无机化学第1章化学热力学基础课件

绪论第一章化学热力学基础第二章化学反应速率和化学平衡第三章滴定分析法概述、误差与数据处理第四章酸碱平衡第五章酸碱滴定法第六章氧化还原反应及电化学第七章氧化还原滴定法1绪论1第一章化学热力学基础1—1基本概念和术语1—2热力学第一定律1—3热化学1—4化学反应的方向2第一章化学热力学基础1—1基本概念和术语2引言(1)反应是否能自发进行（反应的方向）？通过理论计算来解决问题而不是靠实验。(2)如果反应能自发进行，它可以进行到何种程度（反应的限度）？整个反应过程中的能量变化是多少？(3)反应的速率大小（反应是否有实际意义）？(4)了解物质的结构和性能之间的关系。3引言(1)反应是否能自发进行（反应的方向）？通过理论计算来1—1基本概念和术语1-1-1系统和环境系统──人们所选取的研究对象。环境──系统以外的但又与系统密切相关的物质的全部如：

溶液中的化学反应。溶液是系统；而与溶液有关联的其它部分（如烧杯、搅棒、溶液上方的空气等）是环境。41—1基本概念和术语1-1-1系统和环境系统──人们所选按系统和环境之间物质和能量的交换情况的不同，可将系统分为：敞开系统──系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换封闭系统──系统与环境之间没有物质交换,只有能量交换孤立系统──系统与环境之间没有物质和能量交换5按系统和环境之间物质和能量的交换情况的不51-1-2状态和状态函数状态──指用来描述该系统的温度、压力、体积、质量、组成等物理和化学性质的物理量的总和。即：状态是系统的一切客观性质的总和。状态函数──能确定系统状态性质的物理量，只与系统所处的状态有关。61-1-2状态和状态函数状态──指用来描述该系统的温度、注意：1、状态函数的变化值只与系统变化的始终状态

有关，而与变化途径无关。ΔT=T2-T1IIIIII始态25℃终态50℃0℃100℃=50-25=25℃7注意：ΔT=T2-T1IIIIII始态终态0℃100℃=2、同一系统的状态函数之间是相互关联和相互制约的，如确定了其中的几个，其它的也就随之确定了。

如气体状态方程式：PV=nRT82、同一系统的状态函数之间是相互关联和相互制约的，如确定了其1-1-3过程与途径我们把状态发生变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤称为途径。又分为：

恒温过程：过程中体系的温度保持不变。

恒压过程：过程中体系的压力保持不变。

恒容过程：过程中体系的容积保持不变。

绝热过程：过程中体系与环境热交换为零。91-1-3过程与途径91-1-4热和功热量──系统和环境之间存在温差时所发生的能量交换。如：反应热、溶解热等功──系统和环境之间除热之外的其它能量交换。如：体积功，非体积功（电功、表面功等）体积功(膨胀功):在热力学中,将气体体积发生变化时(膨胀或压缩)反抗外力作用而与环境交换的功称为“体积功”.w=-P外×△V101-1-4热和功热量──系统和环境之间存在温差时所发生的能规定：

1、系统吸热q＞0，系统放热q＜0。2、系统对环境做功Ｗ＜0，环境对系统做功Ｗ＞0。3、热和功不是状态函数，因此其数值大小与变化途径有关4、热和功的单位：J或kJ热和功都是能量的传递形式。热量用q表示，功用w表示。11规定：1、系统吸热q＞0，系统放热q＜0。热和功1-1-5热力学能１、热力学能──系统中一切形式能量的总和，用Ｕ表示。２、热力学能是状态函数，其变化值与变化途径无关。３、热力学能的绝对值无法知道，但只要知道热力学能的变化值（DU）就可以了。4、热力学能的单位：J或kJ121-1-5热力学能１、热力学能──系统中一切形式能量的1-2热力学第一定律

──能量守恒定律

在任何过程中，能量不能消灭也不能创生，只能从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传给另一个物体。131-2热力学第一定律

──能量守恒定律如：在一封闭系统中

始态过程中终态

U1与环境交换热和功U2q+W

上式说明：系统从始态到终态的变化过程，其热力学能的改变（△U）等于系统吸收的热量和得到的功。根据能量守恒定律：U2=U1+（q+W）或：△U=U2-U1=q+W14如：在一封闭系统中上式说明：系统从始态到终态的变化过例1：计算下列情况下系统热力学能的变化：（1）系统吸收280J热，并对环境作了460J功；（2）系统放出20kJ的热，并对环境作了150J功。解：（1）△U＝q+w＝280－460＝－180J（2）△U＝q+w＝－20－0.15＝－20.15kJ15例1：计算下列情况下系统热力学能的变化：15例2：373K，1mol水汽化成同温下，101.3kpa水蒸汽，当外压为101.3kpa时，每蒸发1克水需吸热2259J，1克水的体积为1.043ml,蒸发后体积为1677ml,求此过程的q、w、△U。 解：q=2259×M(H2O)=2259×18.02=40701J=40.7kJ

w=-P外×△V=-1.013×105pa×(1677-1.0)×18.02×10-6

m-3

=-3138J=-3.14kJ

△U=q+w=40.7-3.1=37.6kJ

16例2：373K，1mol水汽化成同温下，101.3kpa水蒸1-3热化学

讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称为热化学。

在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反应物的起始温度，这时系统放出或吸收的热量称为反应热。(通过实验测得的。)171-3热化学讨论和计算化学反应热量变化问题的学科1-3-1恒压或恒容条件下的化学反应热1.恒容条件下的化学反应热若系统变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功则W=0，U=Qv

Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的条件下体系统在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。181-3-1恒压或恒容条件下的化学反应热1.恒容条件下2.恒压条件下的化学反应热如果系统变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成V2，Qp表示恒压过程的热量(V2>V1时是系统对环境做功W为负)。

U=Qp+W=Qp-p(V2-V1)

U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1

Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)

U、p、V都是系统的状态函数，它们的组合(U+pV)也是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示：H=U+pV

Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H

192.恒压条件下的化学反应热如果系统变化是恒压过1、因U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变(H)。2、规定：放热反应时，DH＜0吸热反应时：DH＞0∴对吸热反应：H生成物＞H反应物对放热反应：H生成物＜H反应物3、DH的单位：kJ·mol-1201、因U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们1-3-2热化学反应方程式此反应为放热反应。此反应是吸热反应。热化学反应方程式书写时应注意：１、要注明反应条件。若不注明者则认为是标准状态。２、要注明物质聚集状态（S、l、g、aq）211-3-2热化学反应方程式此反应为放热反应。此反应是吸热1-3-3反应热的计算一、盖斯定律

在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。如：H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rH=-285.8kJ·mol-1

若分步:

①H2(g)===2H(g) rH1=+431.8kJ·mol-1

②0.5O2(g)===O(g) rH2=+244.3kJ·mol-1

③2H(g)+O(g)==H2O(g) rH3=-917.9kJ·mol-1

④H2O(g)===H2O(l) rH4=-44.0kJ·mol-1

───────────────────总:H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rH总=-285.8kJ·mol-1221-3-3反应热的计算一、盖斯定律如：H2(g)+0.5

盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关H2(g)+0.5O2(g)──→H2O(l)+O(g)──→H2O(g)rH3rH4rH2rH12H(g)23盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数

例1：求C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)的rH=？因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成。下列两个反应的热效应容易测。C(石墨)+O2(g)===CO2(g)

rH2=-393.5kJ·mol-1CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g)

rH3=-283.０kJ·mol-1C石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g)rH2rH3始态终态rH1rH2=rH1+rH3解得rH1=-110.5kJ·mol-124例1：求C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)的二、生成焓1、热力学标准状态2、生成焓(△Hf)

在恒定温度和压力下，由稳定的纯态单质生成1mol化合物时，体系的焓变称为该化合物的生成焓（或称为生成热），以△Hf表示。气体物质——压力为100kPa（P）溶液中溶质——其浓度为1.0mol·dm-3(c)

液体和固体——P压力下的液态和固态纯物质温度可以任选，通常选298.15K。25二、生成焓1、热力学标准状态2、生成焓(△Hf三、标准生成焓

在一定温度、标准状态下,由稳定的纯态单质生成1mol化合物时，体系的焓变称为该化合物的标准生成焓，以△Hf

表示。部分物质的标准生成焓△Hf可以从有关表中查得。生成焓和标准生成焓的单位是：kJ·mol-1显然，稳定的纯态单质的标准生成焓为0。26三、标准生成焓部分物质的标准生成焓△Hf可以从有关表中查四、由标准生成焓计算化学反应热单质27四、由标准生成焓计算化学反应热单质27即：标准反应热△Ho等于生成物标准生成焓之和与反应物标准生成焓之和的差。28即：标准反应热△Ho等于生成物标准生成焓之和与反应物标准生成[例2]

计算下列反应的标准反应热解：查表得29[例2]计算下列反应的标准反应热解：查表得29[例3]已知：30[例3]已知：30解：设计的反应途径如下根据盖斯定律：

=(-393.5×3)+(-285.8×4)+(+2219.9)=-103.8kJ·mol-131解：设计的反应途径如下根据盖斯定律：U热力学能U热力学能变U=q+WH焓H=U+PVH焓变H=qp(什么条件下成立？)

H标准焓变fHm标准摩尔生成焓变定义包含三层含义：标准态；稳定单质；一摩尔。如何正确查表？单位？与标准摩尔反应焓变的关系？rHm标准摩尔反应焓变（标准态？摩尔反应？有几种方法计算？）32U热力学能32化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一。因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的问题是第一位的。

只有对于可能发生的反应，才好研究如何进一步实现这个反应和加快反应速度，提高产率。如果根本不可能发生的反应，就没有进一步研究的必要。

所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义。1-4化学反应的方向33化学反应的方向是人们最感兴趣和最关

1-4-1反应的自发性

实验：烧杯①中放0.5mol·L-1CuSO4；烧杯②中放0.5mol·L-1ZnSO4；往①中放一块Zn片，往②中放一块Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片无变化，说明无反应。Zn片上有一层黑色物质，(若浓度稀时间长则得到一层赤红而光泽的物质)，这黑色物质就是Cu，这说明①杯中Zn与Cu2+(aq)发生了反应。Zn+Cu2+(aq)=Cu+Zn2+(aq)而其逆过程Cu+Zn2+(aq)Zn+Cu2+(aq)则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。又如：铁在潮湿的空气中自动生锈，但铁锈不可能自动变为铁。341-4-1反应的自发性34 自然界中发生的过程也都具有一定的方向性。如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流。高温物质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温物体。 这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。 要注意：自发的反应不一定是迅速的。例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。35 自然界中发生的过程也都具有一定的方向性。如水往低处流，水化学反应方向与化学反应热

19世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提出一个经验规则：“在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行。”可见，这个规则把反应热与化学反应进行的方向联系起来，并且放热越多，化学反应进行的越彻底。例如：

CH4(g)+2O2==2H2O(l)+CO2(g)△H0=-890.31kJ/mol2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)△H0=-483.68kJ/molCaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)△H0=-177.86kJ/mol结果证明：几乎所有的放热反应都能自发进行；那么，是否所有的吸热反应都不能自发进行呢？36化学反应方向与化学反应热 19世纪中叶，在热化学发展的基础化学反应方向与系统的混乱度

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△H0=176.91kJ/molN2O4(g)2NO2(g)△H0=58.03kJ/mol上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。然而，可以发现，它们的共同特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。反例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)△H0=178.5kJ/mol否！例如冰的融化，硝酸钾的溶解，都是吸热的，同时又是自发的。37化学反应方向与系统的混乱度NH4Cl(s)1-4-2熵

一、混乱度AB####################%%%%%%%%%%%%%%%%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始态终态初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用Ω代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。381-4-2熵一、混乱度#####二、熵的含义

化学反应系统中的分子、原子等微观粒子，时刻变化着微观运动形态。这就是微观粒子的移动、转动、振动、电子运动、原子核的运动等。系统的混乱度就是对这些微观运动形态的形象描述。当系统处于一定的宏观状态时，它所拥有的微观状态总数是一定的。这意味着系统的混乱度应该与系统的某一状态函数相对应，并且其间存在某种关系。在热力学中，这个状态函数称为熵，以符号S表示。统计力学可以证明，S=klnΩ

体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。

如：冰的熵值为S冰=39.33J·K-1·mol-1

水的熵值为S水=69.91J·K-1·mol-1

水汽的熵值为S汽=189J·K-1·mol-1

39二、熵的含义化学反应系统中的分子、原子等微观三、标准熵和熵的计算在1.00×105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST。热力学第三定律定义：在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。由298K时的熵值，可以计算化学反应的熵变。如：aA+bBdD+eErS=dSD+eSE-aSA-bSB即rS=∑νBS产物-∑νBS反应物

40三、标准熵和熵的计算在1.00×105Pa压力下，1m例：求反应：2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。查表：S(HCl)=187J·K-1·mol-1

S(H2)=130J·K-1·mol-1

S(Cl2)=223J·K-1·mol-1∴rS=S(H2)+S(Cl2)-2×

S(HCl)=130+223-2×187=-21J·K-1·mol-1答：标准熵变为-21J·K-1·mol-141例：求反应：查表：S(HCl)=187J·K-1·mol-四、熵(S)与熵变rS的性质(1)熵S与物态有关,对于同一种物质S固<S液<S气。(2)熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。(3)熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。(4)熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。42四、熵(S)与熵变rS的性质(1)熵S与物态有关,对于同 (5)熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。(6)熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变，变化不大。(7)熵的特点：①某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度(Ω)大小的量度。②熵不是能量项，单位是J·K-1·mol-1。43 (5)熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却前面已经提到，自然界中发生的过程也都具有一定和方向性。水流方向：高水位(h1)自发h=h2-h1<0低水位(h2)

热量传递：高温物体(T1)自发T=T2-T1<0低温物体(T2)

电流方向：高电势(U1)自发U=U2-U1<0低电势(U2)能否寻找一个状态函数，并用它的变量来判断反应的自发性。H？

S？44前面已经提到，自然界中发生的过程也都具有一定和方向性。能否寻反应热和系统的混乱度这两个因素究竟如何对反应方向产生影响？

1-4-3化学反应方向的判据一、Gibbs函数和化学反应的方向

为了综合考虑焓变与熵变以及温度之间的关系，定义了一个新函数，即吉布斯函数G。并且有：G=H-TS的关系。在恒温恒压条件下有：G=H-TS判断一个反应进行的方向时，如果：rG<0反应自发进行rG>0反应不自发进行rG=0平衡状态45反应热和系统的混乱度这两个因素究竟如何对反应方向产生影响？利用fG计算反应的rG：对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如：aA+bBdD+eErG=dfGD+efGE-afGA-bfGB二、

标准Gibbs函数

fG是物质的标准生成自由能。一纯物质的fG是在1.00×105Pa下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳定单质的fG为零。三、标准生成Gibbs函数

46利用fG计算反应的rG：二、标准Gibb例：求反应4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的rG，并指出反应是否是自发的。解：查表得H2O的fG=-228.57kJ·mol-1NO的fG=86.55kJ·mol-1NH3的fG=-16.45kJ·mol-1O2的fG=0kJ·mol-1rG=4×(86.55)+6×(-228.57)-4×(-16.45)=-959.42(kJ·mol-1)47例：求反应4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列结果：类型HSG反应的自发性1234-+-++--+永远是-永远是+受温度影响受温度影响永远自发永远非自发温度低时自发温度高时自发rH、rS和rG之间的关系48由上面的rG(T)=rH(298K)-T例：求标准状态下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的分解温度?

rHm(298K)=178.3kJ·mol-1

rSm(298K)=160.4J·K-1·mol-1解：由rGm(T)=rHm(298K)-TrSm(298K)公式当rG(T)<0时，分解反应即可发生。即：

rHm(298K)-TrSm(298K)<0

rHm(298K)<TrSm(298K)T>rHm(298K)/rSm(298K)=178.3×103/160.4=1112K答：温度大于1112K石灰石将分解。49例：求标准状态下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(习题练习1、给出下列过程的G、H、S的符号.过程GHS电解水生成氢气和氧气NaNO3溶于水，水温降低冬天，公路上撒盐使冰融化>0>0>0<0>0>0>0>0<050习题练习1、给出下列过程的G、H、S的符号.过2、已知：MnO2(s)=MnO(s)+1/2O2(g)rHºm=134.8kJ·mol-1MnO2(s)+Mn(s)=2MnO(s)rHºm=-250.4kJ·mol-1，则MnO2的标准生成焓为________。3、在298K，100kpa条件下，0.5mol的乙烯与氢气发生加成反应：C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)放出62.8kJ的热量，则上述反应的rHºm=_____，

rUºm=_____。-520.0kJ·mol-1-125.6kJ·mol-1-123.0kJ·mol-1512、已知：MnO2(s)=MnO(s)+4、下列反应中，rHºm与产物的fHºm相同的是________。(a)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(b)C(石墨)=C(金刚石)(c)NO(g)+1/2O2=NO2(g)(d)H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)5、糖在新陈代谢过程中发生的总反应为：C12H22O11(s)+12O2(g)=12CO2(g)+11H2O(l)此反应的rHºm＝-5650kJ·mol-1；

rGºm(298)=-5790kJ·mol-1。(a)如果实际上只有30％的自由能变可转化为有用功，则当1克糖在体内(37˚C)时进行代谢，可以得到多少千焦的功？(b)一个68kg的人至少应该吃多少克糖才能获得登上高度为2km高山所需要的能量？（注：w=mgh）b524、下列反应中，rHºm与产物的fHºm相同的是___5、解：535、解：53绪论第一章化学热力学基础第二章化学反应速率和化学平衡第三章滴定分析法概述、误差与数据处理第四章酸碱平衡第五章酸碱滴定法第六章氧化还原反应及电化学第七章氧化还原滴定法54绪论1第一章化学热力学基础1—1基本概念和术语1—2热力学第一定律1—3热化学1—4化学反应的方向55第一章化学热力学基础1—1基本概念和术语2引言(1)反应是否能自发进行（反应的方向）？通过理论计算来解决问题而不是靠实验。(2)如果反应能自发进行，它可以进行到何种程度（反应的限度）？整个反应过程中的能量变化是多少？(3)反应的速率大小（反应是否有实际意义）？(4)了解物质的结构和性能之间的关系。56引言(1)反应是否能自发进行（反应的方向）？通过理论计算来1—1基本概念和术语1-1-1系统和环境系统──人们所选取的研究对象。环境──系统以外的但又与系统密切相关的物质的全部如：

溶液中的化学反应。溶液是系统；而与溶液有关联的其它部分（如烧杯、搅棒、溶液上方的空气等）是环境。571—1基本概念和术语1-1-1系统和环境系统──人们所选按系统和环境之间物质和能量的交换情况的不同，可将系统分为：敞开系统──系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换封闭系统──系统与环境之间没有物质交换,只有能量交换孤立系统──系统与环境之间没有物质和能量交换58按系统和环境之间物质和能量的交换情况的不51-1-2状态和状态函数状态──指用来描述该系统的温度、压力、体积、质量、组成等物理和化学性质的物理量的总和。即：状态是系统的一切客观性质的总和。状态函数──能确定系统状态性质的物理量，只与系统所处的状态有关。591-1-2状态和状态函数状态──指用来描述该系统的温度、注意：1、状态函数的变化值只与系统变化的始终状态

有关，而与变化途径无关。ΔT=T2-T1IIIIII始态25℃终态50℃0℃100℃=50-25=25℃60注意：ΔT=T2-T1IIIIII始态终态0℃100℃=2、同一系统的状态函数之间是相互关联和相互制约的，如确定了其中的几个，其它的也就随之确定了。

如气体状态方程式：PV=nRT612、同一系统的状态函数之间是相互关联和相互制约的，如确定了其1-1-3过程与途径我们把状态发生变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤称为途径。又分为：

恒温过程：过程中体系的温度保持不变。

恒压过程：过程中体系的压力保持不变。

恒容过程：过程中体系的容积保持不变。

绝热过程：过程中体系与环境热交换为零。621-1-3过程与途径91-1-4热和功热量──系统和环境之间存在温差时所发生的能量交换。如：反应热、溶解热等功──系统和环境之间除热之外的其它能量交换。如：体积功，非体积功（电功、表面功等）体积功(膨胀功):在热力学中,将气体体积发生变化时(膨胀或压缩)反抗外力作用而与环境交换的功称为“体积功”.w=-P外×△V631-1-4热和功热量──系统和环境之间存在温差时所发生的能规定：

1、系统吸热q＞0，系统放热q＜0。2、系统对环境做功Ｗ＜0，环境对系统做功Ｗ＞0。3、热和功不是状态函数，因此其数值大小与变化途径有关4、热和功的单位：J或kJ热和功都是能量的传递形式。热量用q表示，功用w表示。64规定：1、系统吸热q＞0，系统放热q＜0。热和功1-1-5热力学能１、热力学能──系统中一切形式能量的总和，用Ｕ表示。２、热力学能是状态函数，其变化值与变化途径无关。３、热力学能的绝对值无法知道，但只要知道热力学能的变化值（DU）就可以了。4、热力学能的单位：J或kJ651-1-5热力学能１、热力学能──系统中一切形式能量的1-2热力学第一定律

──能量守恒定律

在任何过程中，能量不能消灭也不能创生，只能从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传给另一个物体。661-2热力学第一定律

──能量守恒定律如：在一封闭系统中

始态过程中终态

U1与环境交换热和功U2q+W

上式说明：系统从始态到终态的变化过程，其热力学能的改变（△U）等于系统吸收的热量和得到的功。根据能量守恒定律：U2=U1+（q+W）或：△U=U2-U1=q+W67如：在一封闭系统中上式说明：系统从始态到终态的变化过例1：计算下列情况下系统热力学能的变化：（1）系统吸收280J热，并对环境作了460J功；（2）系统放出20kJ的热，并对环境作了150J功。解：（1）△U＝q+w＝280－460＝－180J（2）△U＝q+w＝－20－0.15＝－20.15kJ68例1：计算下列情况下系统热力学能的变化：15例2：373K，1mol水汽化成同温下，101.3kpa水蒸汽，当外压为101.3kpa时，每蒸发1克水需吸热2259J，1克水的体积为1.043ml,蒸发后体积为1677ml,求此过程的q、w、△U。 解：q=2259×M(H2O)=2259×18.02=40701J=40.7kJ

w=-P外×△V=-1.013×105pa×(1677-1.0)×18.02×10-6

m-3

=-3138J=-3.14kJ

△U=q+w=40.7-3.1=37.6kJ

69例2：373K，1mol水汽化成同温下，101.3kpa水蒸1-3热化学

讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称为热化学。

在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反应物的起始温度，这时系统放出或吸收的热量称为反应热。(通过实验测得的。)701-3热化学讨论和计算化学反应热量变化问题的学科1-3-1恒压或恒容条件下的化学反应热1.恒容条件下的化学反应热若系统变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功则W=0，U=Qv

Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的条件下体系统在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。711-3-1恒压或恒容条件下的化学反应热1.恒容条件下2.恒压条件下的化学反应热如果系统变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成V2，Qp表示恒压过程的热量(V2>V1时是系统对环境做功W为负)。

U=Qp+W=Qp-p(V2-V1)

U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1

Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)

U、p、V都是系统的状态函数，它们的组合(U+pV)也是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示：H=U+pV

Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H

722.恒压条件下的化学反应热如果系统变化是恒压过1、因U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变(H)。2、规定：放热反应时，DH＜0吸热反应时：DH＞0∴对吸热反应：H生成物＞H反应物对放热反应：H生成物＜H反应物3、DH的单位：kJ·mol-1731、因U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们1-3-2热化学反应方程式此反应为放热反应。此反应是吸热反应。热化学反应方程式书写时应注意：１、要注明反应条件。若不注明者则认为是标准状态。２、要注明物质聚集状态（S、l、g、aq）741-3-2热化学反应方程式此反应为放热反应。此反应是吸热1-3-3反应热的计算一、盖斯定律

在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。如：H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rH=-285.8kJ·mol-1

若分步:

①H2(g)===2H(g) rH1=+431.8kJ·mol-1

②0.5O2(g)===O(g) rH2=+244.3kJ·mol-1

③2H(g)+O(g)==H2O(g) rH3=-917.9kJ·mol-1

④H2O(g)===H2O(l) rH4=-44.0kJ·mol-1

───────────────────总:H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rH总=-285.8kJ·mol-1751-3-3反应热的计算一、盖斯定律如：H2(g)+0.5

盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关H2(g)+0.5O2(g)──→H2O(l)+O(g)──→H2O(g)rH3rH4rH2rH12H(g)76盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数

例1：求C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)的rH=？因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成。下列两个反应的热效应容易测。C(石墨)+O2(g)===CO2(g)

rH2=-393.5kJ·mol-1CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g)

rH3=-283.０kJ·mol-1C石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g)rH2rH3始态终态rH1rH2=rH1+rH3解得rH1=-110.5kJ·mol-177例1：求C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)的二、生成焓1、热力学标准状态2、生成焓(△Hf)

在恒定温度和压力下，由稳定的纯态单质生成1mol化合物时，体系的焓变称为该化合物的生成焓（或称为生成热），以△Hf表示。气体物质——压力为100kPa（P）溶液中溶质——其浓度为1.0mol·dm-3(c)

液体和固体——P压力下的液态和固态纯物质温度可以任选，通常选298.15K。78二、生成焓1、热力学标准状态2、生成焓(△Hf三、标准生成焓

在一定温度、标准状态下,由稳定的纯态单质生成1mol化合物时，体系的焓变称为该化合物的标准生成焓，以△Hf

表示。部分物质的标准生成焓△Hf可以从有关表中查得。生成焓和标准生成焓的单位是：kJ·mol-1显然，稳定的纯态单质的标准生成焓为0。79三、标准生成焓部分物质的标准生成焓△Hf可以从有关表中查四、由标准生成焓计算化学反应热单质80四、由标准生成焓计算化学反应热单质27即：标准反应热△Ho等于生成物标准生成焓之和与反应物标准生成焓之和的差。81即：标准反应热△Ho等于生成物标准生成焓之和与反应物标准生成[例2]

计算下列反应的标准反应热解：查表得82[例2]计算下列反应的标准反应热解：查表得29[例3]已知：83[例3]已知：30解：设计的反应途径如下根据盖斯定律：

=(-393.5×3)+(-285.8×4)+(+2219.9)=-103.8kJ·mol-184解：设计的反应途径如下根据盖斯定律：U热力学能U热力学能变U=q+WH焓H=U+PVH焓变H=qp(什么条件下成立？)

H标准焓变fHm标准摩尔生成焓变定义包含三层含义：标准态；稳定单质；一摩尔。如何正确查表？单位？与标准摩尔反应焓变的关系？rHm标准摩尔反应焓变（标准态？摩尔反应？有几种方法计算？）85U热力学能32化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一。因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的问题是第一位的。

只有对于可能发生的反应，才好研究如何进一步实现这个反应和加快反应速度，提高产率。如果根本不可能发生的反应，就没有进一步研究的必要。

所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义。1-4化学反应的方向86化学反应的方向是人们最感兴趣和最关

1-4-1反应的自发性

实验：烧杯①中放0.5mol·L-1CuSO4；烧杯②中放0.5mol·L-1ZnSO4；往①中放一块Zn片，往②中放一块Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片无变化，说明无反应。Zn片上有一层黑色物质，(若浓度稀时间长则得到一层赤红而光泽的物质)，这黑色物质就是Cu，这说明①杯中Zn与Cu2+(aq)发生了反应。Zn+Cu2+(aq)=Cu+Zn2+(aq)而其逆过程Cu+Zn2+(aq)Zn+Cu2+(aq)则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。又如：铁在潮湿的空气中自动生锈，但铁锈不可能自动变为铁。871-4-1反应的自发性34 自然界中发生的过程也都具有一定的方向性。如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流。高温物质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温物体。 这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。 要注意：自发的反应不一定是迅速的。例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。88 自然界中发生的过程也都具有一定的方向性。如水往低处流，水化学反应方向与化学反应热

19世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提出一个经验规则：“在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行。”可见，这个规则把反应热与化学反应进行的方向联系起来，并且放热越多，化学反应进行的越彻底。例如：

CH4(g)+2O2==2H2O(l)+CO2(g)△H0=-890.31kJ/mol2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)△H0=-483.68kJ/molCaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)△H0=-177.86kJ/mol结果证明：几乎所有的放热反应都能自发进行；那么，是否所有的吸热反应都不能自发进行呢？89化学反应方向与化学反应热 19世纪中叶，在热化学发展的基础化学反应方向与系统的混乱度

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△H0=176.91kJ/molN2O4(g)2NO2(g)△H0=58.03kJ/mol上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。然而，可以发现，它们的共同特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。反例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)△H0=178.5kJ/mol否！例如冰的融化，硝酸钾的溶解，都是吸热的，同时又是自发的。90化学反应方向与系统的混乱度NH4Cl(s)1-4-2熵

一、混乱度AB####################%%%%%%%%%%%%%%%%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始态终态初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用Ω代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。911-4-2熵一、混乱度#####二、熵的含义

化学反应系统中的分子、原子等微观粒子，时刻变化着微观运动形态。这就是微观粒子的移动、转动、振动、电子运动、原子核的运动等。系统的混乱度就是对这些微观运动形态的形象描述。当系统处于一定的宏观状态时，它所拥有的微观状态总数是一定的。这意味着系统的混乱度应该与系统的某一状态函数相对应，并且其间存在某种关系。在热力学中，这个状态函数称为熵，以符号S表示。统计力学可以证明，S=klnΩ

体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。

如：冰的熵值为S冰=39.33J·K-1·mol-1

水的熵值为S水=69.91J·K-1·mol-1

水汽的熵值为S汽=189J·K-1·mol-1

92二、熵的含义化学反应系统中的分子、原子等微观三、标准熵和熵的计算在1.00×105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST。热力学第三定律定义：在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。由298K时的熵值，可以计算化学反应的熵变。如：aA+bBdD+eErS=dSD+eSE-aSA-bSB即rS=∑νBS产物-∑νBS反应物

93三、标准熵和熵的计算在1.00×105Pa压力下，1m例：求反应：2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。查表：S(HCl)=187J·K-1·mol-1

S(H2)=130J·K-1·mol-1

S(Cl2)=223J·K-1·mol-1∴rS=S(H2)+S(Cl2)-2×

S(HCl)=130+223-2×187=-21J·K-1·mol-1答：标准熵变为-21J·K-1·mol-194例：求反应：查表：S(HCl)=187J·K-1·mol-四、熵(S)与熵变rS的性质(1)熵S与物态有关,对于同一种物质S固<S液<S气。(2)熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。(3)熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。(4)熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。95四、熵(S)与熵变rS的性质(1)熵S与物态有关,对于同 (5)熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。(6)熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变，变化不大。(7)熵的特点：①某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度(Ω)大小的量度。②熵不是能量项，单位是J·K-1·mol-1。96 (5)熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却前面已经提到，自然界中发生的过程也都具有一定和方向性。水流方向：高水位(h1)自发h=h2-h1<0低水位(h2)

热量传递：高温物体(T1)自发T=T2-T1<0低温物体(T2)

电流方向：高电势(U1)自发U=U2-U1<0低电势(U2)能否寻找一个状态函数，并用它的变量来判断反应的自发性。H？

S？97前面已经提到，自然界中发生的过程也都具有一定和方向性。能否寻反应热和系统的混乱度这两个因素究竟如何对反应方向产生影响？

1-4-3化学反应方向的判据一、Gibbs函数和化学反应的方向

为了综合考