无机化工产品典型生产工艺课件

第三章无机化工产品典型生产工艺

第三章无机化工产品典型生产工艺

1

合成氨1

纯碱3

烧碱与氯气4

硫酸2合成氨1纯碱3烧碱与氯气4硫酸21合成氨

SynthesisofAmmonia1.1概述11.3原料气的净化31.4氨的合成41.2原料气的制取21.5合成氨发展趋势51合成氨

SynthesisofAmmon31.1概述(Preface)

空气中含有大量的游离氮(N2：78.03%)，但是只有极少数农作物(豆科)能够直接吸收空气中的游离氮，大多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。空气氮固氮Nitrogen

fixation非生物固氮

生物固氮

人工固氮

其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化为含氮的化合物。目前工业上最常用、也最经济的是哈伯法，即氮气(N2)与氢气(H2)在高温高压催化剂(铁)作用下发生化合反应生成氨(NH3)。1.1概述(Preface)空气中含有大量的游离4氨的性质和用途◆氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸点239.65K(-33.5℃，临界温度405.55K(132.4℃)，临界压力11.278MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速脱水，空气中含氨超过5％将使人窒息死亡。空气中的爆炸范围为15.5～28％。

◆氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。◆氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。

◆首例合成氨厂是1912年在德国建立的30t/d合成氨厂，目前合成氨厂的规模已达到1000~1500t/d。氨的性质和用途◆氨的分子式NH3，分子量17.031，5合成气的基本过程造气用煤、原油、或天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。净化将原料气中的杂质如CO、CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。压缩和合成净化后的合成气原料气必须经过压缩到15-30MPa、450℃左右合成气的基本过程造气用煤、原油、或天然气作原料，净化将原料气6

合成氨的基本过程CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)原油或天然气合成氨的基本过程CO(g)+H2O(g)=7焦炭或煤为原料合成氨焦炭或煤为原料合成氨8天然气为原料合成氨天然气为原料合成氨9空气煤气：以空气（实际是空气中的氧气）作气化剂空气，气体中可燃成份主要为一氧化碳，一般是高炉生产中的副产物。水煤气：水煤气是由水蒸汽和高温碳反应而获得的。所得煤气中CO和H2均较高。混合煤气：混合煤气综合了空气煤气和水煤气的特点，以水蒸汽和空气的混合物鼓入发生炉中，制得比空气煤气热值高，比水煤气热值低的混合发生炉煤气。1.2煤为原料制合成气空气煤气：以空气（实际是空气中的氧气）作气化剂空气，气体中10一、化学反应及工艺条件1化学反应①以空气为气化剂

∆H0298KJ/molC+O2

＝CO2-293.777C+1/2O2

＝CO-110.595C+CO22CO172.284CO+1/2O2

＝CO2-283.183

一、化学反应及工艺条件11温度，℃CO2CON2a=CO:(CO+CO2)10.816.972.361.01.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4

总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成，体积%温度，℃CO2CO12∆H0298KJ/molC+H2OCO+H2131.390C+2H2O(g)CO2+2H290.196

CO+H2O(g)CO2+H2-41.194C+2H2CH4-74.898

②以水蒸气为气化剂②以水蒸气为气化剂13

合成氨工业中不仅要求合成气中H2和CO含量高还要求（CO+H2)/N2=3.1-3.2（mol），所以需要用适量空气和水蒸气为气化剂，所得气体为半水煤气。合成氨工业中不仅要求合成气中H2和CO含量高还要求（14煤气化的化学反应速率

固体燃料中的碳和汽化剂在煤气发生炉中所进行的反应属于气固相系统的多相反应。其反应速度的大小不仅与碳和汽化剂的化学反应速度有关，同时还受汽化剂向碳的表面扩散速度的影响。煤气化的化学反应速率固体燃料中的碳和汽化剂在煤气发生炉15①碳和氧的反应实践证明：

Ⅰ、在温度高于1000℃时，燃烧产物主要是CO、在500℃以下时主要是CO２，

Ⅱ、温度低于775℃，属动力学控制；

Ⅲ、温度高于900℃，扩散控制加剧。②碳和水蒸气的反应实践证明：Ⅰt＝400℃-1100℃，属动力学控制；Ⅱt大于1100℃，属扩散控制。①碳和氧的反应实践证明：②碳和水蒸气的反应实践证明：16煤气化的反应条件⑴温度由上述热力学和动力学分析可知，温度必须在900℃以上才有满意的气化速度，且H2、CO含量较高，一般操作温度在1100℃以上。近年来新工艺采用1500-1600℃进行气化，使生产强度大大提高。煤气化的反应条件⑴温度由上述热力学和动力学分析可知，温17由图可知：压力一定、温度升高时，H2及CO含量增加；CO2及CH4等减小。

工艺条件（低压、高温）由图可知：压力一工艺条件（低压、高温）18⑶水蒸气和氧气的比氧的作用是与煤燃烧放热供给水蒸气与煤的气化反应，H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，其比值要依据采用煤气化生产方法而定。⑵压力降低压力有利于提高CO和H2的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化一般采用2.5-3.2MPa，其CH4含量较常压高些。⑶水蒸气和氧气的比氧的作用是与煤燃烧放⑵压力降低压19温度一定、压力升高时，H2及CO含量降低；CO2CH4等增加温度一定、压力升高时，20煤气化生产方法及主要设备煤气化过程需要吸热和高温，工业上采用燃烧煤来实现。气化过程按操作方式分为：间歇式和连续式，前者的工艺较后者落后，现正在被淘汰。现一般按采用的反应器类型分为：固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。前三种以被工业生产采用，而熔融床处于中试阶段。⑴生产方法分类煤气化生产方法及主要设备煤气化过程需要吸热和高温，工业上采用21⑵间歇式制取半水煤气的工作循环及设备

固定床间歇式气化制半水煤气的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，所用设备称煤气发生炉。炉中填满块状煤或焦炭，首先吹入空气使煤完全燃烧生成CO2并放出大量的热,使煤层升温，烟道气放空；待煤层温度达1200℃左右，停止吹风，转吹水蒸气，与高温煤层反应，生成CO、H2等气体，制成水煤气，送入气柜。气化吸热使煤层温度下降，当降至950℃时，停止送蒸汽，重新进行燃烧阶段。如此交替操作，完成制气。⑵间歇式制取半水煤气的工作循环及设备固定床间歇式气化22⑵间歇式制取半水煤气的工作循环及设备吹风→蒸汽吹净→一次上吹制气→下吹制气（空气↑）（蒸汽↑）（蒸汽↓）→二次上吹制气→空气吹净（蒸汽↑）（空气↑）

实际生产如何保证①保证制气过程的热量守恒；②保证气体的组成符合半水煤气中H2+CO/N2=3:1。⑵间歇式制取半水煤气的工作循环及设备吹风→蒸汽吹净→一23⑵间歇式制取半水煤气的工作循环及设备煤气发生炉内，燃料层自上而下分为：干燥区干馏区还原区和氧化区灰渣区。间歇操作是通过控制阀门的开启顺序和开启时间达到制气的目的-气体组成及热量的利用。⑵间歇式制取半水煤气的工作循环及设备煤气发生炉内，燃间歇操作24⑶固定床连续式气化制水煤气固定床连续式气化制水煤气法由德国鲁奇公司开发。燃料块状煤或焦炭由炉顶定时加入，气化剂为水蒸气和纯氧混合气，在汽化炉中同时进行碳与氧的燃烧放热反应和碳与蒸汽的气化吸热反应，调节H2O/O2比例，就可连续制气，生产强度较高，且煤气质量稳定。但因煤气中CH4和CO2含量高，CO含量低，一般作城市煤气⑶固定床连续式气化制水煤气固定床连续式气化制水煤气法由德国鲁25自由空间：聚集煤气干燥区：燃料中的水分蒸发干馏区：燃料被热分解，分出水分及挥发分而成焦还原区：CO2被还原成CO、C，CO与水蒸气反应生成CO2.H2CO2+C=2CO H2O+C=CO+H22H2O+C=CO2+2H2 CO+H2=CO2+H2氧化区：碳被氧化剧烈散热而维持炉中反应温度C+O2=CO2C+2CO2=2CO2C+O2=2COCO+1/2O2=CO2灰渣区：灰渣冷却，气化剂预热防止炉篦受高温并使气化剂分布均匀常压固定床（UGI炉）自由空间：聚集煤气还原区：CO2被还原成CO、C，CO与水蒸26⑷气流床连续式气化制水煤气现常采用的气流床法是由美国德士古公司于20世纪80年代初开发成功。煤粉用水制成水煤浆，用泵送至气化炉，省去了蒸汽。德士古汽化炉的操作压力一般为在9.8MPa以下，炉内最高温度约为2000℃,出口气温约1400℃.纯氧以亚声速从炉顶的喷嘴喷出，使料浆雾化，并在炉膛中⑷气流床连续式气化制水煤气现常采用的气流床法是由美国德士古公27⑷气流床连续式气化制水煤气强烈返混和气化，强化了传热和传质，水煤浆在炉中仅停留5-7S，液态排灰。当压力为4MPa时，出口气的体积组成为：CO44-51%,H235-36%,CO213-18%，CH40.1%.碳转化率达97-99%。回收高温出口气显热的方式有废热锅炉式和冷激式（氨厂采用）。⑷气流床连续式气化制水煤气强烈返混和气化，强化了传热和传质，28Lurgi炉结构示意图1煤箱,2分布器,3水夹套,4灰箱，5洗涤器Lurgi加压连续固定床Lurgi炉结构示意图Lurgi加压连续固定床29德士古气化炉流程图德30项目固定床流化床气化床工业化典型炉型灰的状态UGILurgi干灰WinklerHTW

干灰KTTexaco熔渣原料煤特征粒度，mm

6～50

0～590%70%

<200目﹤200目

对小颗粒煤受限制好不受限制对粘结性煤受限制需搅拌装置

受限制不受限制

典型煤种无烟煤褐煤

褐煤

任何煤种三类气化方法的比较项目固定床流化床气化床工业化典型炉型UGILurg31操作特征气化压力，MPa常压2～3常压1.0常压3～6.5气化区最高温度，℃〈灰软化温度850～900约11001350～1600气化炉出口温度，℃约100850～900约11001350～1600耗氧量无低低高耗蒸汽高高高低

无煤在炉内停留时间，min90151s

5s氧化剂O2+水蒸气O2+水蒸气O2+水蒸气O2续表操作特征气化压力，MPa常压2～3常压1.0常压332气体特征H2%（体积）约4037～3934～363135CO%（体积）约3220～2330～405845CO2%（体积）约827～3013～1510

18CH4%（体积）0.810～12

N2%（体积）约200.51～20.1

0.1煤气含焦油、烃类、酚少量大量极少量，飞灰多无续表气H2%（体积）约4037～3934～3631331.3天然气为原料制合成气合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，也含有极少量的S等对催化剂有害元素。以甲烷为代表，讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。1.3天然气为原料制合成气合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。34甲烷制合成气化学反应

高温、催化剂主要反应主要副反应甲烷制合成气化学反应高温、催化剂主要反应主要副反351.3.1甲烷蒸汽转化反应的热力学分析

上式中，温度的单位为K，压力的单位为atm(0.101325MPa)。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。1.3.1甲烷蒸汽转化反应的热力学分析上式中36转化反应平衡组成的计算

设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y。根据反应计量关系，达到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：

给定温度、压力后，计算出Kp1与Kp2，两个方程有x，y两个未知数，利用上式联立求解非线性方程组，即可求得平衡条件下的组成。转化反应平衡组成的计算设进料中甲烷和蒸汽的量37不同温度下的转化气体平衡组成

温度/℃平衡常数平衡组成/mol％Kp1Kp2CH4H2OH2CO2CO4005.737×10-511.7020.8574.423.78.94.005009.433×10-34.87819.1570.278.452.07.056000.50232.52716.5464.1315.393.590.347001.213×1011.51913.0056.4824.134.981.408001.645×1021.0158.7448.3733.565.553.799001.440×1030.73294.5541.3841.845.147.0910008.982×1030.56121.6937.0947.004.369.8511004.276×1040.44970.4935.6148.853.7111.33

下表为操作压力3.0MPa、水碳比3.0条件下，计算出不同温度下的平衡气体组成。不同温度下的转化气体平衡组成温度平衡常数平衡组成/mol％38影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素391.3.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析(1)反应机理

＊表示镍表面活性中心，上标*表示该组分被活性中心吸附。根据这一机理，水分子和表面镍原子反应，生成氧原子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与吸附氧反应生成气态的CO和H2。1.3.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析(1)反应机理40(2)反应本征动力学方程

吸附为整个反应的控制步骤，整个反应的速率由甲烷的吸附、解离过程控制：θZ为镍催化剂活性表面上自由空位分率。CO吸附和H2O吸附快速反应，能很快地达到反应平衡：(2)反应本征动力学方程吸附为整个反应的41(3)反应宏观动力学方程

式中，p的单位为atm(0.101325MPa)，Ai、ki、Eai都需要在给定催化剂上的实验数据进行回归得到。

(3)反应宏观动力学方程式中，p的单位为42(4)扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响

反应主要取决于在催化剂内表面(活性中心)的反应，所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如下图。024681012反应速率催化剂粒度/mm100806040200内表面利用率024681012催化剂粒度/mm100806040200600℃700℃800℃(4)扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响反应431.2.3过程析碳处理

生成碳黑有以下几点不利：堵塞反应管道、增大压降、局部区域高温、损坏催化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。

上述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有C析出，还取决于碳的沉积(正反应)速率和脱除(逆反应)速率。从C的沉积速率看，CO歧化反应生C速率最快；从C的脱除速率看，C与水蒸汽的反应速率最快，即C与水作用的反应速率比其正反应速率快10倍左右。

为控制积碳，主要通过增加水蒸汽用量以调整气体组成和选择适当的温度、压力来解决。1.2.3过程析碳处理生成碳黑有以下几点不利441.3.4甲烷蒸气转化反应催化剂催化剂组成

中毒及防护

NiO为制备催化剂最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态NiO变成还原态Ni。

转化催化剂的有害成份为S、As、卤素等。转化反应前必须脱硫。通常反应温度在1000℃左右，所以硫、砷及卤素的含量要小于0.5ppm。1.3.4甲烷蒸气转化反应催化剂催化剂组成中毒及防451.3.5甲烷蒸汽转化的生产方式(1)两段转化工业中采用串联的两段转化工艺：转化为强吸热的气固相催化反应，需要外部提供反应需要的热量，要求设备的传热性能。

转化为可逆反应，温度越高，平衡转化率越高，从组成计算看出，1000℃以上CH4含量才小于0.5%，要求设备的耐高温性能。

全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温(700～800℃)转化和高温(1200℃)转化的两段方式，一段温度对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的H2反应产生热量和高温(1200～1400℃)，保证CH4转化彻底，同时加入了合成氨需要的原料N2。1.3.5甲烷蒸汽转化的生产方式(1)两段转化工业46(2)工艺条件

一段、二段转化的温度、压力、进料比等因素影响都可以从平衡常数的计算中体现。前面已经讨论过一段转化的影响因素，下面图中为二段转化的影响因素。(2)工艺条件一段、二段转化的温度、压力、47①一段、二段转化压力

在合成氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤立确定的。围绕着合成反应条件，各单元操作压力的确定，主要依据以下原则：

(1)降低能耗能量合理利用

(2)提高余热利用价值全厂流程统筹

(3)减少设备体积降低投资综合经济效益

因为转化过程是体积(成倍)增加的过程，尽管加压不利于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的CO2脱除、合成反应条件，选择在2～3MPa压力进行转化反应。②水碳比(mol)

从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.0～3.5。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。①一段、二段转化压力在合成氨的整个过程中，48③转化温度

一段炉温度：主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择680~800℃。因为一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。合金钢管在温度为950℃时寿命8.4万小时(10年)，960℃时减少到6万小时。二段炉温度：按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按甲烷平衡浓度来确定温度，要求yCH4<0.005，出口温度应为1000℃左右。平衡温距：转化炉实际出口温度比平衡温度高，差值为平衡温距T＝T－Te，平衡温距低，催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为10～15℃和15～30℃。③转化温度一段炉温度：主要考虑投资费用及设备寿命，一般选49(3)凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程1-钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；3-对流段；4-辐射段(一段炉)；5-二段转化炉；6-第一废热锅炉；7-第二废热锅炉；8-汽包；9-辅助锅炉；10-排风机(3)凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程1-钴钼50(4)主要设备：一段转化炉(4)主要设备：一段转化炉51主要设备：二段转化炉1－空气蒸气入口

2－一段转化气

3－二段转化气

4－外壳体

5－耐火(砖)衬里

6－铬基催化剂

7－转化催化剂

8－耐火球

9－夹套溢流水

10－六角形砖

11－温度计套管

12－人孔

13－水夹套

14－拱形砌体主要设备：二段转化炉1－空气蒸气入口

2－一段转化气

3－二521.4原料气的净化(PurificationofSyntheticGas)

氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以焦炭还是天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故在原料气进入界区后，首先进行脱硫。243133原料气的脱硫(精脱硫)一氧化碳变换(变二氧化碳)二氧化碳的脱除(尿素的原料)少量一氧化碳的脱除(甲烷化)1.4原料气的净化(PurificationofSyn531.4.1原料气的脱硫干法脱硫湿法脱硫一般适用于含S量较少的情况一般适用于含S量较大的场合氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等

天然气中的硫化物主要是硫化氢(H2S)，同时此外还可能有一些有机硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚(CH3SCH3)及噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)等。

硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料气，而且可以回收硫磺。1.4.1原料气的脱硫干法脱硫湿法脱硫一般适用于含S量较541.4.1.1干法脱硫(1)氧化锌脱硫法

氧化锌法可脱除无机硫和有机硫，主要脱除无机硫，使硫含量<0.1×10-6。若硫含量较高，可用湿法先脱除大量的硫；当原料气硫含量＜50×10-6时，用氧化锌脱硫即可。温度/℃200300400500Kp2×1086.25×1065.55×1051.15×105

一些条件下平衡S含量(10-6)的计算值如下：H2O%200℃300℃400℃100.000550.0180.20200.0050.161.8

实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400°C也可满足S含量＜0.1×10-6的要求。1.4.1.1干法脱硫(1)氧化锌脱硫法

55氧化锌法脱硫剂

脱硫过程：氧化锌脱硫就是H2S气体在固体ZnO上进行反应，生成H2O进入气相，ZnS则沉积在ZnO固体表面上。脱硫剂：需要将氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒以增大反应和沉积面积，反应速度主要是内扩散控制。硫容量：硫容量为单位(kg)氧化锌能吸收的硫化氢(kg)量，平均为0.15～0.20kg/kg，最高0.30kg/kg。硫容量不仅和脱硫剂的比表面积有关，还和温度有关，如图所示。氧化锌法脱硫剂脱硫过程：氧化锌脱硫就是H2S气体在固体Zn56氧化锌法脱除有机硫

氧化锌脱硫法也可以脱除硫醇、硫醚等有机硫，但反应速度较慢，一般选择较高的温度350～400℃，才能获得较快的反应速度。反应式如下：

在有H2存在时，一些有机硫可先转化为H2S，再被氧化锌所吸收，反应式如下：

但ZnO对噻吩(C4H4S)的转化能力很差，所以要彻底脱除有机硫，还需要针对有机硫的方法——钴钼加氢法。氧化锌法脱除有机硫氧化锌脱硫法也可以脱除硫醇57(2)钴(Co)-钼(Mo)加氢脱硫法

钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气中的有机硫全部转化成硫化氢，再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1×10－6以下。

有机硫加氢转化反应如下：

钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。(2)钴(Co)-钼(Mo)加氢脱硫法钴钼58钴(Co)-钼(Mo)加氢工艺条件催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6％。经硫化后的活性组分为MoS2，Co9S8也是活性成份，以MoS2防止微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力0.7～7.0MPa，由不同催化剂而定；入口空间速度为500～1500h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有5～10%氢为准。钴(Co)-钼(Mo)加氢工艺条件催化剂：以氧化铝(Al2O59(3)干法脱硫流程流程1：硫含量较高流程2：硫含量较低(3)干法脱硫流程流程1：硫含量较高流程2：硫含量较低60(4)干法脱硫设备(4)干法脱硫设备611.4.1.2湿法脱硫

湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。

湿法脱硫种类较多，如下表：方法脱硫剂再生法脱硫程度砷碱法As2O3、Na2CO3溶液鼓空气100×10－6ADA法Na2CO3、ADA，酒石酸钾钠鼓空气20×10－6乙醇胺法二乙醇胺(DEA)15％水溶液加热150℃环丁砜法环丁砜、乙醇胺加热127℃5×10－6酒石酸钾钠

分子式：环丁砜

分子式：1.4.1.2湿法脱硫湿法脱硫的脱硫剂为溶62(1)脱硫改良ADA法

湿法脱硫可以脱除原料其中的大量S，但脱除程度不是很高，一般只能达到10～100×10－6，且只能脱除H2S，不能脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除H2S并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。

改良的蒽醌二磺酸钠(AnthraguioneDisulphonisAcid,ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氢剂，以及少量的三氯化铁(FeCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化剂，故称改良ADA法。蒽醌二磺酸钠(ADA)

分子式：(1)脱硫改良ADA法湿法脱硫可以脱除原料63(2)ADA法脱硫原理

改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程，在吸收脱硫塔中：

溶解后的NaHS进一步反应：在氧化再生塔中：上述吸收脱硫的总反应式为：(2)ADA法脱硫原理改良ADA法脱硫64(3)ADA法脱硫工艺条件PH值8.38.58.7H2S吸收程度/%403020100PH值6789101112硫代硫酸钠的量/%2.01.51.00.50①PH值

PH值上升，Na2CO3浓度上升，对吸收硫化氢有利；但NaOH浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到8.8时，H2S吸收基本完成；当PH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.5~9.2。(3)ADA法脱硫工艺条件PH值8.365ADA法脱硫工艺条件②钒酸盐含量偏钒酸钠浓度过低，容易析出钒－氧－硫沉淀；偏钒酸钠浓度增加，硫氢化物氧化速度加快。一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右，为2～5g/L。③ADA用量

ADA作用是将V4＋氧化为V5＋，为了加快V4＋的氧化速率，一般使用5～10g/L。④酒石酸钠钾用量其作用是防止钒－氧－硫沉淀，用量与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。⑤FeCl3及EDTA用量为了加快ADA(H)的氧化速度和改善副产硫磺的颜色，加入0.05～0.10g/kg的FeCl3；为了防止Fe3＋形成Fe(OH)3沉淀，加入鳌合剂二乙醇胺(EDTA)，其浓度为2.7g/kg。ADA法脱硫工艺条件②钒酸盐含量偏钒酸钠浓66ADA法脱硫工艺条件⑥温度温度上升，可增加吸收和再生的速度，但生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收，如图所示；温度太低，盐类的溶解度降低而沉淀，生成的硫磺过于细小；通常控制吸收温度为40～50℃。

⑦压力加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。304050607080温度/℃硫代物生成量/%86420⑧再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为25～30min。ADA法脱硫工艺条件⑥温度温度上升，可67(4)改良ADA法脱硫工艺流程(4)改良ADA法脱硫工艺流程681.4.2一氧化碳变换

为什么进行变换？天然气水蒸气转化法(其它方法也如此)制备的合成气(syn-gas)中，除H2之外，还有CO和CO2气体。当合成气用作合成氨时，在转化过程中配入适当比例的N2。但CO和CO2都是对合成氨有害的成分，且CO难于去除，希望把它变为容易去除的CO2，故这里成为一氧化碳变换。变换的作用：是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。

在前面介绍的水蒸气转化反应的第2个反应就是在变换过程进行的主要反应，但使用的温度条件和催化剂均有所不同。1.4.2一氧化碳变换为什么进行变换？天然气水691.4.2.1变换反应热力学

一氧化碳变换的反应(可逆、放热)式如下：(1)变换反应平衡常数

变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小。为了变换过程进行彻底，要求尽可能低的反应温度；但温度低，反应速度必然减缓。为此需要选择合适的催化剂和反应工艺，通常采用“中温”串连“低温”的两段变换工艺。

中温变换：以Fe2O3为催化剂，温度为350～550℃；

低温变换：使用CuO作催化剂，温度为200～280℃。1.4.2.1变换反应热力学一氧化碳变换70(2)变换率及其计算

变换反应进行的程度用变换率表示，即已经转换的一氧化碳量与变换前的总一氧化碳量之比：

变换过程存在H2O，气体组成表示有两种方式；一种是包括H2O的湿基组成，一种是不包括H2O的干基组成。如果分析得到变换前后CO的干基组成分别为y和y’

，1mol干基气体变换后为(1＋y×x)mol的干基气体，则x的计算式为：以1mol湿基为基准，ya、yb、yc、yd分别为CO、H2O、CO2、H2的摩尔分率，则平衡常数表示为：变换未变(2)变换率及其计算变换反应进行的程度用变711.4.2.2变换反应动力学(1)变换反应机理

变换反应为气－固相催化反应，水分子先被活性中心吸附，并分解为H2和吸附态的O原子，当CO分子撞击到吸附态O时，即被氧化为CO2，并离开催化剂表面。

第二步为慢反应，为CO变换的控制步骤，一级反应。或者：(2)反应速度方程1.4.2.2变换反应动力学(1)变换反应机理

721.4.2.3变换反应催化剂(1)中温变换催化剂

中变催化剂一般用铁铬系催化剂，制作的主要成份为：80~90%的Fe2O3；7~11％的Cr2O3；少量K2O、MgO、及Al2O3；制作为φ(9~9.5)×(5~10)的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.3～1.5kg/L，比表面积为35～50m2/g；空隙率为40～45％。

但催化活性成分为Fe3O4，使用前需要进行还原。

还原过程中，还可能转化为FeO和Fe等。应严格控制H2和CO的加入量，以防温度急剧上升，并加入适量的H2O。温度在400～500℃，水碳比＞2时，可保证生成Fe3O4。1.4.2.3变换反应催化剂(1)中温变换催化剂

73(2)低温变换催化剂

低变催化剂一般用铜系催化剂。其主要成份为：15.3～31.2%的CuO，32～62.2%的ZnO，30～40.5%的Al2O3，以及少量Cr2O3。制作为φ5×5的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.4～1.6kg/L，比表面积为60～85m2/g。活性成份为单质铜，使用前也要还原。

还原为强放热反应，必须严格控制还原条件，使催化剂床层温度控制在230℃以下。当温度＞250℃时可发生反应：

停车取出催化剂前，先通入少量O2钝化催化剂，否则与大量空气接触会造成催化剂烧结。(2)低温变换催化剂低变催化剂一般用铜系催74(3)催化剂中毒

中变催化剂为Fe3O4，对S十分敏感：

上述反应为可逆反应，当增加H2O蒸汽量，可使催化活性得到恢复。

低变催化剂为元素Cu，对H2S、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低变温度应高于该条件下的露点温度；氯化物当含量达到0.01%时催化剂中毒，其来源主要为水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于0.01×10－6。

另外，对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。(3)催化剂中毒中变催化剂为Fe3O4，对751.4.2.4变换过程工艺条件①温度：放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率降低，如图所示。从热力学和动力学关系求极值可得出使变换率最大的温度——最佳温度Tm为：温度/℃CO变换率x/%——平衡温度，K——正逆反应活化能TeTm温度/℃变换率Tr1.4.2.4变换过程工艺条件①温度：76变换过程工艺条件②压力：变换反应为等摩尔反应，压力对平衡无明显影响，但对反应器体积利用率有影响，一般随前段工艺条件而定，一般为3.0MPa。

③汽气比：指进入变换炉中水蒸汽与干基原料气的摩尔数之比。汽气比越大，CO的平衡变换率越高，但变换其中的CO含量降低，变换率增加的趋势也先快后慢，因此汽气比也有一个适量值。生产中，在确保变换率的前提下，尽量降低汽气比，以减少反应床层压力降和蒸汽消耗。

④水碳比：也有用水碳比代替汽气比的用法，以H2O摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比一般为3.0～5.0，可通过调节床层温度来调节水碳比。变换过程工艺条件②压力：变换反应为等摩尔反应，压771.4.2.5变换反应的工艺流程——中低变串联流程

中变温度约370℃，中变后CO降至3％，温度升高到425～440℃，经换热后温度约220℃进入低变，低变出口约240℃，残余CO为0.3～0.5%。1.4.2.5变换反应的工艺流程——中低变串联流程78(2)多段变换流程(2)多段变换流程791.4.3二氧化碳的脱除CO2不仅对氨合成反应不利，而且副产CO2还可作为合成尿素的原料或生产食品级CO2，因此必须将其分离出来，称为脱碳。脱除CO2的方法很多，有物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法等。

化学吸收法即利用CO2是酸性气体的特点，用一种含碱溶液或碱性溶剂来吸收CO2。化学吸收法脱碳工艺中，有两类溶剂占主导地位，即烷链醇胺和碳酸钾。

(1)烷链醇胺类的脱碳工艺有：一乙醇胺(MEA)法、甲基二乙醇胺(MDEA)法、活化MDEA法；

(2)碳酸钾溶液作吸收剂的脱碳工艺，即热钾碱脱碳工艺有无毒G-V法、苯菲尔法、催化热钾碱(Catacarb)法。

本节主要介绍现在合成氨厂普遍采用的化学吸收法苯菲尔(Benfield)法，即二乙醇胺－热钾碱溶液吸收法。1.4.3二氧化碳的脱除CO2不仅对氨合801.4.3.1苯菲尔(Benfield)法脱碳CO2在苯菲尔溶液中的吸收过程，其传质机理属于化学吸收范围，即速度较慢的化学反应是整个吸收过程的控制步骤。CO2吸收及其再生的过程可用如下可逆反应式表示：

从理论上讲，CO2的吸收过程是CO2与K2CO3反应生成KHCO3。但是由于受反应速度的限制，气体中CO2与溶液中K2CO3的反应速度较慢。为了加快CO2在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶液中又添加了一种催化剂二乙醇胺(di-ethanol-amine或R1R2NH，简称为DEA)。1.4.3.1苯菲尔(Benfield)法脱碳81(1)苯菲尔溶液

苯菲尔溶液是由K2CO3、KHCO3和DEA组成的缓冲溶液。溶液中存在如下几个可逆的化学反应：各反应平衡常数计算如下：(1)苯菲尔溶液苯菲尔溶液是由K2CO3、82(2)CO2在苯菲尔溶液中的吸收机理

在有DEA作活化剂的K2CO3溶液中，CO2的吸收反应为：

两性离子为CO2与苯菲尔溶液反应的一个中间体，在由K2CO3-KHCO3-DEA组成的缓冲溶液中，该两性离子会进行进一步的反应，反应式为：

这就是两性离子中间体催化机理。在后来的有关苯菲尔溶液吸收CO2的设计及计算中，大都采用这一理论。(2)CO2在苯菲尔溶液中的吸收机理在有DEA作活化剂的83(3)碳化度和再生指数

苯菲尔溶液在吸收和再生之间被循环使用，吸收过程和再生过程都只能达到一定程度。吸收程度用碳化度(fc)表示；再生程度用再生指数表示。碳化度和再生指数定义式是相同的。因此，吸收CO2之后的苯菲尔溶液中也不完全是KHCO3，再生之后的苯菲尔溶液中也不完全是K2CO3。

碳化度(CarbonateConversion，用fc表示)或再生指数被定义为每摩尔K2CO3所已经吸收的CO2摩尔数，即溶液中K2CO3转化为KHCO3的转化度。总吸收的CO2摩尔数为：再生指数fc为：总的K2CO3摩尔数为：(3)碳化度和再生指数苯菲尔溶液在吸收84(4)苯菲尔溶液的饱和CO2分压

苯菲尔溶液上的CO2饱和分压不仅与溶液中的K2CO3浓度及其碳化度fc有关系，而且与溶液温度和催化剂DEA的含量有关，计算式如下(结果与图吻合很好！)：MK2CO3—K2CO3浓度，mol/L;

MA—DEA浓度，mol/L;K2CO3，%302720A1671.91639.21590.2B6.11856.10796.0247fc—碳化度;T—温度，K例：

(4)苯菲尔溶液的饱和CO2分压苯菲尔溶851.4.3.2苯菲尔脱碳工艺条件和流程1.4.3.2苯菲尔脱碳工艺条件和流程86工艺条件①溶液组成：质量浓度CK2CO3＝27～30%；CDEA＝2.5～5%；缓蚀剂总钒≈0.5%；消泡剂几十个ppm。②吸收压力：天然气为原料时，吸收压力2.7～2.8MPa；以煤焦为原料时，1.8～2.0MPa；③吸收温度：半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110～115℃；贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70～80℃。④转化度：贫液0.15～0.25；半贫液0.35～0.45。⑤再生温度及压力：再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下操作。⑥再生塔顶水气比：塔底水蒸汽再生，水气比大，再生彻底，但能耗增加，一般1.8～2.2。工艺条件①溶液组成：质量浓度CK2CO3＝27～30%871.4.4少量一氧化碳的脱除

经变换和脱碳之后，原料气中除一定比例的H2和N2之外，还有少量的CO(<0.5%)和CO2(<0.1%)。为了防止它们对合成氨催化剂(Fe3O4)中毒，必须作进一步的净化，生产中也称“原料气的精制”，最终使原料气中的CO含量小于10×10-6，CO2含量小于25×10-6。精致方法通常有：

①铜氨液洗涤法用醋酸铜氨液[Cu(NH3)2Ac，铜氨液，由金属铜、醋酸、氨、水经化学反应而制备]在高压低温下吸收CO、CO2并在减压加热下再生的方法。

②甲烷化(甲醇化后甲烷化)法在催化剂作用下，CO和CO2与H2反应生成无毒的CH4。

③液氮洗涤法低温冷凝并用液氮洗涤的物理吸收法。目前工业中多用甲烷化法，下面予以介绍。1.4.4少量一氧化碳的脱除经变换和脱碳88(1)基本原理

甲烷化反应是前面蒸汽转化反应的逆过程：

上述反应为强放热反应，低温有利于反应平衡。和蒸汽转化反应类似，以Ni作为甲烷化的催化剂。在Ni催化剂上的副反应：

强放热反应的催化剂床层会出现显著温升，每1%CO的绝热温升为72℃，每1%CO2的绝热温升为60℃。总温升计算为：(1)基本原理甲烷化反应是前面蒸汽转化反应89(2)反应平衡及组成温度/℃平衡常数平衡组成/mol％CH4H2OH2CO2CO2002.176×10119.549×10822.1377.540.270.06730.00003001.564×1073.986×10521.7776.651.260.31600.00014001.734×1051.489×10320.8574.423.78.940.00415001.060×10221.7319.1570.278.452.070.0511

反应平衡常数(上标r)可用蒸汽转化平衡常数进行计算：200~500℃、3MPa下，H2O/CH4=3.5的平衡组成如下：(2)反应平衡及组成温度平衡常数平衡组成/mol％CH4H90(3)反应动力学

甲烷化反应在Ni催化剂上进行十分迅速而彻底，CO和CO2甲烷化均为一级反应。因CO2甲烷化反应较慢，通常以加倍进口浓度来抵消二者速度的不同，则可以使用相同的反应速度方程。前面推出一级反应的速度式为：

考虑平衡浓度(上标*)可以忽略，则：空速，1/h

可见，增加空速能加快反应速度；且在CO含量0.25%以上时属于内扩散控制，CO含量0.25%以下时属于外扩散控制，应减小催化剂颗粒。(3)反应动力学甲烷化反应在Ni催化剂上进91(4)工艺条件的选择①温度：低温对甲烷化反应平衡有利，但温度过低时，CO会与Ni生产羰基Ni，且反应速度较慢。实际生产中，温度一般控制在280~420℃；②压力：甲烷化是体积减小的反应，提高压力有利于化学平衡，并使反应速度加快，提高单位体积设备和催化剂的生产能力。在生产中，与前后工段压力有关，一般为2~3MPa；③原料气成分：若原料气中的CO和CO2含量高，催化剂床层温升过大，易造成催化剂超温，并且甲烷化后原料气中的CH4含量能加。一般要求CO和CO2体积百分含量小于0.7%。(4)工艺条件的选择①温度：低温对甲烷化92(5)工艺流程(5)工艺流程93(6)甲醇后甲烷化工艺

合成氨原料气甲醇后甲烷化工艺，也称“双甲工艺”，副产甲醇，反应如下：

可能的副反应有：

甲醇化反应，和高低变类似，一般用铜基催化剂，温度条件为220～250℃，产品为含有二甲醚的醇醚混合物，二甲醚的含量可达30～40％。混合物可作液化气燃料，也可以加压精馏得到二甲醚和甲醇。

甲醇化后原料其中的CO＋CO2含量为0.1～0.2%，大大低于脱碳后的1.0～1.5%，可用甲烷化进一步精制。(6)甲醇后甲烷化工艺合成氨原料气甲醇后甲941.5氨的合成(SynthesisofAmmonia)

获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨关键的最后一步反应——氨的合成。但要获得工业效益(产量)，合成条件必须高温、高压、催化剂。首先分析氨合成的原理。氨的合成热力学基础动力学基础1.5氨的合成(SynthesisofAmmonia951.5.1氨合成反应的热力学基础1.5.1.1化学平衡

氨合成反应：

氨合成为体积减小的放热反应。反应热效应与温度、压力(MPa)、气体组成有关。严格计算可根据右图所示方法计算；下面为回归得到的经验式，以纯氮氢气为原料。当温度为360℃、压力为15.0MPa时，△H=－60.8kJ/mol。1.5.1氨合成反应的热力学基础1.5.1.1化学96氨合成平衡常数表示

反应达到平衡时的平衡常数可表示为：

式中φi为混合物组分逸度系数，Kf为逸度表示的平衡常数，可由热力学关系计算。通过严格的热力学计算，得出Kf和各组分的逸度系数φi之后，可得Kp，进一步计算出平衡各组分组成。Kp表达式如下：

上述计算必需借助计算机完成。大量的有关合成氨的研究，已经得到许多经验型的、简捷适用的关系式。氨合成平衡常数表示反应达到平衡时的平衡常数可97氨合成平衡常数计算

可见，Kp不仅与温度(Kf)有关，还与压力(Kφ)有关。是否可以不计算逸度系数，而直接计算氨合成反应平衡常数？在1.0～100MPa下，Kp可用以下经验公式计算：

其中B和I为与压力有关的系数，见下表：p,MPa135103060100B×10400.341.2561.2561.25610.85626.833I1.9332.0212.0902.1132.2063.0594.473氨合成平衡常数计算可见，Kp不仅与温度(K981.5.1.2反应平衡氨含量计算

有了平衡常数Kp，计算平衡氨含量就比较容易。设进口氢氮比为r，平衡混合气中NH3的平衡组成为yNH3，惰性气体组成为yi，则：

当进气条件已知时，T、p确定，r和yi也可以得到，解次一元二次方程即可。1.5.1.2反应平衡氨含量计算有了平衡99典型的氨平衡组成T/℃压力/MPa10152032608036035.1043.3549.6260.4375.3281.8038429.0036.8443.0054.0069.9477.2442420.6327.3933.0043.6060.3568.6846414.4819.9424.7134.2450.6259.4250410.1514.3918.2430.9041.4450.135526.719.7512.6218.9931.8139.78r＝3时，一些温度、压力下的平衡氨含量值如下表：

从上表也可看出，温度升高平衡氨含量下降；压力增加，平衡氨含量增加。这是由反应本身为放热反应和反应分子数减少决定的。典型的氨平衡组成T/℃压力/MPa10152032608031001.5.1.3影响平衡氨含量的因素①氢氮比r的影响

要使yNH3最大，可使右边最大即可，则：

即进料氢氮比r为化学计量比(3)时，平衡氨含量达到最大。但实际中考虑到其它因素，最大平衡氨含量的进料氢氮比r不为3。在压力为10～100MPa，氢氮比r的适宜值为2.9~3.0。1.5.1.3影响平衡氨含量的因素①氢氮比r的影101②惰性气体对平衡氨含量的影响

◆

惰性气体yi含量增加，左边分母减小，平衡氨含量肯定减小，即惰性气体对氨合成不利。

◆另外，氨合成为不完全反应，未反应原料气体需要循环利用，必然造成惰性气体的富集，最终采取部分放空的办法减少惰性气体，造成原料气的浪费。

◆从提高压力对氨合成反应有利来分析，增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。理论上，惰性气体越少越好，但CH4和N2、H2的分离非常不易，布朗工艺等一些新型深冷工艺可以通过深度冷却分离掉合成气中的CH4，提高了平衡氨含量。

根据原料气净化工艺，合成氨原料气中难免有CH4等不反应气体，称为惰性气体。根据如下计算式：②惰性气体对平衡氨含量的影响◆惰性气体y1021.5.2氨合成反应动力学基础

氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。1.4.2.1催化剂氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。催化剂的制备组成如下，制作成2~3mm厚、5~10mm外径的、黑色有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒：

活性成分：Fe3O4(FeO·Fe2O3，Fe2+/Fe3+0.5)

促进剂为：K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2

对反应有催化活性的成分是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：1.5.2氨合成反应动力学基础氨合成反应103(1)催化剂的成分Al2O3：加入Al2O3可生成合金FeO·Al2O3，其结构与Fe3O4(FeO·Fe2O3)相似，使Fe3O4分布均匀。

MgO：其作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。

K2O：可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。

CaO：有利于Al2O3和Fe3O4固熔体的形成，降低固熔体的熔点和黏度，提高催化剂的热稳定性好抗毒能力。

SiO2：磁铁矿的杂质，类似于Al2O3，可稳定α-Fe晶粒的作用，增强催化剂的耐热性好抗水能力。催化剂堆积密度为2.5~3.0g/cm3，空隙率为40~50%，还原后的内表面积约为4~16m2/g。(1)催化剂的成分Al2O3：加入Al2O104(2)催化剂的还原

装入氨合成塔的催化剂在使用前需要进行H2还原，使氧化铁变为α-Fe微晶才有活性。还原条件应使铁充分被还原，还原后比表面积最大。

◆因还原反应为强吸热反应，通常采用N2、H2混合气体进行还原，以便控制还原速度和床层温度；

◆还原温度高，还原速度快，但生成的α-Fe微晶颗粒较大，比表面积降低，一般选500~520℃；

◆还原压力高，H2分压高，反应速度快，但也提高了H2O的分压，增加了反复氧化还原，一般选10~20MPa；

◆空速较大为好，在保证供热传热的条件下，空速大，气体扩散快，降低H2O的分压，一般选10000h-1以上；

◆反应后气体中H2/H2O之比要尽可能高，H2O气含量在0.7~2.0g/m3之间为宜。(2)催化剂的还原装入氨合成塔的催化剂在使105(3)催化剂的氧化

还原后的催化剂遇到空气会强烈氧化而烧结，停用的催化剂需要采用缓慢氧化的方法，在保持晶体结构的前提下，氧化成氧化物(FeO·Fe2O3)才能暴露在空气中存放。

◆先将系统降压到0.5~4MPa，温度降到50~90℃；

◆用氮气置换催化剂床层的气体；◆向氮气中逐渐加入空气，使混合物气体中的氧含量由0.2逐渐增加到20%；◆氧化为放热反应，床层温度上升，需严格控制温升速度，一般不超过10℃/h；◆氧化最终温度以不超过130℃为宜。(3)催化剂的氧化还原后的催化剂遇到空气会1061.5.2.2反应机理与动力学方程催化剂活性中心[K-Fe]上氨的合成反应历程如下：由此机理导出的动力学方程为：——为实验常数，工业条件下，Fe催化剂一般0.5

。1.5.2.2反应机理与动力学方程催化剂活性中心[K-F107动力学方程

式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数：

从动力学方程可得，k1、k2与平衡常数的关系如下：

在远离平衡的反应区，下面的动力学方程能更好的描述氨合成反应：动力学方程式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数：1081.5.2.3影响反应速率的因素(1)空间速度空间速度(空速)指单位时间里，所处理的以催化剂床层体积为计量单位的原料气量，1/h，一般将气体体积折算为标准状态(293.15K，0.101325MPa)下。空速增加，单位时间处理的原料气多，生产强度大。实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。一般空速值为30MPa时20000～30000h-1；15MPa时10000h-1。下表为不同空速下的出口氨含量。空速/h-1425℃450℃475℃500℃525℃1500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.71.5.2.3影响反应速率的因素(1)空间速度空速/h109生产强度(G)和氨产量(W)

单程反应的氨产率α为反应出口氨量减进口氨量：

生产强度(G)：单位时间、单位体积催化剂的产氨量。

氨分解基流量：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。根据N2＋3H2＝2NH3反应式，氨合成过程物质的摩尔数减半，则氨分解基流量(n0)和实际流量(n)之间的关系：生产强度(G)和氨产量(W)单程反应的氨产率α为反应110生产强度(G)和氨产量(W)的计算

将进口流量n1(kmol/