天津大学化工热力学试卷二

20 ～20 学年第学期期末考试试卷学化工学院 专化学工程与工艺 一、判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（2分×5＝10分）S0（）二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（）RK方程中，常数ab

a yaM ii （ ）ib ybM iii无论以Henry定律为基准，还是以Lewis-Randall规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变（ ）烃类物系汽液平衡计算可以使用K值法。（ 二、简答题（5分×7＝35分）写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。3VV1 1VV2 2

a(ba)x1a(ba)x2

bx21bx22式中：V1

和V是纯组分的摩尔体积，a、b 只是P的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理2写出局部组成的概念，并说明Wilson方程和NRTL方程的适用条件。请写出中低压下汽液相平衡的关系式（其中：液相用活度系数表示，以Lewis-Randall度系数表示。说明基团贡献法的出发点、优点及局限性三、计算题（55分）1．（1）已知某饱和液体在273K时，H=0,S=0，饱和蒸气压为1.27×105Pa，若求478K，68.9×105Pa时该物质m m蒸汽的Hm

S，请设计出计算路径，并画出图。m（2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为：lnPs

A

B，状态方程T为:pVm

RTCp,理想气体热容为：Cidp,m

DET，式中各物理量均为国际单位制标准单位，A、B、C、D、E为常数。某二元溶液，Lewis-Randall规则标准态的超额Gibbs自由能可由下式给出：GE/RTxx1 2式中：为常数，两纯组元逸度分别为f

1

，单位为Pa,GE:Jmol1,T：K, 求：2以Lewis-Randall规则为标准态的活度系数 与 的表达式。1 2以Henry定律为标准态的活度系数 与1

的表达式。2低压下丙酮（1）—乙腈（2）气压方程如下：ln[7.502ps]16.65131

2940.46T35.932945.47

ps, ps的单位为KP，T的单位为。试求：1 2ln[7.502ps]16.2874 2 T49.15（1）当p为85KPa,t为55C，该体系的汽液平衡组成y,x1 1（2）

溶液中总组成为z=0.8，当p为85KPa,t为55C，该体系的液相分率以及汽液相组成y,x（3）（4）

1t55Cy1t55Cx1

1 1=0.5时相平衡压力与液相组成x1=0.35时的相平衡压力与汽相组成y1某蒸汽压缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为105kJ/h℃，冷凝温度为30逆绝热压缩，试求：（1）压缩单位制冷剂所消耗的功（2）制冷剂每小时的循环量（3）该制冷装置所提供的单位制冷量。（4）循环的制冷系数。写出已知压力（p）和液相组成（xx1 2

, ,xn

，求泡点温度T）及与之相平衡的汽相组成（y,y1 2

, ,yn

）的计算过程（可以写计算框图，也可以叙述计算过程答案：判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（3分×5＝15分）3S0（×）

0隔离系统

＋S统 环

0（其中等号在可逆条件下成立）二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（√）二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的pVT态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高（1.5MPa）情况下的纯物质逸度系数的计算。yai8．RK方程中，常数a,b的混合规则分别为M ii yb

（×）M iia

yya习惯上，用于RK方程中常数a,b的混合规则分别为Mi jb yb

i jijM iii无论以Henry定律为基准，还是以Lewis-Randall规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变（×）以Henry定律为基准和以Lewis-Randall数值会发生相应的变化，但是逸度值不变。烃类物系汽液平衡计算可以使用K值法。（ ）y pss烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数Ki

x

i p

p的函数，i i与汽相组成和液相组成均无关，可以使用P－T－K图进行计算，简称K值法。四、简答题（5分×5＝25分）写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。1Hu2

gzQWs1流体流经换热器传质设备1W另外考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别动能项和势能项可以忽略即 u

0，gz0；s 2HQ流体流经泵、压缩机、透平等设备1在数量级的角度上动能项和势能项不能与焓变相比较可以忽略即 u2

0gz0HQWs若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进一步可化简为：HWs在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种：通过实验进行测量通过数据手册查找到相应的AntoineAntoine方程进行计算通过饱和水蒸气表查找V3．有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积13V2

Va(ba)x1 1V a(ba)x2

bx21bx22式中：V和Va1 2答：

b 只是P的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理？Gibbs-Duhem

dMi iT,

0 xdV1 1

xdV 02 2dV dV dV

d(V

V) dV或 x 1dx

x 2dx

x 22dx

由本题所给的方程得到

1 1 dx dx

ba2bx1 dV即 x 11dx

1(ba)x1

12bx21

2 1 1（A）1 V) dV dV同样可得

2 2 dx dx2 2

ba2bx2

即 x2dx

2(ba)x222bx22

（B）比较上述结果，式（A）=（B）得：(ba)x1

2bx2(ba)x1 2bx22整理此式得：ab0或x x1 2

0.5根据题意，所给出的方程组只有在ab0时才满足Gibbs-Duhem方程，方程才合理。写出局部组成的概念，并说明Wilson方程和NRTL方程的适用条件。答：局部组成的概念：在某个中心分子i的近邻，出现i分子和出现j分子的几率不仅与分子的组成xi和xj有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。Wilson方程的突出优点是（2）Wilson方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可。Wilson（）当活度系数小于1时，Wilson（）而且它不能用于液相分层体系。NRTL方程：也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。请写出中低压下汽液相平衡的关系式（其中：液相用活度系数表示，以Lewis-Randall用逸度系数表示。 ˆ V

pps py

pssxi RT i i i i i i i 式中，p为相平衡的压力；yivisTi i ii的饱和蒸气压；siTpsi i

为组份i的活i度系数；xi

为i组份在液相中的摩尔分率；Vl为纯物质i的液相摩尔体积；R是摩尔通用气体常数；T是相平衡温度。i说明基团贡献法的出发点、优点及局限性答基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值例如临界体积只要由各个基团的临界体贡献值之和加上某一常数即可。 优点：更大的通用性及不需要临界参数 局限性：分子交互作用难于校正发展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少通用性简述估算沸点下蒸发焓的方法dps H

1（）从Clausi－Clapeyron方程出发

VdT TV

可化简为dlnps

Zd r RT TV V rps~T方程，就有一套H~T关系难点：要计算ZpVT关系v V半经验关系式例如Giacalone式、Chen式、Vetere式不需要ZV蒸发熵法最成功的是基团法，例如S 89178 SV b i计算更加准确五、计算题（共60分）1（1）273K时，H=0,S=01.27×105Pa478K，68.9×105Pa时该物质m m蒸汽的Hm

和S，请设计出计算路径，并画出图。mB（2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为：lnPs

A ，状态方程为:TpV RTCp,Cidm p,m

DET，式中各物理量均为国际单位制标准单位，A、B、C、D、E为常数。（）相应的计算路径为：饱和液体饱和液体273K,1.27×105PaH,S478K,68.9×105Pa饱和蒸气273K,1.27×105PavvHR2SR2理想气体273K,1.27×105PaHR1SR1理想气体ig,ig478K,68.9×10Pa5HH HHRHigHR （A）m v 1 2SS SSRSigSR （B）m v 1

2dlnps Hv

H,v

S 由方程： vT) RZB dlnps HlnPs

A 故： B v 则：T T) RZ H 8.314B

HB*R*Z8.314B

Jmol-1S v 0.03045B

Jmol-1K-1v T 273HR,SR1 1HR,SR分别为T=273K，p＝1.27105Pa的剩余焓与剩余熵， pV

RTCp1 1 mRT V R则：Vm

(RTCp)/p C 故： p T ppp V

RT RHRVT1

CT*

C*1.27105

Jmol1p0

T p pp 0pR VSR dp0

Jmol1K101 p0

Tp Tig,igTHig2CigdTT4747 1 DETdT273205D76977.5E

Jmol-1 SigSigSigRln 1

478CigdTT p pp p

273T8.314ln12710547DETdT68.9105

273 T330.56D205E Jmol-1K-1HR,SR2 2HRSR478K、68.9105Pa的剩余焓与剩余熵。2 2p V RT RHRVT2

CT*C*68.9105

Jmol1p0

T p pp 0pR VSR dp0

Jmol1K102 pp T0p T将各步骤的结果代入式（A）和（B）即可。某二元溶液，Lewis-Randall规则标准态的超额Gibbs自由能可由下式给出：GE/RTxx1 2T：K, 求：

1

，单位为Pa,GEJmol1,2以Lewis-Randall规则为标准态的活度系数 与 的表达式。1 2以Henry定律为标准态的活度系数 与1

的表达式。2（）由于ln

nGERTi i

T,p,nj故：对于二元混合物，可以使用二元截矩公式计算活度系数MM

Mx dM1 2dx M M

dM2 2d(Gd(GERT)ln GEx

1dx1则： 1ln

RT 2 dxd(GERT)2Gd(GERT)2RT 1 dx1

ln x2将GE/RTx

代入上式，整理得： 1 21 2 ln x2（2）

2 1fˆ ii fi因此，以Lewis-Randall规则为标准态的活度系数 与 分别为：1 2 1 1 f*x

ˆf*x f*xex2

1，则

1 1 11 1 1 2f

f*x

f*x

ex2 2

22 2 2 2 2 22

f*x2 fˆ又由于亨利系数：ki

limixi0xiˆ f*xex2则：k1

lim1lim 1 1x0x x0 x

2 f*e11 1 1 1同理可得：k2

f*e2

则依据定义式:以Henry定律为标准态的活度系数 与1

的表达式为：2

f*xex2 1 1 1

2 e(x222 1 kx

f*exˆ 11ˆ f

1f*

1ex2 2 2 2

1 e(x2112 kx2 2

f*ex2 2低压下丙酮（1）—乙腈（2）气压方程如下：ln[7.502ps]16.65131

2940.46T35.932945.47

ps, ps的单位为kP，T的单位为。试求：1 2ln[7.502ps]16.2874 2 T49.15（5）当p为85KPa,t为55C，该体系的汽液平衡组成y,x1 1（6）

溶液中总组成为z=0.8，当p为85KPa,t为55C，该体系的液相分率以及汽液相组成y,x（7）（8）

1t55Cy1t55Cx1

1 1=0.5时相平衡压力与液相组成x1=0.35时的相平衡压力与汽相组成y1解：使用的汽液平衡关系式为： py psxx i或i i 1 1 yi i

ps96.89kPa1

ps41.05kPa2（1）p85KPa,t55C328.15K时

ppsx 2

8541.05 0.78711 ps1x

ps 96.8941.052ps 0.787196.89y 1 1 0.89721 p 85x（2）p85KPa,t55C328.15K时，上题求得：1y1当总组成z=0.8时，体系中液相分率由物料平衡得：1

0.78710.8972z ex1

e)y1

e0.7871e0.89720.8 解得：e＝0.8830.883。（3）t55Cps1

96.89kPa

ps41.05kPa2

psx

py psx

psx y 1

1，故：

1

1 1 1

psx

py psx

psx) y2 2 2 2 2 2 2 1 2将已知代入上式，解出：x

0.2975 pps

psx

96.890.297541.05(10.2975)57.65kPa1 1 1 2 2（4）t55Cps1

96.89kPa

ps41.05kPa2ppsxpsx

96.890.3541.0560.59kPa

psx

96.890.351 1 2 2

y 11

0.55961 p 60.59某蒸汽压缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为105kJ/h℃，冷凝温度为30逆绝热压缩，试求：（1）压缩单位制冷剂所消耗的功（2）该制冷装置所提供的单位制冷量（3）制冷剂每小时的循环量。（4）循环的制冷系数。解：由附图查出各状态点的值：(a)状态点1：蒸发温度为－15℃时，制冷剂为饱和蒸汽的焓值、熵值H 1664kJ/kg S 02 kJ/(g1)1 1状态点2：由氨的热力学图中找到温度为30℃时相应的饱和压力为1.17MPa，在氨的p－H图上