无机化学-5化学平衡

Chapter-5化学平衡 (ChemicalEquilibrium)

反应进行的程度本章要求：

1.弄懂平衡常数的意义和正确表达

2.掌握标准平衡常数与自由能变化的关系

3.理解浓度、压力、温度对化学平衡 的影响5-1化学平衡状态

对于一可逆反应(reversiblereaction)，在一定条件下，当正、逆反应速率相等时，反应体系中各物质浓度或分压不再随时间改变，这种状态称为化学平衡。

体系达到平衡时，各组分浓度不再发生变化，但微观上反应仍在进行。

——动态平衡化学平衡规律适用于各种化学平衡（电离平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）注意可逆反应：

aA+bB═gG+hHKp=Kc(RT)n

（n=(g+h)-(a+b)）气相反应1.经验平衡常数一定温度下达平衡时（有量纲且不固定）(1)平衡常数表达式中各物质的浓度or分 压均为平衡状态时值书写平衡常数表达式的注意事项平衡常数只与反应的本质和温度有关，与物质的浓度或压力无关。注意：(2)凡反应体系中浓度几乎保持不变的物 质项可不写入平衡常数表达式中，如 稀溶液中的水、纯固体、纯液体。(3)平衡常数的表达式及数值与反应式写法有关(4)多重平衡原理

若一个反应是另几个反应之和，则该反应的平衡常数等于这几个分步反应平衡常数之积。

化学平衡常数式中平衡浓度的方次和化学方程式里的计量系数总是一致的，按化学方程式即可写出平衡常数式，因为化学平衡只取决于反应的始态和终态而与路径无关。但化学反应速率与路径密切相关，速率方程中浓度的方次一般要由实验确定，不能直接按化学方程式的计量系数写出。注意2.平衡常数与平衡转化率反应物的最大转化率

例1173K时，反应CO2(g)+H2(g)═ CO(g)+H2O(g)的K=1.5。若初始时密闭容器中H2与CO2的物质的量之比为1，CO2(g)的转化率为多少？若比值为3，CO2(g)的转化率又为多少？与浓度无关随反应物浓度变化5-2标准平衡常数水溶液中可逆反应标准平衡常数（无量纲）aA+bB

gG+hH

气相可逆反应aA(g)+bB(g)

gG(g)+hH(g)

例1298k时反应N2O4(g)═

2NO2(g)在一密闭容器中达到平衡。已知Kθ=0.14，平衡时总压为200kPa，求平衡时N2O4(g)和NO2(g)的分压。

例2在一5dm3容器中装入等摩尔数的PCl3(g)和Cl2(g)

，在523K达平衡时PCl5(g)的分压为100kPa，此时反应PCl3(g)+Cl2(g)

═

PCl5(g)的Kθ=0.54。问原来装入的PCl3(g)或Cl2(g)为多少摩尔？已知CaCO3(s)═CaO(s)+CO2(g)的Kc=0.50mol∙dm-3

（1500K），在此温度下CO2有部分分解成CO，即CO2(g)═CO(g)+½O2(g)。若将1.0molCaCO3装入1.0dm3真空容器中，加热到1500K达平衡时，气体混合物中O2的摩尔分数为0.15，计算容器中的nCaO。exercise解CaCO3(s)═CaO(s)+CO2(g)CO2(g)═CO(g)+½O2(g)Kc

=[CO2]=0.50∴nCO2=0.50mol平衡/mol平衡/mol0.50y½y∴nCO=y=0.27mol

nCaO=nCO2+nCO

=0.77mol5-3标准平衡常数与rGm

的关系

化学反应等温式（van’tHoff等温式）反应商aA+bB

gG+hHQ<Kθ

时，rGm<0

正反应自发

Q=Kθ

时,rGm=0

平衡状态

Q>Kθ

时,rGm>0

逆反应自发

判断反应方向rGm=0

注意几个概念的区别标准态非标准态平衡态非平衡态rGm=0QrGm0KK=1

例1查热力学数据，计算反应NO(g)+1/2O2(g)═NO2(g)在300K时的K

。

例2试从热力学分析Ag2CO3(s)能否在空气 中稳定存在？已知298K时空气中CO2 的分压为3.04×10-2kPa。解Ag2CO3(s)═AgO(s)+CO2(g)rGm(298K)=-11.2-394.4+437.1=31.5kJmol-1Qp=p'(CO2)/p=3.0410-4

判断Ag2CO3(s)分解反应能否自发进行方法①

rGm=rGm+RTlnQp=11.47kJ∙mol-1>0方法②

lnK=–rGm

/RT=–12.71

K=3.0210-6<Qp

所以，Ag2CO3(s)分解反应不能自发，表明此时

Ag2CO3(s)能在空气中稳定存在。

5-4化学平衡的移动

化学平衡是有条件的动态平衡

LeChatelier

原理：如果改变平衡体系的条件之一，如浓度、压力、温度，平衡将向着能减弱这种改变的方向移动。平衡移动方向反应进行方向1.浓度对化学平衡的影响

一定温度下，增大反应物浓度或减小产物浓度，平衡向正反应方向移动；反之，平衡负移。2.压力对化学平衡的影响物质的状态及其反应前后量的变化压力的影响分压总压固相可忽略液相可忽略气相反应前后计量系数相同与浓度影响类似无气相反应前后计量系数不相同有

反应前后气体物质的量不等：增加体系压力，平衡移向气体物质的量减小的方向。体系总压的影响惰性气体的影响定温定压时：

平衡向气体物质的量 增加的方向移动。无影响定温定容时：3.温度对化学平衡的影响

van’tHoff方程

升高温度，平衡向吸热反应方向移动降低温度，平衡向放热反应方向移动例分别计算反应CaCO3(s)═CaO(s)+CO2(g)在298K和1110K时的平衡常数

K1θ

、K2θ

。已知rHmθ(298K)=178.2kJ·mol-1,rGmθ(298K)=30.2kJ·mol-1

。Clapeyron-Clausius方程液体的饱和蒸气压4.催化剂对化学平衡的影响

催化剂不能改变反应的rGm

，因而对平衡没有影响。对任一反应，催化剂同等程度地加快正、逆反应的速率，促使可逆反应加快达到平衡，并不使平衡移动。1.Kθ表达式，Kθ与Q的异同。2.Kθ的计算:

①热力学计算②Van’tHoff方程式

③多重平衡中Kθ的计算

本章小结3.Kθ的应用

①反应限度的判断；②物质浓度或分压的计算；③反应方向（平衡移动方向）的判断。Q<Kθ时，rGm<0

正向自发Q=Kθ时，rGm=0

平衡状态Q>Kθ时，rGm>0逆向自发

特例：标态时，计算rGm(298K)或rGm(T)+查表

合成氨反应：N2(g)+3H2(g)═2NH3(g)rHm

<0

298K时rGm

=−33kJ⋅mol−1

K

=6.1×105673K时rGm

=41.7kJ⋅mol−1

K

=5.8×10−4

在实际生产中，通过维持一定的高温(573−773K)并使用催化剂提高反应速率，通过高压并不断移去混合气中的氨，使反应向有利于生成氨的方向进行。N2(g)+2Fe(s)═2N-Fe(s)2N-Fe(s)+3H2(g)═2NH3(g)+2Fe(s)1.一定温度下一可逆反应达到平衡时（）

A.正反应速率和逆反应速率相等

B.反应物和生成物的浓度相等

C.反应物和生成物的浓度不随时间而变化

D.平衡常数与反应式写法有关exercise3.某温度时反应①②③的平衡常数分别为K1

、K2

、K3

，则反应④的K值为()

①CO2(g)+H2(g)═CO(g)+H2O(l)②CoO(s)+CO(g)═Co(s)+CO2(g)③2H2O(g)═2H2O(l)④CoO(s)+H2(g)═Co(s)+H2O(g)A.K1

+K2

-2K3

B.K1

+K2

-1/2K3

C.K1

K2

/(K3

)

1/2

D.K1

K2

/(K3

)2

4.已知反应C(s)+H2O(g)═CO(g)+H2(g)的rHm

>0。下列叙述中正确的是（）

A.此反应吸热，升温则r正增大，r逆减 小，所以平衡右移。

B.加入正催化剂可以增大C(s)的转化 率和单位时间内的产量。

C.增加压力不利于H2O(g)的转化。

D.升温使反应K减小。5.一定温度反应I2(g)═

2I(g)处于平衡时：

(1)升温，平衡常数加大还是减小?(2)压缩气体、或恒容时充入N2气、或恒压时充入N2气，I2(g)的解离度是增大还是减小?平衡移动方向I2(g)解离度升温压缩气体恒容时充入N2恒压时充入N2向右，K增大向左减小不动不变向右增大6.20℃时甲醇的蒸气压p=11.83kPa，试求：H3C-OH(l)═H3C-OH(g)的K和rGm。在甲醇正常沸点时，rGm等于多少?甲醇正常沸点时解：20℃时rGm

=07.由MnO2(s)和HCl制备Cl2(g)的反应中，各物质的fGm(kJ∙mol-1)（298K）为：问：①标态下、298K时，反应能否自发？②若用12.0mol∙dm-3

的HCl，其它物质仍为标态，