高分子化学版-课件第三章第三节开始

1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用AIBN为引发剂，问：在反应某一时刻，体系内的主要组成是什么？所发生的主要基元反应是什么？特征是什么？如果单体改为醋酸乙烯，差别在哪里？2、下列因素中对聚氯乙烯的相对分子质量影响最大的是：聚合温度、反应时间、引发剂用量review链引发链增长链终止?II活性种类§3.3自由基聚合的引发体系结构特点引发反应特点分解反应速率效率应用引发剂的选择化学键键能（kJ/mol)化学键键能（kJ/mol)化学键键能（kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607化学键键能引发剂分子结构特征——弱键1、引发剂的类型及反应（1）热分解型引发剂1、引发剂的类型及反应（1）热分解型引发剂（中、高温度使用）A.偶氮类引发剂分解温度40-100℃，离解能100－170kJ/mol（1）热分解型引发剂A.偶氮类引发剂

R2R2*

||R1—C—N=N—C—R1*||XX

R2

|2R1—C+N2↑|X通式：R—N=N—R弱键A-1常用偶氮类引发剂的结构与热分解反应A-2分解温度与R结构有关①如R1=R1*，R2=R2*，对称型，分解温度比不对称型低②对称型R的大小：

R2R2*

||R1—C—N=N—C—R1*||XX基团甲基正丁基异丁基仲丁基叔丁基键能

kJ/mol220209205195182③如R中含极性基团，可降低分解温度—CN、—NO2、—COOH、—COOR例例引入—CN基团，可使分解温度降低50~70OC1、引发剂的类型及反应A.偶氮类引发剂AIBNABVN129kJ/mol122kJ/mol64℃,t1/2=10h52℃,t1/2=10h1、引发剂的类型及反应A.偶氮类引发剂形成一种自由基，无副反应产生N2，可用于定量分析、发泡剂油溶性，可用于本体聚合、油溶液聚合、悬浮聚合化学性质稳定，制备、储存和运输安全、方便有毒A-3偶氮类引发剂的特点1、引发剂的类型及反应A.偶氮类引发剂B.过氧类引发剂B-1通式影响分解活化能和分解温度取代基结构决定溶解性1、引发剂的类型及反应B.过氧类引发剂2B-2分解温度与R结构有关①如R=R*=H（过氧化氢）分解活化能高，不单独使用②一取代（氢过氧化物）、二取代（过氧化物）基团H-O-O-H(CH3)3C-O-O-HCH3-O-O-CH3键能

KJ/mol220194157R—O—O—R*③分解活化能：一取代＞二取代烷基＞酰基＞碳酸酯基1、引发剂的类型及反应B.过氧类引发剂B-3有机过氧类引发剂（油溶性）273℃133℃++过氧化二苯甲酰（BPO）1、引发剂的类型及反应B.过氧类引发剂t1/2=10ht1/2=10h40℃过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）21、引发剂的类型及反应B.过氧类引发剂t1/2=10hB-4无机过氧类引发剂（水溶性）270℃21、引发剂的类型及反应B.过氧类引发剂乳聚丁苯橡胶E-SBR水溶性过氧类引发剂在工业生产中的使用

生成多种自由基（如:BPO、DCPD）有副反应油溶性引发剂：可用于本体聚合、油溶液聚合、悬浮聚合水溶性引发剂：水溶液聚合、乳液聚合氧化性强易燃、易爆

过氧类引发剂的特点1、引发剂的类型及反应B.过氧类引发剂扩展：分子设计在引发剂合成中的应用1、引发剂的类型及反应前沿知识：活性自由基聚合的引发体系引发－转移－终止剂增长自由基与稳定自由基的可逆休眠共价化合物BPO/TEMPO原子转移自由基聚合（ATRP）1、引发剂的类型及反应高分子合成新技术王国建北京化学工业出版社，2004年4月参考书：跨世纪的高分子科学——高分子化学周其凤胡汉杰北京化学工业出版社，2001年10月1、引发剂的类型及反应（2）氧化－还原型引发剂（低温使用）氧化剂还原剂＋e通过氧化－还原反应产生自由基分解温度-10－20℃，离解能40－60kJ/mol1、引发剂的类型及反应（2）氧化－还原引发剂A.反应B.水溶性氧化－还原引发体系e1、引发剂的类型及反应（2）氧化－还原引发剂e+++1、引发剂的类型及反应（2）氧化－还原引发剂e1、引发剂的类型及反应（2）氧化－还原引发剂e1、引发剂的类型及反应（2）氧化－还原引发剂C.油溶性氧化－还原引发体系氧化剂：有机过氧化物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物典型反应：BPO+叔胺常温e1、引发剂的类型及反应（2）氧化－还原引发剂双分子反应，生成自由基和离子特点还原剂用量小于氧化剂用量活化能低，适合低温反应e++溶解性不同，适合不同的聚合方法1、引发剂的类型及反应（2）氧化－还原引发剂原材料热法丁苯冷法丁苯丁二烯7572苯乙烯2528叔十二碳硫醇0.160.50K2S2O8对锰烷过氧化氢＋硫酸亚铁＋雕白粉50ºC5ºC丁苯橡胶主要配方及反应条件分析比较1、引发剂的类型及反应（2）氧化－还原引发剂2、引发剂的分解动力学

2（1）分解速率常数kd

越大，引发剂活性越大（4）残留分率[I]/[I]o越小，引发剂活性越大（3）半衰期t1/2越小，引发剂活性越大（2）分解活化能Ed越小，引发剂活性越大2、引发反应动力学3、引发效率f3.1定义：引发剂分解产生初级自由基总量中真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基的百分率，f＜1。3、引发效率3.2.1诱导分解

自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的转移反应，其结果是消耗掉一分子引发剂而自由基数并不增加。3.2产生原因3、引发效率诱导分解的影响因素引发剂种类大分子自由基活性M单体为苯乙烯、丙烯腈时，引发效率高单体为醋酸乙烯酯时，引发效率低f低f高3、引发效率引发剂单体自由基大分子链3.2.2笼蔽效应溶剂3、引发效率初级自由基的副反应

在溶液聚合反应中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。

初级自由基的双基偶合终止反应、向溶剂分子的转移反应等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。笼蔽效应3、引发效率4、引发剂的选择4.1溶解性水溶液聚合乳液聚合水溶性引发剂，如过硫酸钾本体聚合油溶液聚合悬浮聚合油溶性引发剂，如BPO4、引发剂的选择4.2聚合温度引发剂使用温度范围(OC)活化能(kJ/mol)引发剂举例高温＞100中温30～100低温-10～30极低温＜-10138～188110～13863～110＜63异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基。过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈过硫酸盐。过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。过氧化物-烷基金属（三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅），氧-烷基金属。P73

表3-10引发剂使用温度范围4、引发剂的选择4.3引发剂活性A.引发剂活性判断kdEdt1/2[I]/[I]okd

Ed

t1/2

[I]/[I]o例选择高活性引发剂大量残留死端聚合4、引发剂的选择B.应用实例思路1：油溶性过氧类引发剂思路2：利用“t1/2”进行选择方案一：过氧化二碳酸二环己酯

t1/2（50OC）3.6小时方案二：过氧化二月桂酰

t1/2（60OC）10小时高活性初