色粉末，硬度高。高温处理的ZrO2，除氢氟酸83

常用的可溶性锆盐是ZrOCl2，它易水解，生成锆酸：ZrOCl2+（x+1）H2O——

ZrO2•x

H2O+

2HCl

锆酸比钛酸弱，也有两性。常用的可溶性锆盐是ZrOCl2，842.锆、铪的分离

自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。2.锆、铪的分离自然界中，85K2[HfF6]在氢氟酸中的溶解度略大于K2[ZrF6]。

利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解－结晶操作，可以达到分离锆、铪的目的。K2[HfF6]在氢氟酸中的溶解度略86

将锆英石（ZrSiO4）与K2[SiF6]烧结，有

K2[ZrF6]生成。ZrSiO4+K2[SiF6]——K2[ZrF6]

+2SiO2

锆英石中的杂质

Hf在这一过程中也将转化成

K2[HfF6]。将锆英石（ZrSiO4）与K2[SiF6]87

由于这种分离方法过于繁琐，耗时太长，因此现已被离子交换法和溶剂萃取法所替代。由于这种分离方法过于繁琐，88

离子交换法是利用强碱型酚醛树脂[R―N(CH3)3]+Cl―阴离子交换剂，使[MF6]2―

（即[ZrF6]2―

和

[HfF6]2―）与阴离子树脂进行吸附交换。2RNCH33Cl+K2[MF6]——[RNCH33]2[MF6]+2KCl

（

）（）离子交换法是利用强碱型酚醛树脂[R―N(C89

由于

[ZrF6]2―

和

[HfF6]2―与阴离子树脂结合能力不同，当氢氟酸和盐酸的混合溶液作为淋洗剂时，这两种阴离子先后被淋洗下来，达到分离的目的。[RNCH33]2[MF6]+2HCl——H2[MF6]+2RNCH33Cl

（）（）由于[ZrF6]2―和[HfF6]2―90溶剂萃取法是目前采取的主要分离方法

。利用有机萃取剂磷酸三丁酯或三辛胺的甲基异丁基酮溶液，从其硝酸溶液中萃取Zr和Hf。溶剂萃取法是目前采取的主要利91由于锆与有机配体结合能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，从而达到分离锆和铪的目的。由于锆与有机配体结合能力9220.

2钒副族元素钒铅矿

Pb5VO4

3Cl（）

钒V绿硫钒矿

VS4

钒在地壳中的质量分数为

0.0160

%

列第19位20.2钒副族元素钒铅矿Pb5VO493

钒V在自然界中非常分散，属于稀有元素。1830年，瑞典人塞夫斯泰伦（N.G.Sefstrom）用酸溶解铁时，发现了钒元素。钒V在自然界中非常分散，94铌Nb

铌在地壳中的质量分数为

2.010－3%铌铁矿Fe，MnNb2O6（）铌Nb铌在地壳中的质量分数铌铁矿95钽Ta

钽在地壳中的质量分数为

310－4%钽铁矿Fe，MnTa2O6（）钽Ta钽在地壳中的质量分数钽铁矿96原子核外价层电子的构型

（n－1）d3~4ns1~2

最稳定氧化态是+5，还可以形成+4，+3，+2等氧化态，在配位化合物中，也可以形成-1，0，+1等氧化态。原子核外价层电子的构型最稳定氧化态是971.性质

钒呈灰白色，熔点比Ti高。

钒纯净时延展性好，不纯时硬而脆。20.

2.

1钒单质1.性质钒呈灰白色，熔点比Ti98

但由于表面钝化，常温下不活泼。

钒应是极活泼的金属。

从热力学上看V2++2e－

VE

⊖

=－1.175V但由于表面钝化，常温下钒应是99

非氧化性酸不能与钒作用，碱也不能与钒作用。

块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀。非氧化性酸不能与钒作块状的钒100

钒可以与HF反应是因为有配合物生成：2V+12HF——2H3[VF6]+3H2↑钒可以与HF反应是因为有2V+101

钒可以溶于浓硫酸和硝酸等氧化性的酸中V+8HNO3

——

V（NO3）4+4NO2↑+4H2O钒可以与熔融的强碱反应。钒可以溶于浓硫酸和硝酸等V+8HNO1024V+5O2———2V2O5660℃

高温下钒的活性很高。

钒与氧气共热，可以得到不同氧化数的氧化物，如4V+5O2———2V103

与卤素共热时，

可以得到无色液体VF5，红色液体

VCl4，黑绿色固体VBr3，如高温V+2Cl2

———VCl4与卤素共热时，可以得到无色高温104

一定的温度条件下，钒与一些非金属单质通过直接化合生成相应的二元化合物，

如VB，VC，VP等。一定的温度条件下，钒与1052.钒的冶炼

钒主要是钢铁冶炼过程的副产物。2.钒的冶炼钒主要是钢铁冶炼106

炼钢的残渣中，

V2O3

与FeO结合为FeO·V2O3。加入助熔剂如NaCl，Na2CO3

等，进行氧化焙烧，使钒转化为可溶性的钒酸钠。炼钢的残渣中，V2O3与FeO107发生的反应为：4FeO•V2O3+5O2———4V2O5+2Fe2O3

焙烧2V2O5+4NaCl+O2———4NaVO3+2Cl2

焙烧V2O3+Na2CO3+O2———2NaVO3+2CO2

焙烧发生的反应为：4FeO•V2O3+5O2—108用水将可溶性的NaVO3

浸出，加酸调pH至23，析出红色的多钒酸盐沉淀。700℃下将其熔化，可得黑色的工业级的V2O5

。用水将可溶性的NaVO3浸出，109

进一步还原即可得到金属单质。

用Fe在高温下还原V2O5制取金属钒。进一步还原即可得到金属单质。110

若选用碳作还原剂，有可能生成难于处理的化合物VC。

若选用硅铁合金作还原剂，体系中需要加入石灰以便与二氧化硅形成硅酸钙熔渣除掉。若选用碳作还原剂，有可能生成难于处理的化合物111

钒

80%

以上的主要用途是作为添加剂制作合金钢，所以即使产物中有杂质

Fe

或其他含铁物质，也不影响钒的使用。钒80%以上的主要用途是作为11220.

2.

2钒的氧化物V2O5

为黄棕色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸

H3VO4

及偏钒酸HVO3

的酸酐。20.2.2钒的氧化物V2O51132NH4VO3———V2O5+2NH3+H2O>400℃钒在空气中加热可生成V2O5；白黄色的偏钒酸铵受热分解也可得V2O52NH4VO3———V2O5+2114

红黄色的三氯氧钒水解也可得V2O52VOCl3+3H2O——

V2O5+6HCl红黄色的三氯氧钒水解2VOCl3115

两性氧化物

V2O5

在

H2O中溶解度很小。但在酸中、碱中都可溶。两性氧化物V2O5在H2O中116V2O5+6NaOH——2Na3VO4+3H2O（）V2O5+H2SO4

——VO2

2SO4+H2OV2O5+6NaOH——2Na3V117V2O5有较强的氧化性，可将浓盐酸氧化成氯气。V2O5+6HCl——2VOCl2+Cl2+3H2OV2O5有较强的氧化性，可将V118VO2为蓝黑色粉末。由C，CO，SO2等还原V2O5

可得到VO2。VO2

是两性氧化物，几乎同等程度地溶于酸和碱，溶于酸得到蓝色的VO22+

离子，溶于碱生成VO44-

离子。VO2为蓝黑色粉末。由C，CO，119V2O5

在氢气流中加热，可生成V2O3

V2O3为黑色粉末。V2O5+2H2——2V2O3+2H2O加热V2O5在氢气流中加热，可生V2O3为黑色120V2O3

是微碱性氧化物，不溶于碱，可溶于硝酸和氢氟酸，但不溶于其它酸。V2O3是微碱性氧化物，不121VO为灰黑色晶体，具有氯化钠型结构。用H2、K等还原剂还原高价态的氧化钒可以得到VO。VO是碱性氧化物，不溶于水。VO为灰黑色晶体，具有氯化钠VO是碱性氧122

VSO4

中的

V（II）可以被

KMnO4

氧化成

V（III）6VSO4+2KMnO4+H2O——

2V2

SO4

3+V2O3+2MnO2+2KOH（）VSO4中的V（II）可以被KMnO4123

钒（V）可以形成种类繁多的含氧酸盐。20.

2.

3钒的含氧酸盐钒（V）可以形成种类20.2.3124

如钒酸盐

VO43－二聚钒酸盐

V2O74－偏钒酸盐VO3－多聚钒酸

Hn+2VnO3n+1

等。如钒酸盐VO43－二聚钒酸盐V2O7125

当钒的浓度很低时，钒（V）在各种条件下均以单核的形式存在。

钒（V）的存在形式，与体系的

pH有关。当钒的浓度很低时，钒（V）在钒126pH越大，聚合度越低，

pH越小，聚合度越高。

随着溶液的pH降低，VO43－

离子会发生逐步聚合。pH越大，聚合度越低，随127

当

pH>13时，以单聚钒酸根

VO43－形式存在；

当pH降低，经二聚、四聚、五聚

……

聚合度逐渐升高；当pH>13时，以单聚钒酸128

当

pH=2时，以红色的

V2O5形式析出；

当

pH≤1时，以淡黄色的阳离子

VO2+存在。当pH=2时，以红色的129EA

⊖

酸性介质中：VO2+

是稳定的；

V3+

和V2+

有还原性；

VO2+

有氧化性。VOH4（）

＋VO2+V3+V2+V_____1.00V_____0.34V_____-0.26V_____-1.13VEA⊖酸性介质中：VO2+是稳定的；V130

钒有几种不同价态的离子，各有特征颜色。

紫色的V2+绿色的V3+蓝色的VO2+黄色的VO2+

钒有几种不同价态的离紫色的V2+绿色131

许多种还原性物质，如

H2S，SO2，FeSO4，HCOOH，H2C2O4，可以将正钒酸盐的酸性溶液还原，形成蓝色的

VO2+

离子。许多种还原性物质，如H2S，1322H3VO4+H2S+4H+

——

2VO2++6H2O+S↓2H3VO4+HCOOH+4H+

——

2VO2++CO2↑+6H2O2H3VO4+H2S+4H+——2133

锌、

铝

等活泼金属可以还原正钒（V）的酸性溶液，经蓝色的+4氧化态、绿色的

+3

氧化态，最后得到紫色的氧化数为+2的钒离子。2VO2++3Zn+8H+——2V2++3Zn2++4H2O锌、铝等活泼金属可以还原正钒（V）的酸性134

体系由V2+的紫色，

用KMnO4

溶液滴定V2+到V3+的绿色，到VO2+的蓝色，最后到VO2+的黄色。体系由V2+的紫色，用1355V2++MnO4－

+8H+

——

5V3++Mn2++4H2O5V3++MnO4－

+H2O——

5VO2++Mn2++2H+5VO2++MnO4－

+H2O——

5VO2++Mn2++2H+5V2++MnO4－+8H+——13620.

2.

4卤化物

钒的卤化物是一类重要的化合物，它们可以作为合成钒的其他化合物的起始原料。20.2.4卤化物钒的卤化物是一类137

在各种氧化态的钒的卤化物中，只有VF5

能稳定存在，为无色液体。在各种氧化态的钒的卤138+2～+4氧化态的钒的卤化物都是已知的，如固态的VF4

为灰绿色，固态的VF3

呈黄绿色，液态的VCl4

呈红色，固态的VCl3

呈红紫色。+2～+4氧化态的钒的卤化物固态的V139

一般来说，钒的碘化物最不稳定。

同一氧化态时，随着卤素原子量的增加，卤化物的稳定性降低。一般来说，钒的碘化物最不稳同140

钒的卤化物会发生歧化或自氧化还原分解：2VCl3——VCl2+VCl4∆2VCl4——2VCl3+Cl2∆钒的卤化物会发生歧化或自2VCl3——141

钒的卤化物对氧和潮湿气氛十分敏感，所有的卤化物都有吸潮性，并会水解，且其水解趋势随着氧化态升高而增加。钒的卤化物对氧和潮湿气氛142Nb和

Ta均为灰色的高熔点金属，性质十分相似。20.

2.

5铌和钽

常温下，Nb的塑性极高，不易硬化，耐腐蚀性强。Ta坚硬，熔点极高，是最难熔的金属之一。Nb和Ta均为灰色的高熔点金20.143Nb和Ta

在室温下特别稳定，尤其是

Ta，甚至不和王水反应。

但是Ta可以缓慢地溶于氢氟酸，尤其是

HF－HNO3的混酸中。Nb和Ta在室温下特别稳定，144

在空气中加热Nb和

Ta，均可得氧化数为+5的氧化物。4Nb+5O2——2Nb2O5 4Ta+5O2——2Ta2O5在空气中加热Nb和Ta，均可145

直接加热Nb和

Cl2

的混合物至

300~350℃，可得到黄色的NbCl5和白色的TaCl5

。直接加热Nb和Cl2的混合146

Ta2O5

与

TaCl5

在高温下反应将生成

TaOCl3

：TaCl5+Ta2O5

———2TaOCl3

高温Ta2O5与TaCl5在高温下Ta147Nb2O5+3H2

——2NbO+3H2O

在1200℃下长时间与H2作用，可以还原成NbO。Nb2O5

为白色粉末，两性氧化物，较难溶于水。Nb2O5+3H2——2NbO+3148Ta2O5比Nb2O5

更稳定，加热至

1470℃

熔化而不分解。Ta2O5不能被

H2所还原。Nb2O5

为白色粉末，两性氧化物，较难溶于水、碱和稀酸。Ta2O5比Nb2O5更稳定，加热149

氢气氛下可以被

C

还原成

TaO。

高温下，Ta2O5

可被

C

还原成

Ta2O4

和

Ta4O，或生成

TaC。

Ta2O5+3C———

2TaO+3CO1100℃氢气氛下可以被C还原成TaO。150Nb和

Ta的卤化物均为固态，其中五卤化物都是易升华和易水解的固体。

Nb和Ta的卤化物均为151─Theend─Nb和

Ta的含氧酸与钒酸相似，有多酸形式。

─Theend─Nb和Ta的152钛副族元素钒副族元素第20章钛副族元素和钒副族元素

钛副族元素钒副族元素第20章153

钛副族元素周期表ⅣB族，钛

Ti，锆

Zr，铪Hf

钒副族元素周期表ⅤB族，钒

V，铌Nb，钽Ta

钛副族元素周期表ⅣB族，154钛

Ti

钛在地壳中的质量分数为

0.56

%列第9位金红石TiO2钛铁矿FeTiO320.

1钛副族元素钛Ti钛在地壳中的质量分数金红石1551791年，英国人格雷戈尔（R.W.Gregor）首先发现了金属钛，1795年，德国人克拉普罗特（M.H.Klaporth）也独立发现钛元素，1791年，英国人格雷戈尔（R.W.G156

直到1910年，单质钛才被美国人亨特（）通过Na还原得到。

由于钛在自然界中的存在十分分散以及提炼钛金属的困难很大，

它长期被认为是一种稀有金属。直到1910年，单质钛才被美国人亨157锆

Zr

锆在地壳中的质量分数为

0.0190

%

列第18位锆石ZrSiO4

二氧化锆矿ZrO2锆Zr锆在地壳中的质量分数锆石158与Zr混生铪

Hf

铪在地壳中的质量分数为

3.310－4%与Zr混生铪Hf铪在地壳159

原子的价电子层结构

(n－1)d2ns2，最稳定的氧化态为+

4，其次是+3，而+2氧化态较为少见；

特定的条件下，化合态的钛会能呈现少见的0

和–1的低氧化态。原子的价电子层结构(n－1)d2n16020.

1.

1钛单质1.物理性质

密度只相当于钢的57%，而强度和硬度却与钢相近。

钛是银白色金属，高熔点。

钛的密度为4.506kg•dm－320.1.1钛单质1.物理性质161

钛兼有铝和铁的优点，轻且强度又高。

与铝相比，钛的密度虽然大些，但机械强度却远比铝大。

钛兼有铝和铁的优点，轻且与铝相162

纯净的钛有良好的塑性，钛越纯，塑性越强，它的韧性超过纯铁的2倍。

纯净的钛有良好的塑性，钛1632.化学性质E⊖（Ti2+/Ti）=－1.630V，E⊖（Ti3+/Ti）=－1.37V

钛是一种热力学上很活泼的金属，但是，在常温下金属钛是不活泼的。2.化学性质E⊖（Ti2+/Ti）=－1164

因为它的表面生成了一层极细致的、钝性的、能自行修补裂缝的氧化物膜。因为它的表面生成了一层165

常温下Ti不与X2，O2，H2O反应。

也不与强酸、强碱反应，甚至和王水也不发生作用。常温下Ti不与X2，O2，1662Ti+6HCl（热、浓）

——2TiCl3

＋3H2↑2Ti+3H2SO4（浓）

——Ti2SO43+3H2↑（）

钛能缓慢地溶于热的浓盐酸或浓硫酸中，得到紫色的Ti3+溶液：2Ti+6HCl（热、浓）167

金属钛可溶于热的氢氟酸，Ti+6HF——[TiF6]2－+2H＋+2H2↑金属钛可溶于热的氢氟酸，Ti+168

金属钛遇到硝酸时，表面的氧化物膜将得到完善，故不易发生反应。

金属钛不与热碱溶液反应。金属钛遇到硝酸时，表面的169

高温时，钛相当活泼，可以通过直接化合生成氧化物TiO2、卤化物TiX4、间充型碳化物TiC等。高温时，钛相当活泼，可以170

钛能在空气中燃烧，是唯一可在氮气氛中燃烧的金属。钛能在空气中燃烧，是唯一171Ti+O2———

TiO2高温3Ti+2N2———Ti3N4

高温

Ti+2Cl2

———TiCl4高温Ti+O2———TiO2172钛在高于300℃时能与H2

反应，生成稳定的灰色的TiH2。

TiH2在1000℃左右可以完全脱氢，是纯氢的一种有效供源。钛在高于300℃时能与H2反应，1733.

用途

金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的表面效果。3.用途金属钛特有的银灰色调不论174钛是除贵金属以外最合适的首饰材料，市场上俗称钛金。钛是除贵金属以外最合适的175

液体钛几乎能溶解所有的金属，与多种金属形成合金。液体钛几乎能溶解所有的176钛镍合金有较强的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较高的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合金。钛镍合金有较强的形状记忆177

铌钛合金在低于临界温度

4K时，呈现出零电阻的超导功能，主要用于制造高场超导磁体。

铌钛合金在低于临界温度4K178

钛铁合金具有吸附氢的特性，在氢气的分离、净化、储存和运输、制造以氢为能源的热泵和蓄电池等方面很有前途。钛铁合金具有吸附氢的特性，在179

金属钛无磁性，在很大的磁场中也不会被磁化，无毒，与人体组织和血液有很好的相容性，所以被医疗界用于制造人造关节和接骨。金属钛无磁性，在很大的磁场中180

金属钛抗阻尼性强，受到机械振动或电振动后，与金属钢、铜相比，其自身振动衰减时间最长，因此可作音叉、音响扬声器的振动膜。金属钛抗阻尼性强，受到机械振1814.金属钛的提炼

金属钛难提取，不仅因为它熔点高，而且高温下易与空气、氧气、氮气、碳和氢气反应。4.金属钛的提炼金属钛难提取，不仅因为它熔182

工业上从钛铁矿（FeTiO3）出发提取单质钛。工业上从钛铁矿（FeTiO3）183

先用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿粉，使矿石溶解。FeTiO3+3H2SO4

———

TiSO4

2+FeSO4+3H2O（

）

同时加入

Fe

粉，防止Fe2+

被氧化。先用浓硫酸处理磨碎的钛铁FeTiO3+184TiSO4

2+H2O——TiOSO4+H2SO4（）

低温下结晶析出

FeSO4·7H2O，过滤后稀释、加碱和加热均可促进体系中TiSO4

2水解，生成硫酸氧钛。（）TiSO42+H2O——TiOSO4185

进一步水解，生成偏钛酸TiOSO4+2H2O——

H2TiO3+H2SO4H2TiO3——TiO2+H2O

煅烧

H2TiO3制得

TiO2进一步水解，生成偏钛酸TiOSO4+2H2O186

将得到的TiO2

与碳、氯气共热生成TiCl4：△TiO2+2Cl2+2C——TiCl4+2CO将得到的TiO2与碳、氯气△TiO2+187

最后，在Ar气氛中用金属镁或钠还原TiCl4

蒸气制取Ti：800oCTiCl4

（g）+2Mg（l）———Ti+2MgCl2（l）最后，在Ar气氛中用金属镁或800oC188

用水浸取除去可溶盐后，即得到海绵状钛，再在惰性气氛下熔炼，得较纯的Ti单质。用水浸取除去可溶盐后，即得到189

实验室中制取少量金属钛，可以在H2

气氛或真空条件下，使用钼制的容器通过下面反应完成：900

℃TiO2+2CaH2———Ti+2CaO

+2H2实验室中制取少量金属钛，可以900℃TiO19020.

1.

2钛的含氧化合物1.二氧化钛

自然界中的二氧化钛，最常见的存在形式是金红石。20.1.2钛的含氧化合物1.二氧191金红石是红色或桃红色晶体，其中钛为6配位八面体结构，因含有微量的Fe，Sn，Cr，V等杂质而呈黑色。金红石是红色或桃红色晶体，192

无水二氧化钛为白色粉末，俗称钛白，是重要的化工产品。无水二氧化钛为白色粉末，俗193（1）性质

二氧化钛属于两性化合物，但其酸性和碱性都很弱。TiO2不溶于

H2O，也不溶于稀酸和稀碱中。

（1）性质二氧化钛属于两性化合物，但194

在一定条件下，

TiO2可溶于热浓

H2SO4中TiO2+2H2SO4

——

TiSO4

2+2H2O（）在一定条件下，TiO2可溶于T195TiO2+H2SO4——

TiOSO4+H2O

从硫酸溶液中析出的产物为硫酸氧化钛

TiOSO4

。Ti4+电场过强，在水中易水解成

TiO2+

形式。TiO2+H2SO4——TiOSO4196

二氧化钛不溶于稀碱溶液，但一定条件下能与碱性化合物作用生成偏钛酸盐，例如:熔融TiO2+MgO———MgTiO3二氧化钛不溶于稀碱溶液，但熔融TiO2+197TiO2+BaCO3———BaTiO3+CO2↑熔融BaTiO3

具有显著的压电效应——即受到机械压力时两端的表面之间产生电势差。TiO2+BaCO3———BaTiO3198（2）用途

纯净的TiO2

在温度较低时呈白色，受热后则显浅黄色，是极好的白色涂料。（2）用途纯净的TiO2在温度较低时199具有折射率高、着色点强、覆盖力大、化学性能稳定、无毒等优点。具有折射率高、着色点强、200因此，TiO2作为白色颜料和增白剂广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、化纤、搪瓷等工业部门。