理学仪器分析质谱分析法课件

质谱分析定义：以离子的质荷比(m/z)为序排列的图称为质谱特点：是唯一可以确定物质分子质量的方法；灵敏度极高，鉴定的最小量可达10-10克，检出限可达10-14克；拥有众多标准谱库，定性方便；可与其它方法如GC、HPLC、ICP等联用，应用范围日益扩大。质谱分析定义：以离子的质荷比(m/z)为序排列的图称为质谱特质量分析器原理质谱方程式：m/z=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/z

的离子进入检测器。质量分析器原理质谱方程式：m/z=(H02R2)/二、仪器与结构二、仪器与结构1.质谱仪组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.色谱联用1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.磁分析2.飞行时间3.四极杆4.离子阱

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。1.质谱仪组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散1电离室结构电离室结构仪器结构图仪器结构图1.离子源离子源:主要作用是使欲分析的样品实现离子化，尤其是中性物质带上电荷。电子轰击电离（EI）正化学电离（PCI）负化学电离（NCI）1.离子源离子源:主要作用是使欲分析的样品实现离子化，电子轰击电离（EI）e-e-e-e-e-样品分子灯丝++++碎片离子QP电子轰击电离（EI）e-e-e-e-e-样品分子灯丝++++电子轰击电离（EI）热电子（70eV）轰击分子，使其电离为丰富的碎片离子，提供丰富的结构信息。“指纹”有机化合物的电离电位一般为10eV，使用EI源时分子离子峰较弱。

硬酯酸甲酯M.W.298电子轰击电离（EI）热电子（70eV）轰击分子，使其电离为丰EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

(10~240eV)

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；EI源：可变的离子化能正化学电离（PCI）

反应气e-e-e-e-e-CH4

CH5+C2H5+样品分子H+-CH4[M+1]-C2H4反应气：一般为甲烷、氨气、正丁烷等。正化学电离（PCI）反应气e-e-e-e-e-CH4CH正化学电离（PCI）首先电离反应气分子，样品分子主要由质子转移电离容易产生准分子离子，用于确定分子量硬酯酸甲酯M.W.298正化学电离（PCI）首先电离反应气分子，样品分子主要由质子

EI和

PCI的比较：EI模式PCI模式碎片分子量EI和PCI的比较：EI模式PCI模式碎片

MX+e¯(0~15eV)→MX¯

（X:电负性强元素）CH4e¯

MXCH4+CH3+HCH4CH4CH4e¯

MX-

负化学电离(NCI)捕获电子形成负离子形成示意图

MX+e¯(0~15eV)→MX¯六氯苯

M.W.284负化学电离(NCI)适合分析电负性强的元素；灵敏度高（比PCI灵敏度高10-100倍），与

GC-ECD灵敏度相当；选择性高。六氯苯M.W.284负化学电离(NCI)适合分析电负3.质量分析器磁质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子肼质量分析器原理：加速电压固定，不同质荷比的离子的运动曲率半径不同，在空间有不同的位置。3.质量分析器磁质量分析器原理：加速电压固定，不同质荷比的①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：③四极杆质量分析器只有质荷比满足要求的离子才能通过四极杆到达检测器；改变高频电压的幅值或频率，不同质荷比的离子可陆续通过四极杆而被检测器检测。四极质量分析器具有重量轻、体积小、造价低廉等优点；目前GC-MS大部分采用了四极质量分析器.++++++--③四极杆质量分析器只有质荷比满足要求的离子才能通过四极杆到4.检测器电子倍增管:

15～18级，可测出10-17A微弱电流；渠道式电子倍增器阵列。4.检测器电子倍增管:15～18级，可测出10-17A微5.真空系统低真空（10-1-10-2Pa）：机械泵；高真空：油扩散泵或涡轮分子泵油扩散泵：便宜，操作不当可能反油，达到质谱仪工作所需的高真空时间较长（1h);涡轮分子泵：只需十几分钟即可达到质谱仪高真空，质谱本底低。但价格较高，使用寿命有限。5.真空系统低真空（10-1-10-2Pa）：机械泵；油联用仪器（GC-MS）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD联用仪器（GC-MS）SampleSample5联用仪器（LC-MS）HP1100SeriesLC/MSD:APCIInterfaceCapillarySkimmersOctopoleLensesQuadrupoleHPLCinletCoronaneedleNebulizerFragmentationzone(CID)+++++++++++HEDdetectorAPCIvaporizer联用仪器（LC-MS）HP1100SeriesLC/第十章

质谱分析一、分子离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰第二节

离子峰的主要类型第十章

质谱分析一、分子离子峰第二节

离子峰的主要类241.分子离子峰定义：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。1.分子离子峰定义：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子峰的特点：

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰（但有例外）。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？分子离子峰的特点：一般质谱图上质荷比最大的峰N律：由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。N律：由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰2.同位素离子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3……；例如：CH4M=16同位素峰分子离子峰2.3.碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷3.碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－1碎片离子峰：正癸烷碎片离子峰：正癸烷第十章

质谱分析一、有机分子的裂解二、σ―断裂三、α―断裂四、重排断裂第三节

有机分子裂解类型第十章

质谱分析一、有机分子的裂解第三节

有机分311.有机分子的裂解

当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子离子BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•

+D+碎片离子1.有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到二、σ―断裂正己烷二、σ―断裂正己烷三、α―断裂三、α―断裂α―断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=15720304050607080901003044m/zα―断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157203040α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大理学仪器分析质谱分析法课件理学仪器分析质谱分析法课件理学仪器分析质谱分析法课件麦氏重排重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在

碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时

键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子4.重排断裂麦氏重排重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键4.理学仪器分析质谱分析法课件理学仪器分析质谱分析法课件理学仪器分析质谱分析法课件分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：质谱分析定义：以离子的质荷比(m/z)为序排列的图称为质谱特点：是唯一可以确定物质分子质量的方法；灵敏度极高，鉴定的最小量可达10-10克，检出限可达10-14克；拥有众多标准谱库，定性方便；可与其它方法如GC、HPLC、ICP等联用，应用范围日益扩大。质谱分析定义：以离子的质荷比(m/z)为序排列的图称为质谱特质量分析器原理质谱方程式：m/z=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/z

的离子进入检测器。质量分析器原理质谱方程式：m/z=(H02R2)/二、仪器与结构二、仪器与结构1.质谱仪组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.色谱联用1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.磁分析2.飞行时间3.四极杆4.离子阱

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。1.质谱仪组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散1电离室结构电离室结构仪器结构图仪器结构图1.离子源离子源:主要作用是使欲分析的样品实现离子化，尤其是中性物质带上电荷。电子轰击电离（EI）正化学电离（PCI）负化学电离（NCI）1.离子源离子源:主要作用是使欲分析的样品实现离子化，电子轰击电离（EI）e-e-e-e-e-样品分子灯丝++++碎片离子QP电子轰击电离（EI）e-e-e-e-e-样品分子灯丝++++电子轰击电离（EI）热电子（70eV）轰击分子，使其电离为丰富的碎片离子，提供丰富的结构信息。“指纹”有机化合物的电离电位一般为10eV，使用EI源时分子离子峰较弱。

硬酯酸甲酯M.W.298电子轰击电离（EI）热电子（70eV）轰击分子，使其电离为丰EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

(10~240eV)

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；EI源：可变的离子化能正化学电离（PCI）

反应气e-e-e-e-e-CH4

CH5+C2H5+样品分子H+-CH4[M+1]-C2H4反应气：一般为甲烷、氨气、正丁烷等。正化学电离（PCI）反应气e-e-e-e-e-CH4CH正化学电离（PCI）首先电离反应气分子，样品分子主要由质子转移电离容易产生准分子离子，用于确定分子量硬酯酸甲酯M.W.298正化学电离（PCI）首先电离反应气分子，样品分子主要由质子

EI和

PCI的比较：EI模式PCI模式碎片分子量EI和PCI的比较：EI模式PCI模式碎片

MX+e¯(0~15eV)→MX¯

（X:电负性强元素）CH4e¯

MXCH4+CH3+HCH4CH4CH4e¯

MX-

负化学电离(NCI)捕获电子形成负离子形成示意图

MX+e¯(0~15eV)→MX¯六氯苯

M.W.284负化学电离(NCI)适合分析电负性强的元素；灵敏度高（比PCI灵敏度高10-100倍），与

GC-ECD灵敏度相当；选择性高。六氯苯M.W.284负化学电离(NCI)适合分析电负3.质量分析器磁质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子肼质量分析器原理：加速电压固定，不同质荷比的离子的运动曲率半径不同，在空间有不同的位置。3.质量分析器磁质量分析器原理：加速电压固定，不同质荷比的①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：③四极杆质量分析器只有质荷比满足要求的离子才能通过四极杆到达检测器；改变高频电压的幅值或频率，不同质荷比的离子可陆续通过四极杆而被检测器检测。四极质量分析器具有重量轻、体积小、造价低廉等优点；目前GC-MS大部分采用了四极质量分析器.++++++--③四极杆质量分析器只有质荷比满足要求的离子才能通过四极杆到4.检测器电子倍增管:

15～18级，可测出10-17A微弱电流；渠道式电子倍增器阵列。4.检测器电子倍增管:15～18级，可测出10-17A微5.真空系统低真空（10-1-10-2Pa）：机械泵；高真空：油扩散泵或涡轮分子泵油扩散泵：便宜，操作不当可能反油，达到质谱仪工作所需的高真空时间较长（1h);涡轮分子泵：只需十几分钟即可达到质谱仪高真空，质谱本底低。但价格较高，使用寿命有限。5.真空系统低真空（10-1-10-2Pa）：机械泵；油联用仪器（GC-MS）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD联用仪器（GC-MS）SampleSample5联用仪器（LC-MS）HP1100SeriesLC/MSD:APCIInterfaceCapillarySkimmersOctopoleLensesQuadrupoleHPLCinletCoronaneedleNebulizerFragmentationzone(CID)+++++++++++HEDdetectorAPCIvaporizer联用仪器（LC-MS）HP1100SeriesLC/第十章

质谱分析一、分子离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰第二节

离子峰的主要类型第十章

质谱分析一、分子离子峰第二节

离子峰的主要类681.分子离子峰定义：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。1.分子离子峰定义：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子峰的特点：

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰（但有例外）。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？分子离子峰的特点：一般质谱图上质荷比最大的峰N律：由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。N律：由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰2.同位素离子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3……；例如：CH4M=16同位素峰分子离子峰2.3.碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷3.碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－1碎片离子峰：正癸烷碎片离子峰：正癸烷第十章

质谱分析一、有机分子的裂解二、σ―断裂三、α―断裂四、重排断裂第三节

有机分子裂解类型第十章

质谱分析一、有机分子的裂解第三节

有机分751.有机分子的裂解

当有机化合物蒸气分子进