科技考古-热分析色谱质谱

第六章文物的其它分析技术第一节热分析法热分析技术的概念及分类热分析技术的发展热重法差热分析法差示扫描量热法DTA与DSC性能比较热分析技术在纺织中的应用智能型DTA-TG-DTG综合热分析仪

所有的分析测试技术，都基本是在一定条件下跟踪物质能量或质量等物理性质的变化过程，从而推断结构与物性之间的关系。热分析也不例外，它是在程序控制的温度下，跟踪物质的物理性质与温度之间的关系的一门技术，是研究物质受热或冷却过程中所发生的各种物理与化学变化的有力工具。热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系，通常热重法分为非等温热重法和等温热重法(非等温热重法：在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系;等温测重法：在恒温下，测定物质质量变化与时间的关系)。差热分析法是在程序控温下，测量物质和参比物质之间的温度差与温度的关系。差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系。热重原理Thermogravimetry热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析法。由热重法所记录的曲线称为热重曲线或TG曲线，它以质量m（或质量参数）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，反映了在均匀升温或降温过程中物质质量与温度或时间的函数关系：

m=f(T)或f(t)热天平记录的曲线称为热重曲线（TG曲线）。平台AB，CD起始温度，Ti终止温度，Tf反应区间，Ti

—Tf

坩埚的选择装试样的坩埚应根据试样的性质和测量的温度范围选用不同的结构材料。铝坩埚是热分析中最常用的，如果测量终止温度较高或试样及分解产物与铝起反应时，必须选用其他坩埚，常用的有镍坩埚、铂坩埚及铝坩埚等。微商热重法DTGDifferentialThermogravimetry

不少物质失重过程相对应温度范围相当宽，这给利用TG法鉴别未知化合物带来困难，特别当两个化合物的分解温度范围比较接近时尤其如此。采用微商热重法可以解决这一问题。DTG的曲线表示质量随时间的变化率(dm/dt)与温度(或时间)的函数关系：

dm/dt=f(T)或f(t)热重仪器differentialthermalanalysis差热分析原理

差热分析是在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差ΔT与温度T（或时间t）关系的一种分析技术，所记录的曲线是以ΔT为纵坐标，以T（或t）为横坐标的曲线，称为差热曲线或DTA曲线，反映了在程序升温过程中，ΔT与T或t的函数关系：ΔT=f(T)或f(t)差热分析原理DTA检测的是ΔT与温度的关系。

试样吸热

ΔT＜0ΔT=TS–TR

试样放热ΔT＞0ΔT=Ts-TR=0，记录仪所记录的ΔT曲线保持为零的水平直线，称为基线。热效应是吸热时，ΔT=Ts-TR＜0，吸热峰向下，热效应是放热时，ΔT＞0，放热峰向上。当试样的热效应结束后，Ts、TR又趋于一样，ΔT恢复为零位，曲线又重新返回基线。差热分析曲线DTA曲线当试样因转变（或反应）产生热效应时，ΔT会偏离基线，逐渐达到峰顶，然后又回来。典型的DTA曲线吸热峰朝下，放热峰朝上。外推起始温度Te峰温Tm

。无热效应时,Ts–TR=0吸热ΔT=Ts–TR<0放热ΔT=Ts–TR>0峰面积=ΔH

差示扫描量热法DSC是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系的一种技术。在这种方法下，试样在加热过程中发生热效应，产生热量的变化，而通过输入电能及时加以补偿，而使试样和参比物的温度又恢复平衡。所以，只要记录所补偿的电功率大小，就可以知道试样热效应(吸收或放出)热量的多少。差示扫描量热法原理differentialscanningcalorimetriyDSC的分类热流式

HeatFluxDSC热补偿式PowerCompensationDSC测量DT

由DH=kDT计算DH

炉体较大直接测量DH

不需要复杂的数学计算

炉体较小DTA与DSC性能比较DTA测定的是试样和参比物之间的温度差△T；DSC测定的是热流速度dH/dt。DSC的主要优点是定量方便、分辨率高、灵敏度好；缺点是使用温度低和起始温度高，如室温为20℃时，DTA从20℃开始升温，可以测量30～40℃出峰的试样，而DSC开始升温后只能测80℃以后的峰；此外DSC仪器精密，结构复杂并且价格昂贵。DTA仪使用时故障少些。热分析技术在纺织中的应用

热重分析在纺织上的应用热重分析在纺织上主要可用于研究纺织材料的热稳定性、氧化降解性能含水量及添加剂含量的测定、反应机制、混合物体系的定量分析等。

1、纺织材料的热稳定性比较TG可用于快速、定量地评定纺织材料的相对热稳定性，在实际工作中较为常用。评定聚合物热稳定性时，可以用曲线直接进行比较，也可以采用起始分解温度（T）、半寿命温度（失重50%时的温度T）及达到最大分解时的温度（T）.以热重法比较材料的热稳定性时，和差示热分析法相似，必须注意其测试气氛。如气氛不同，反应机理就不同，从而影响曲线形状和特征温度。

2、定量分析方面的应用热重分析法可用于定量测定水分及助剂含量，如测定天然纤维和合成纤维的含水率，纤维的表面油剂、消光剂、抗静电剂及织物的整理剂等含量，还可以用于纤维组分的定量分析。热重法分析纤维或织物的含水量，其精度可和烘箱法相比，但测试时间要短得多，一般仅需要30~40min。3、组评定量的定量分析微分热重技术（DTG）可较精确地对组分含量进行定量分析，通常以单个峰面积对总面积之比作为定量的基础。

DTA和DSC技术在纺织材料测试中的应用1、热学性能测试主要测试各转变温度，如玻璃化温度、结晶温度、分解温度等，可以根据基线变动位置确定材料结构想转变点温度，如测玻璃化转变温度（T）由于玻璃化转变发生在无定形区，所以高结晶度的聚合物很难测到它的玻璃化温度，因此实验上常常把熔融后的高聚物用适当的方法（如急冷或投入液氮中）增加无定形部分的含量，以提高测试的灵敏度。2、纤维的鉴别和表征每一种纤维都有其特征的DTA和DSC热谱，通过对热谱形状和转变点温度分析及一些化学计算（如熔融热等）与已知试样热谱图对照可对纤维进行鉴别。3、纤维混纺比的测试纤维品种不同，DSC曲线中峰面积（特别是熔融峰面积）也不同。一定纤维的熔融吸热峰面积，反映了在一定实验条件下具有一定结晶度试样的熔融热，凝固放热峰面积反映了凝固热（即结晶热）。而熔融热和凝固热与纤维质量有直接关系，因此对于两种纤维的混合物，如果其中一种纤维的熔融吸热峰或凝固放热峰处于另一种纤维的无热效应区域，并且在加热过程中，两种纤维没有或仅有很小的相互作用，便有可能通过混合物的DSC曲线中某一种纤维熔融峰面积或凝固峰面积对混合比进行定量分析。4、研究纤维的结晶和取向结构用测定DSC曲线上结晶熔融峰的面积，可以很精确估计部分结晶纤维试样的结晶熔融热，如果能够完全知道结晶的纤维的结晶熔融热△H，那么利用所测到的部分结晶纤维试样的结晶熔融热△H之比，便可测到试样的结晶度f:f=(△H/△H)×100由于仪器常数是固定的，所以若完全结晶的聚合物和被测定的部分结晶聚合物在同一条件下进行测定，那么只要取其结晶熔融峰面积之比就可算出结晶度。完全结晶的纤维试样的△H值，一般是用其他方法（如X射线法）测得的数值外推求得。组成高聚物的基本分子结构和热处理条件对未取向聚合物熔融峰形状影响很大，据此可以研究纤维经拉伸后取向情况和试样的热历史。（三）热膨胀法热膨胀法是通过改变温度来测量物质体积的变化。白瓷青瓷（四）综合热分析综合热分析仪即是将多种分析技术组合起来的一种仪器，是差热、热重和热膨胀仪的组合。热分析的应用主要有以下几方面：(1)成分分析(2)材料研制和应用开发(3)化学反应的研究(4)环境监测(5)稳定性的测定(6)微量物证检验二、热分析法的应用

目前考古中热分析技术以各类技术为主，综合热分析仪仍处于探索阶段。一般地，用差热分析来鉴别玻璃、纸张、矿石、炉渣、遗址的土壤，获取陶瓷的烧制温度信息。热重分析和差热分析相似，最适宜确定较低温度下烧制的陶器的烧结温度。热膨胀法亦主要用于陶片原始温度的分析。第二节

质谱法(MassSpectrometry,MS)一、概述

利用电磁学原理，一般采用高速电子束撞击气态分子，将化合物电离成具有不同质量的离子，然后加速导入质量分析器，按其质荷比（m/z）的大小依次排列成谱收集和记录下来，称为质谱。以质谱为基础建立起来的分析方法，称为质谱分析法（massspectrometry,MS）。质谱分析的基本过程可以分为四个环节：（1）通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；（2）气化后的样品引入到离子源进行电离，即离子化过程；（3）电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的质荷比进行分离；（4）经检测、记录，获得一张谱图。

在有机化合物结构分析的四大工具中，与核磁共振波谱、红外光谱和紫外光谱相比较，质谱法具有其突出的特点：1、质谱法是唯一可以确定分子式的方法；2、灵敏度高。通常只需要微克级甚至更少的样品，便可得到质谱图，检出限最低可达10-14g；3、根据各类有机化合物分子的断裂规律，质谱中的分子碎片离子峰提供了有关有机化合物结构的信息。

质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：a)

样品元素组成；b)

无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)c)

复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)；d)

固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；样品中原子的同位素比。三、仪器简介进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。色谱-四极杆质谱仪结构示意图（二）质谱联用技术(Hyphenatedmethod)气相色谱－质谱联用仪2、无机痕量分析和质谱表面分析：ICP-MS（无机质谱）

同位素分析在考古学中的应用是对样品和遗址进行断代。然而，同位素分析的另一个应用是对样品的同位素成分的研究，它可以为考古学提供信息，并已经在许多方面得到应用，它可提供过去人类在饮食方面的信息；其次是对海洋沉积物中发现的某些类型贝壳中的氧同位素比率的研究，它可提供关于过去的气候条件和海洋表面温度方面的信息，这些信息还可以对旧石器时代的样品提供一种相对断代技术。第三是通过对铅同位素的研究，它可以提供材料的不同起源，等等。五、考古学中的质谱同位素分析1、碳同位素和古代的饮食结构碳的三种同位素12C、13C、14C（其中14C是放射性同位素，而12C和13C为稳定同位素），通常以CO2和CO的形式存在。δ13C（‰）=[13C/12C（样品中）/13C/12C（标准）-1]*1000在植物和动物中碳稳定同位素的比率（13C/12C）不是恒定的。在植物里，13C/12C的比率主要取决于被研究植物的种类；而在动物里，13C/12C的比率主要受动物所吃食物的影响。所以对人类骨头中13C/12C比率的测定，可以提供关于古代人类饮食方面的信息。植物有三种光合作用的路径，每一种分馏的程度都有其特征。第一种称为C3途径，通过C3途径进行光合作用的植物有各种树，大部分是灌木和草等一些适合温和或阴凉环境的植物；第二种为C4途径，通过C4途径进行光合作用的植物有玉米及在高温和太阳辐照比较多的区域生长的黍、甘蔗和一些草。第三种为CAM途径，通过CAM途径进行光合作用的植物有仙人掌等。

如果样品中13C含量高于标准的13C含量时，δ13C为正值；反之δ13C为负值。假如在某一过程中导致样品中13C含量的增加，就认为该样品富含13C，δ13C值也常用作测定其它同位素比率。对于C3植物，其δ13C平均值为-26.5‰；C4植物为-12.5‰；而CAM植物为-16.5‰。

在专吃C3植物的动物骨胶原中，δ13C值为-21‰，骨头中碳酸盐的δ13C值为-14.5‰；而专吃C4植物的动物骨胶原中δ13C值为-7.5‰，骨头中碳酸盐中δ13C值为-0.5‰。很显然，对于食草的动物，通过测定它的骨头里的δ13C值，可以确定它们是专吃C3的或C4的植物，还是它们的混合。2、氮同位素的研究氮的稳定性同位素有14N（自然丰度为99.63%）和15N（自然丰度为0.37%）。

已有的研究结果表明，仅有一些植物，通常指豆科植物能利用或固化空气中的氮，其它植物和所有的动物必须吸收固化的氮，即转变成化合物形式的氮，如硝酸盐、柠檬酸铵或蛋白质。这意味着可以把含豆科植物的饮食与不含的区分开，因为豆科植物产生低的δ15N值。此外，已经证实，食海生食物的动物，其δ15N平均值为14.8±2.5‰，而其它动物，包括淡水鱼，由于食陆生食物，其δ15N平均值为5.9±2.2‰，当然δ15N的测量值也可以用于区分这些饮食。3、氧同位素和古代气候氧有三种稳定的同位素，即16O，17O和18O，其自然丰度分别为99.76%，0.037%和0.204%。通过对沉积物里取出的不同深度层次的样品逐层测定甲壳动物里的18O/16O的比率，可以描绘出过去温度变化的情况图象。该技术还可以间接用于提供软体动物作为食物方面的信息。氧同位素分析还可以用于大理石制品矿源的研究。4、Sr同位素的研究自然界中Sr同位素有四种，即88Sr、87Sr、86Sr、84Sr，其自然丰度依次为82.53%、7.04%、9.87%和0.56%，通常用87Sr/86Sr来表示Sr同位素组成。5、Pb同位素及起源方面的研究第四节色谱分析方法色谱法的由来：1906年由俄国植物学家Tsweet创立。“植物色素分离”

色带一、色谱法原理

当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序从色谱柱中流出。

与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。

两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础2.色谱法分类

(1)气相色谱：流动相为气体（称为载气）。按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱液相色谱(2)液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。(3)其他色谱方法薄层色谱和纸色谱：比较简单的色谱方法凝胶色谱法：测聚合物分子量分布。超临界色谱:CO2流动相。高效