专题5：主族非金属-氟及其化合物解析版

系列一主族非金属专题5氟及其化合物一、氟气(F2)(1)F2和水反应与其他卤素和水反应不同，它与水反应十分剧烈，因为可置换出水中的氧，生成氧气，因此一般不讨论F2的溶解度：2F2+2H2O=====4HF+O2。(2)F2在低温黑暗中即可与H2直接化合放出大量热，导致爆炸，无法控制。(3)氟气是淡黄绿色气体，在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物，F2与Cu、Ni、Mg作用时金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应，所以F2可偌存在Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中。(4)除。2,N2,稀有气体He和Ne外，F2可与所有非金属作用直接化合成高价氟化物，如XeF6。低温下可与C,Si,S,P猛烈反应生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。(5)F2和碱反应与其他卤素和碱反应不同：当碱液浓度较小(2%)时：2F2+2NaOH=====2NaF+OF2+H2O;当碱浓度大时：2F2+4NaOH=====4NaF+O2+2H2O。，(6)因为F2是最强的氧化剂，因此工业氟气的制备只采用电解法，电解氟化氢和熔融氟氢化(KHF2)的混合物来完成。经常在混合物中加入少量LiF或AlF3,以使混合物的熔点降低、导电性能增强。电解槽使用蒙铜(一种铜的高馍合金)制作，同时容器壁为阴极，用浸透过铜的焦炭为阳极，用聚四氟乙烯作电绝缘材料，在373K左右进行电解。阳极反应：2F—2e=====F2阴极反应：2HF2+2e=====H2T+4F总反应：2KHF2=====2KF+F2f+H2f以多孔蒙铜管为隔板将电解产生的两种气体及时导出且严格分开以防止爆炸。阳极电解得到的F2加压灌入馍制的特种钢瓶中以储藏和运输。(7)在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟例如：BrF5===BrF3+F2f,这种方法所用原料是用单质F2制取的，它是F2的重新释放。所以，BrF5是F2的储存材料。423K1(8)米用氧化络合置换法制得氟单质：K2[MnF6]+2SbF5=====2K[SbF6]+MnF4,MnF4=====MnF2+^F2T二、氟化氢(HF)(1)HF分子间存在氢键，分子有缔合现象。HF主要存在形式是二聚(HF)2和三聚的女帝合分子(HF)3,在359K以上时，HF气体才以单分子状态存在。虽然HF分子间的氢键最强，但与另外两种典型的具有分子间氢键的H2O和NH3相比，其熔沸点并非最高者。以沸点为例，在其他分子间作用力相似情况下，H2O分子间的氢弱，但是氢键的数目比HF分子间的多。另外，在形成气态水分子时，H2O必以单分子状态存在，而HF气态分子是以二

聚和三聚状态存在。这说明在汽化过程中，破坏H2O分子间的氢键数目多于HF分子间的氢维数目。所以宏观表现为，H2O的沸点远高于HF的沸点。（2）液态HF是酸性很强的溶剂，甚至比无水硫酸还强一点；液态HF也会发生自偶电离生成HF2—和H2F+氢氟酸水溶液是弱酸，其电离方程式为HF=====H++F,电离平衡常数K=6.3X10-4;当HF浓度增大时，其酸性会增强，因为存在下列反应HF+F=====HF2K=====5.2（此数据不同教材不一）（3）HF可以腐蚀玻璃：SiO2+4HF=====SiF4f+2H2O,CaSiO3+6HF=====CaF2+3H2O+SiF4f；当HF过量时，SiF4+2HF=====H2SiF6（强酸）。这一性质可用于溶解硅酸盐矿物。因此存放氢氟酸时需要用铅、橡胶、聚乙烯或石蜡容器，现在也有用聚四氟乙烯（塑料王，不粘锅内胆的材料）容器来盛装。（4）HF的制备可用萤石与浓硫酸反应：CaF2+H2SO4（浓）=====CaSO4+2HFT。三、氟化物（1）氟化钙（CaF2）又叫萤石，不溶于水；氟化银（AgF）易溶于水，与其他卤化物不同。（2）氟离子易与金属离子形成配合物，例如冰晶石（NaAlF6）,常用于工业制铝中降低氧化铝的熔点。氟离子与铁离子可以形成无色的FeF63,在分析化学中常用来掩蔽铁离子，防止其颜色造成的影响。【习题1】冰晶石（Na3AlF6）微溶于水。冰晶石主要用作冶炼金属铝的助熔剂，也可用作农作物杀虫剂、制造乳白色玻璃和搪瓷的遮光剂等。工业上用萤石（CaF2含量为96%）、二氧化硅为原料，采用氟硅酸钠法制备冰晶石,其工艺流程如下:■*电SO一建小反应②■*电SO一建小反应②革憎（1）Na3AlF6中Al的化合价为,滤渣A的主要成分是（填化学式）。（2）为了提高浸出率，在酸浸”时可采取的措施有：①适当升高温度；②搅拌；③（3）根据下表数据，选择酸浸”时最适合的条件为实验编号萤石品位硫酸浓度反应温度/c获彳导Na2SiF6的质量/g196%25%60-70120296%35%60-70153396%35%80-90100496%40%60-70141(4)写出反应③的化学方程式(5)电解熔融Al203冶炼铝，化学方程式为通电2AL014Al(5)电解熔融Al203冶炼铝，化学方程式为通电2AL014Al+351YHlJ/IFa,下图表示一定质量的Al2O3和Na3AlF6固体混合物受热过程中，某变量y随时间的变化趋势。纵坐标表示的是A,生成02的速率B.固体中Na3AlF6的质量C.固体中氧元素的质量D.固体中铝元素的质量分数(6)此生产工艺的优点为(答一条即可)。(1)+3CaS04(2)粉粹矿石，增大反应物接触面积或适当提高H2SO4的浓度(其他符合题意的答案均可)35%的H2SO4控制反应温度在60-70C之间2NaF+4NH4F+NaAlO2+2H2O=Na2AlF6+4NH3H2O或2NaF+4NH4F+NaAlO2=Na3AlF6+4NH3+2H2OD(其他符合题意的答案均(6)原料可以循环使用；原料利用率高，节约原料；操作简单，对设备的要求低;(其他符合题意的答案均可)Na3AlF6中Al的化合价为+3,根据图示，反应①是CaF2、SiO2、H2SO4反应生成H2SiF4和A,故滤渣A是CaSO4;(2)为了提高浸出率，在酸浸”时可采取的措施有：粉粹矿石，增大反应物接触面积；或适当提高H2SO4的浓度等；(3)酸浸的目的是想得到更多的H2SiF4,根据表格，实验2中获得Na2SiF6的质量最多，选择酸浸”时最适合的条件为35%的H2SO4控制反应温度在60-70C之间；(4)根据流程图，反应③中，NaF、NH4F和NaAlO2生成Na3AlF6和B,B应是NH3H2。，故反应③的方程式是：2NaF+4NH4F+NaAlO2+2H2O=Na2AlF6+4NH3H2O；(5)一定质量的A2O3和Na3AlF6固体混合物受热过程中，A、由于该反应反应物是固体，生成O2的速率不变，A错误；B、固体中Na3AlF6的作用是降低氧化铝的熔点，并未参与反应，故其质量不变，B错误；C、电解熔融Al2O3得到氧气，故固体中氧元素的质量应该减少，故C错误；D、一定质量的Al2O3和Na3AlF6固体混合物受热过程中，混合物熔化，铝的质量分数不变，随着电解的进行，固体质量减小，固体中铝元素的质量不变，质量分数增大，当氧化铝电解完以后，固体质量不变，铝的质量不变，故其质量分数不变，故D正确；故选Do(6)根据流程图，此生产工艺的优点为原料可以循环使用；原料利用率高，节约原料；操作简单，对设备的要求低。【习题2】氟和氟盐是化工原料。由于氟气性质活泼，很晚才制取出来。(1)不能通过电解纯净的液态HF获彳导F2,其原因是；但电解液态KHF2时，两极分别得到F2和“，写出阳极上HF2一放电产生气体的电极反应式。(2)利用化学反应也能制取氟。请配平下列化学方程式：K2MnF6+SbF5—KSbF6+MnF3+F2其中还原产物是。(3)某温度下测得浓度均为0.10mol/L的KF和HF混合液的pH=4,近似计算HF的电离平衡常数Ka(写出计算过程)。一定浓度的HF和Al2(SO4)3混合液中，铝的各种微粒含量f随PH的分布曲线如图示。用NaOH使混合液的pH从5调整到7,写出有关反应的离子方程式：。【答案】(1)氟化氢是共价化合物，纯液态时不电离，因而不导电HF2--2e-=F2f+H+24421MnF31.0M0-4mol?L-1(4)AlF2++3OH-=Al(OH)3,+2FAlF3+3OH-=Al(OH)3,+3F【解析】(1)氟化氢是共价化合物，纯液态时不电离，因而不导电，故不能通过电解纯净的液态HF获彳导F2；阳极发生氧化反应，HF2-在阳极上放电，生成F2与H+,电极反应式为HF2--2e-=F2f+H;(2)反应中Mn元素化合价由+4价降低为MnF3中+3价，总共降低1价，F元素化合价由-1价升高为F2中0价，总共升高2价，化合价升降最小公倍数为2,所以MnF3系数为2,F2系数为1,根据镒元素守恒可知K2MnF6系数为2,根据K元素守恒可知KSbF6系数为4,根据Sb元素守恒可知SbF5系数为4,反应方程式为2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+1F2f;反应中Mn元素化合价由K2MnF6中+4价降低为MnF3中+3价，K2MnF6发生还原反应生成MnF3,MnF3是还原产物；

(3)解：溶液pH=4,则溶液中c(H+)=10(3)解：溶液pH=4,则溶液中c(H+)=10-4mol?L-1,HFJ;H++F-开始(mol?L-1)0.1000.10平衡(mol?L-1)(0.10-11®4)1x10-4(0.10+1W-4)c(HF)=(0.10-110<4)mol?L-1〜0.10mol?L-1,c(F-)=(0.10+il®4)mol?L-1〜0.10mol?L,cH，cFKa=cHF____40.10mol/L?10mol/L0.10mol/L=1.0M0-4mol?L-1;(4)由图可知溶液pH=5时，混合液中铝的微粒为AlF2+、AlF3,pH值=7时，铝的微粒为Al(OH)3,即AlF2+、AlF3与OH-反应生成Al(OH)3、F,反应离子方程式为AlF2++3OH-=Al(OH)3j+2FAlF3+3OH-=Al(OH)3J+3F-。【习题3】氟是自然界中广泛分布的元素之一。(1)无水HF有腐蚀性和毒性，工厂安全手册提示：如果不小心将HF沾到皮肤上，可立即用2%的溶液冲洗。已知25c时，氢氟酸(HF)的电离平衡常数Ka=3.6IO：若将20mL0.01mol/LHF溶液与pH=12的NaOH溶液10mL混合，则溶液中离子浓度大小关系为：。(2)LiPF6是锂离子电池中广泛应用的电解质。某工厂用LiF、PCl5为原料，低温反应制备LiPF6,其流程如下已知:HCl的沸点是一85.0C,HF的沸点是19.5C。已知:①反应设备不能用玻璃材质的原因是(用化学方程式表示)。②该流程需在无水条件下进行，第③步反应中PF5极易水解，其产物为两种酸，写出PF5水解的化学方程式:③第⑤步分离尾气中HF、HCl采用的方法是。(3)工业上制备氟气通常采用电解氧化法，如图是电解熔融的氟氢化钾(KHF2)的实验装置:①已知阴极的电极反应式为2HF2-+2e-—H2+4F-,则电解的总反应为②出口1处的物质是(填化学式)。(1)NaHCO3c(F-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)(2)①SiO2+4HF=SiF4T+2HO②PF5+4H2O=H3PO4+5HF③冷凝(3)①2KHF23及H2T+FT+2KF②F2【解析】(1)HF溶于水得到氢氟酸，因此洗涤时可选用碱性很弱的盐溶液来洗涤，如2%的NaHCO3溶液；已知25c时，氢氟酸(HF)的电离平衡常数Ka=3.6104,若将20mL0.01mol/LHF溶液与pH=12的NaOH溶液10mL混合，所得溶液是以HF和NaF按1：1为溶质的溶液，酸的电离大于盐的水解且都较弱，故C(F-)>C(Na+),则溶液中离子浓度大小关系为：C(F-)>C(Na+)>C(H+)>C(OH");(2)①玻璃的主要成分为SiO2,SiO2可与HF反应生成SiF4气体和H2O:SiO2+4HF=SiF4T+2HO,所以反应设备不能用玻璃器材；②F无含氧酸，因此PF5水解得到的两种酸一定为氢氟酸和磷酸，则PF5水解的化学方程式为：PF5+4H2O=H3PO4+5HF；③由HCl、HF的沸点可知分离HCl与HF的混合物，只需将混合气体降温冷凝(HF转化为液态)后即可分离；(3)①阴极的反应为：2HF2"+2e-=H2?44F',阳极反应为：2F-20+F2T,则总的电解反应为：2KHF2H2T+FT+2KF②反应过程中HF不断地被消耗，可以随时加入，即从入口处加入的物质是HF,被氧化后产生F2,在出口1处放出。【习题4】冰晶石又名六氟铝酸钠(Na3A1F6)白色固体，微溶于水，常用作电解铝工业的助熔剂。工业上用萤石(主要成分是CaF2)、浓硫酸、氢氧化铝和碳酸钠溶液通过湿法制备冰晶石，某化学实验小组模拟工业上制取Na2AlF6的装置图如下(该装置均由聚四氟乙烯仪器组装而成)。——一A一已知：CaF2+H2SO4^=CaSO4+2HFT

kbnr(i)实验仪器不能使用玻璃仪器的原因是(用化学方程式表示)。(2)装置III的作用为。(3)在实验过程中，装置II中有CO2气体逸出，同时观察到有白色固体析出，请写出该反应的离子反应方程式：(4)在实验过程中，先向装置II中通入HF气体，然后再滴加Na2CO3溶液，而不是先将Na2CO3和A1(OH)3混合后再通入HF气体，其原因是。.(5)装置II反应后的混合液经过过滤可得到Na3A1F6晶体，在过滤操作中确定沉淀已经洗涤干净的方法是(6)在电解制铝的工业生产中，阳极的电极反应式为。(7)萤石中含有少量的Fe2O3杂质，可用于装置I反应后的溶液来测定氟化钙的含量。具体操作如下：取8.0g萤石加入装置I中，完全反应后，将混合液加稀释，然后加入足量的KI固体，再以淀粉为指不'剂，用0.1000molL-1Na2s2O3标准溶液滴定，当出现现象时，到达滴定终点，消耗Na2s2。3标准溶液40.00mL,则萤石中氟化钙的百分含量为。(已知：I2+2S2O32-=S4O62-+2I-)【答案】4HF+SiO2=SiF4+2H2O(2)作为安全瓶，防止倒吸