醛酮分类和命名

第十一章醛和酮第一节醛、酮的分类和命名一、分类二、命名1．醛、酮的系统命名以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从凑近羰基的一端开始，挨次注明碳原子的位次。在醛分子中，醛基老是处于第一位，命名时可不加以注明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必然注明，因为它有地点异构体。戊醛2-戊酮3-戊酮醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，表示外，有时也用α，β，γ希腊字母表示。α是指官能团羰基旁第一个地点，β是指第二个地点。β-羟基丁醛α，α’-二溴-3-戊酮忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案酮中一边用α，β，γ，另一边用α’β’γ’。ⅰ含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基看作主链上的取代基对待：2-苯丙醛1-环己基-1-丙酮ⅱ醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称今后加－“醛”字。环己醛1，2-萘二醛ⅲ当芳环上不单连有醛基，并且连有其余优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。4-甲酰基苯甲酸酮还有另一种命名法2忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案依据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后边，最后加“酮”字。甲乙酮（丁酮）甲基乙烯基酮（丁烯酮）后边是母体如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。3-氧代戊醛（3-oxopentanal）2,4-戊二酮（2，4-pentanedione）英文羰基做取代基时用“oxo”（氧代）表示不饱和醛、酮的命名是从凑近羰基一端给主链编号。2,3－二甲基－4－戊烯醛3－甲基－4－己烯－2－酮（2，3-dimethylpent-4-enal）（3-methyl-4-hexen-2-one）第二节醛、酮的物理性质和光谱性质一、物理性质3忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。初级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，因此C8~C13的醛常用于香料工业。初级酮有清爽味，中级酮也有香味。羰基中，碳和氧以双键相联合，碳原子用三个sp2杂化轨道形成三个σ键,此中一个是和氧形成一个σ键，这三个键在同一个平面上。碳原子剩下来的一个p轨道和氧的一个p轨道与这三个σ键所形成的平面垂直,相互重叠形成一个π键因为氧的电负性吸引电子的能力很强，因此羰基是一个极性基团，拥有一个偶极矩，负极向氧一面，正极朝向碳的一面。因为羰基的偶极矩，增添了分子间吸引，因此它们的沸点与分子量周边的烷烃比较较，增高50℃以上。但因为醛酮分子间不可以够形成氢键，故其沸点则低于相应的醇。羰基氧能和水分子形成氢键，故初级醛、酮溶于水。二、光谱性质-1IR:醛C=O伸缩在1725cm周边,有强汲取峰。（共轭作用使汲取波数减少）-1中C-H汲取在2720cm周边有尖峰。-1酮C=O伸缩在1715cm周边有强汲取峰。（共轭作用使汲取波数减小）4忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案17151695167516651640-1cm在环酮中，环张力使汲取波数增添。-11715174517801815cmNMR:醛基上的Hδ=10ppm(而碳碳双键上的H约在δ=5ppm)这可能是的各向异性效应和羰基的吸电子效应减低了H四周电子密度所致。UV:供给相关羰基和C=C双键共轭的信息,若醛、酮为共轭系统，则在近紫外或可见区出现强汲取带（K带）－共轭带（Konjuierte,共轭的，德文）如：K带：λmax215-250nm(εmax10000-20000)π→π*R带：（基团型的，Radiralartig德文）λmax300-350nm(εmax10-102)n-π﹡第三节醛酮的化学性质ⅰ羰基的亲核加成反响：从醛酮的羰基构造可知，因为氧的引诱效应，使和它直接相连的碳原子带有电正性，因为这类关系，碳原子很简单和一系列的亲核试剂发生反响，氧原子在亲核试剂加入后，能够和一个亲电的部分联合。一般的讲，带负电荷的氧（电负性大，能容纳负电荷）比带正电荷的碳坚固。因此，羰基反响能够看作是第一由亲核试剂和碳原子联合而惹起的。ⅱα-氢的反响：在羰基的影响下，使α-H有必然的酸性，在碱的作用下，简单失掉一个氢，形成一个碳负离子，它可和羰基发生离域作用，使负碳离子特别坚固。这个负碳离子是一个有效的亲核试剂，能够和另一分子的羰基化合物发生加成作用。5忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案ⅲ羰基的共轭加成：假如羰基旁有一个碳碳双键，它和羰基形成一个1，4共轭系统，因为羰基中氧的电负性经过共轭效应的传达，使β碳原子带有正电性。也就是说，β碳原子拥有羰基碳原子的性质。这时亲核试剂能够发生1，2或1，4加成，后一加成称共轭加成。CH3-CH=CH-CHO不只发生1，4加成，并且还能够够预知分子中的-CH3和-CHO的关系与CH3CHO相似，事实上也是这样，巴豆醛的-CH3也相同开朗。一、加成反响1．与氢氰酸的加成反响醛、脂肪族甲基酮和环酮（8个碳以下）都可发生此反响。合成“有机玻璃”的原料就是经过丙酮和HCN作用制得的.丙酮羟氢（78%）α-甲基丙烯酸甲酯（90%）（有机玻璃单体）反响机理：HCN与丙酮反响为例,研究醛、酮的亲核加成机理。这里pH值的大小很重要，可偏碱性一些。丙酮独自和HCN作用时,就是3-4h，亦只有一半起反响，若加一滴KOH溶液，反响在两分钟内达成。加酸会使反响减慢。在大批酸的存在下，6忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案放几个礼拜也不起反响。从这些现象我们能够推断，醛、酮加HCN反响有下边机:HCN是一个弱酸,不易离解成-CN,加碱有益于-CN的生成。加酸要使-CN变为HCN,这样-CN离子的浓度降低,不利于反响的进行。但是在氰醇生成后，用蒸馏方法分别它以前，必然将反响中的碱用酸除去，否则它要使反响向左挪动，因为上边这些反响都是可逆的，氰醇会渐渐分解，成为醛、酮和HCN。相反，在酸存在下，氰醇是坚固的，能够蒸馏而不致分解。HCN挥发性较大（b.p.26.5℃）,有剧毒，使用不便。故当前常将醛、酮和KCNNaCN的水溶液混淆，在加入无机酸，使氢氰酸一世成，就与醛、酮作用。（操作需在通风厨中进行）其余，我们还能够够先将醛、酮变为亚硫酸氢钠加成物，此后再用等当量的氰化钠办理，这样制取氰醇就比较安全。影响亲核加成的要素：⑴醛、酮的烃基立体效应的影响：随取代醛酮的烃基的增大，亲核加成速度减小，均衡常数减少。如：7忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案K=38K<<1亲核加成反响速度序次为：原由：因为高级烷基产生了立体位阻，羰基碳不易被亲核试剂攻击，因此减低了它的反响性能。⑵醛、酮的烃基电子效应的影响ⅰ当羰基连有给电子取代基时，增添了羰基碳原子的电子云密度，电正性减小，使亲核试剂不易加成。ⅱ羰基与苯环等构成共轭系统，羰基碳的平定性增添，反响性能减小。K=0.77（小于1）K=38ⅲ随醛酮的烃基吸电子性增添，羰基碳电正性增添，反响活性增大，均衡常数增大。8忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案KC1=210KC2=530KC1<<KC2KC=530/因为R，R吸电子使羰基碳原子的亲电性增添，更易与亲核试剂联合。均衡2．与Grignard试剂的加成反响是制备构造复杂的醇的重要方法。在酸性条件下进行水解（如稀盐酸或稀硫酸）以便使产生的碱或卤化镁转变为易溶于水的镁盐。对遇酸极易脱水的醇最好用NH4Cl溶液进行水解。3．和炔化物的加成4．与亚硫酸氢钠的加成9忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案反响过程：合用于醛，脂肪族甲基酮和环酮（8个碳以下）只需把酮的甲基换成乙基后就不可以够发生反响或反响极少（3-戊酮,产率2%）。但环酮加成物产率大大增添(环基酮，产率35%)，这是因为成环后，羰基上的两个基团的自由运动遇到限制，因此空间阻截减少了，而使产量增添。用途：醛酮和亚硫酸氢钠的加成物能溶于水（故制备时要用饱和NaHSO3水溶液约40%）而不可以够溶于有机溶剂，它遇酸或碱时就被分解成本来的醛或酮。因此我们能够用它来①分别和提纯醛或甲基酮。操作时，现将含有醛或甲基酮的混淆物和饱和亚硫酸氢钠溶液一同振摇，那时醛或甲基酮的亚硫酸氢钠加成物结晶就立刻析出，此后过滤,用乙醚冲刷,最后用稀盐酸或碳酸钠来分解加成物,获取本来的醛或甲基酮.②此反响加成物与氰化钠作用可生成羟基腈.这是防范使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法.与醇的加成反响在上述条件下,有的酮得不到缩酮,原由是均衡反响倾向于反响物方面.10忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案制备缩酮的方法,用原甲酸酯和酮在酸的催化作用下进行反响,能够获取较好产率的产物.实质上常用1,2-二醇或1,3-二醇与醛酮反响生成环状缩醛、酮.缩醛酮对碱坚固,在必然条件下,不与Grignard试剂、金属氢化物等起反响。但在稀酸中温热会水解为本来的醛酮,供给了一种保护醛酮羰基的好方法.与氨及其衍生物的加成反响①醛酮与氨反响:第一步获取羟胺,但不坚固，平常不可以够分别出来,或分别得复杂产物.如：CH2=O+NH3→六亚甲基四胺（乌路托品）②与一级胺反响生成的羟胺也不坚固,因氨基上还有氢,会立刻失水而成亚胺(也叫西佛碱schiffbase),脂肪族亚胺一般不坚固.芬芳族亚胺则较稳.与二级胺(R2NH)反响,若醛酮有α-H存在,则失水成为烯胺，取代基少的一侧易形成双健.烯胺在有机合成中是重要的中间体.④与羟胺,肼,苯肼和氨基脲反响(可逆的)醛酮和氨及其衍生物的加成反响,为加成—除去过程。11忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案这些反响为H+所催化,H+加在羰基氧上使羰基碳原子正电性增大,有益于H2NB的攻击.但H+还有另一个作用会使H2NB失掉亲核活性.不利于攻击羰基碳.因,在反响中得有一个最适合的pH值。使相当一部分羰基化合物质子化,又使游离的H2NB保持必然的浓度,以有益于反响。与磷,硫叶立德的加成反响带有相邻”+”,”-“电荷的分子,称内钅翁盐.又音译为叶立德（ylide）。①磷叶立德,平常由三苯基磷与烷基卤化物R/R2CHX反响得鏻盐,再与碱LiBu）作用而生成。制备：磷叶立德是G.wittig在1953年开始系统研究了它与醛酮的反响,并在有机合成上加以应用。成立了独到的构造合成方法,因此把磷叶立德称为wittig试剂,它与醛酮的反响称为wittig反响。它是合成烯烃的重要方法,反响条件平和,产率较高.此反响的特色是:①产物中所生成的双键处于本来羰基的地点,能够制得能量上不利的环外双键化合.与α,β－不饱和醛酮反响.生成的新C=C键仍在C=O的地点.12忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案②硫叶立德:与醛,酮,共轭的醛发生加成产生环氧乙烷类化合物斯特雷克(strecker)氨基酸合成法醛或酮用氰化钠及氯化铵办理能够一步获取α–氨基腈,α–氨基腈水解生成α–氨基酸.这个反响称为斯特雷克反响.是制备α–氨基酸的方便方法.这个反响对脂肪,芬芳酮都合用.弊端:氰化物有毒.与schiff试剂(品红醛试剂)的反响品红是一种红色染料,通二氧化硫于其溶液中则得无色的品红醛试剂（schiff试剂）,这类试剂与醛类作用显紫红色.且很敏捷,再加入多量的无机酸退色,甲醛例外,能够用此性质鉴识甲醛和其余醛.酮类与品红醛试剂不起反响,该试剂是鉴识醛酮的简单方法二．复原反响催化氢化，顺式加成若分子中同时存在C=C和C=O,假如保存C=O，则采纳5%Pd/C复原C=C,即用金属氢化物加氢常用：LiAlH4,NaBH4.特色：一般不影响分子中的C=C.LiAlH4复原：13忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案NaBH4复原：不影响共存的─NO2,─Cl.,COOR,─CN(对水不敏感)羰基加成反响的立体化学：（1）敌手性脂肪醛酮的加成：克拉姆（D.J.Cram）定章：攻击试剂与羰基加成的第一步就是其金属先与羰基氧原子配位，加大了氧原子一端的体积，使之定位于M与S之间，即反响的优势构象。加成的第二步即向最小原子（或基团）的一侧攻击最为有益。上述原则，适合于速度控制（动力学控制）（2）反响物为脂环酮的加成：14忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案总的来说，环上取代基与试剂的体积愈大，按(I)方式就愈多。如：3）关于位阻大的脂环酮，反响利于攻击羰基位阻小的方向。梅尔魏因－庞多夫－维尔来(Meerwein-Ponndirf-Verley)羰基复原法。异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮复原剂，它把负氢离子转移给醛或酮，而本身氧化成丙酮。跟着反响进行，把丙酮蒸出来，使反响X向产物方向进行。在反响中加入过分的异丙醇，重生的醇铝能够和异丙醇互换，重生成异丙醇铝，进行复原。因此，只需使用催化量的异丙醇铝就能够达成反响。此反响的长处：复原不饱和羰基化合物时，特别顺利，不影响C=C,－NO2,－COOR.15忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案历程：异丙醇铝与被复原的醛或酮的羰基生成配位键得（I）。(I)发生疏子内氢负离子移位，获取一个新的醇酮络合物（II）.(II)进一步裂解为丙酮和(III)。(III)被无机酸分解得醇（或被异丙醇互换）。若用异丁醇铝，可形成。与开朗金属反响。16忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案酮在镁，汞齐等作用下，生成对称的醇：若可制备对称的二醇，需要有益于偶联，而控制自由基负离子的进一步质子化的反响条件，为此目的，偶联复原在烃类溶剂中进行。镁，铝，锌的汞齐是常用的金属。直接复原成烃（1）凯惜钠－乌尔夫－黄鸣龙法弊端：高温，需要在高压釜或封管进行。操作不便，反响时间长（100h以上）原由：黄鸣龙改良方法：采纳高沸点溶剂，蒸出水。此法合用于对酸不稳而对碱坚固的酮，醛，羰基的复原。2）Clemmensem（克莱门森）法：17忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案此法合用于对酸坚固的醛酮（对芬芳酮较好）的复原。（2）硫代缩醛脱硫加氢法这三种方法能够相互增补。三、氧化反响1.与Tollens试剂反响主要用于判断醛+Ag(NH3)2不氧化双键，在合成上，可用于不饱和醛制备不饱和酸：2.Baeyer-Villiger反响机理：18忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案《有机化学导论》（英）：400页例：与O2反响.歧化反响（cannizzaro反响）没有α－H的醛与浓强碱共热。（1）分子间的cannizzaro反响：19忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案因为甲醛在醛类中复原性能最强，因此老是自己被氧化成甲酸，苯甲醛被复原为苯甲醇。机理：歧化反响在生产上及生理上的氧化复原反响中都很重要。工业上利用甲醛这一性质和乙醛进行混淆的醇醛缩合反响制备季戊四醇C(CH2OH)4。分子内的cannizzaro反响机理：五.安眠香缩合20忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案在芬芳醛的醛基的邻或对位有强吸电子的原子团（如－NO2）或强排挤电子的原子团（如－OH,－OCH3,－N(CH3)2）时，则这些醛不可以够自己发生安眠香缩合。解说：这是因为强排挤电子的原子团使羰基的碳原子的正电荷减低，不利于碳负离子对它攻击。即阻截（3）步的发生。相同强吸引电子的原子团亦阻截（3）－步的进行。这是因为CN负离子和醛加成后形成的负离子因为硝基强吸引电子效应，使碳负离子的电子密度降低，其亲核性减弱，使此碳离子不可以够和另一醛分子的羰基加成。六,α－H的活性醛酮的互变异构在溶液中，有α－H的醛酮是以酮式和稀醇式均衡而存在的。不一样样构造的醛酮，酮式和烯醇式含量不一样样，它取决于醛酮的构造。21忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案烯醇式的双键与其余不饱和基团共轭时，使烯醇式坚固，在均衡系统中烯醇式增添。烯醇式变为酮式时，氢向烯醇式平眼前面转移和向后方转移，所得酮式的α碳构型不一样样。问题：解说在碱性溶液中，（+）－苯基仲丁基酮发生外消旋化的原由。莫里森《有机化学》：588页。烯醇既是烯，又是醇，其自己就有两个反响中心。卤代反响。在酸、碱催化下，卤素能够使醛、酮的α位卤化。1］酸催化卤化22忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案所谓酸催化，平常不加酸，因为只需反响一开始，就产生酸，此酸即可自动发生催化反响，因此在反响还没有开始时，有一个引诱阶段，一旦有一点酸产生，反响就很快进行。可能的机理是：第一羰基质子化,此后经过烯醇式进行卤化。关于不对称酮，卤化反响的优先序次是：23忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案这是因为α碳上取代基愈多，超共轭效应愈大，形成的烯醇愈坚固，因此，这个碳上的氢就易于走开而进行卤化反响。酸催化卤化反响能够控制在一元、二元、三元等阶段，在合成反响中，大多希望控制在一元阶段。能控制的原由是一元卤化后，因为引人的卤原子的吸电子效应，使碳基氧上电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难一些，因此当心控制卤素能够使反响逗留在一元阶段。因此，控制卤素的用量，就能够控制反响产物。2］碱催化卤化碱催化过程以下：–反响第一是HO夺去质子，形成烯醇负离子，再与卤素发生反响，得α－卤代酮，不对称酮α氢的反响性是：-因为－CH3上的氢酸性大，易被OH强抢。参照书：［美］F.A.凯里,R.J.森德伯格著,王积涛译《高等有机化学》B卷P78；邢其毅等《基础有机化学》上册，2版，高等教育第一版社，1993.P488。酸、碱催化卤化反响的差异：24忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案在酸催化条件下，使用一当量的卤素，能够以较好产率制备单卤代酮。在碱催化反响中，碱催化卤化不易制备单卤代酮。甲基酮在碱催化下，给出三卤代酮：这是因为，当一元卤化后，因为卤原子的吸电子效应，使卤原子所在碳上的-氢，酸性比未被卤原子取代前更大，因此第二个氢更简单被OH强抢并进行卤化。-同理第三个氢比第二个氢更易被OH强抢。因此只需有一个氢被卤化，第二、第三个氢均被卤化，即反响不断留在一元阶段，向抵达这个碳上的氢完满被取代为止。三卤代酮进一步和－离子反响，给出羧酸盐和卤仿。整个反响叫卤仿反响OH（haloformreaction）。裂解机理：参照书：25忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案［美］H.O.House著,花文廷等译《现代合成反响》p362页。AndrewStreitwieser,Jr.claytonH.Heathcock.IntroductiontoOrganicChemistry.Second.Edition.p375-377。从反响过程能够看出，有CHCO－能够发生卤化反响。次卤酸钠（NaOX）是3一种氧化剂，被NaOX氧化成CH3CO－构造的一些化合物，也能发生卤仿反响。因为碘仿是黄色晶体，水溶性小，易于析出，有特别气味，因此常用碘仿反响来判断化合物能否有CH3CO－,CH3CH（OH）－的构造。次卤酸盐不氧化双键，在合成上，可由不饱和甲基酮，合成相应的不饱和酸：3.羟醛缩合反响(aldolcondensation)羟缩合反响(aldolcondensation)，是一分子醛或酮，在碱或酸的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛或酮的碳基发生亲核加成反响，形成β羟基醛或酮，β－羟基醛或酮有的在反响时就失水，有的在强酸或强碱作用下失水，生成α，β-不饱和醛、酮，这一反响称羟醛缩合，是合成α，β-不饱和醛和酮的一个很好方法。反响机理：26忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案一般来说，碱或酸催化的羟基缩合加成阶段很简单逆转。好多脂肪族的酮，热力学上对第二步反响(2)是不利的，均衡大大偏于反响物方面，常常需要用特其余方法，使反响朝右进行。反响(4)也是可逆的，在比较激烈的条件下，有益于失水反响，这时只管对(2)反响不利，但也能够把反响经过(4)完满移向右方。相同醛的羟醛缩合交错缩合：有α－H的两种醛缩合可产生混淆物。但采纳一种无α－H的醛和一种带α－H的醛进行交错缩合，则有合成价值。①芳醛与脂肪酮k2>k1,简单去水生成α，β不饱和醛。27忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案②甲醛与脂肪醛：③芳醛与对称脂肪酮：④芳醛与不对称酮：一般来说，碱催化有益于直链式缩合产物的生成，酸催化有益于支链产物的生成。解说：在碱性条件下，因丁酮中C-1甲基的质子酸性大，位阻小，易于碱联合，使C-1形成碳负离子，由碳负离子转为烯醇负离子，受动力学控制，获取取代基最少的烯醇负离子。在酸性条件下，H+与酮先质子化形成α-H，得较坚固的烯醇式，受热力学控制，得取代好多的烯醇式参照书：28忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案邢其毅等《基础有机化学》（第二版），上册，高等教育第一版社（2000），p484*二酮化合物分子内羟酮缩合。简单得坚固的五、六元环α，β－不饱和羰基化合物。醛酮的其余缩合反响。（1）Knoevenagel反响（柯诺瓦诺格反响）－开朗亚甲基的反响29忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案醛或酮和拥有通式Z－CH2－Z’或Z－CHR－Z’含开朗氢化合物的缩合作用，称为Knoevenagel缩合反响。Z和Z’是吸电子基团。其余含开朗氢的化合物也能发生此反响。如：CHCl3、端基炔、戊二稀等。(2)Perkin反响芬芳醛与酸酐在同酸酐相应的钠或钾盐的存在下的缩合作用，称为Perkin反响。当酸酐拥有两个α氢原子时，则常发生失水反响。此反响合用于芬芳醛。30忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案（3）Mannich（曼尼西）反响——胺甲基化反响利用甲醛和含有开朗α－氢的醛酮进行反响，即所有的开朗氢都将进行羟甲基化。如可在开朗甲基上只引入一个碳原子，常常用开朗甲基化合物和甲醛及一个二级胺同时反响，这样就把一个开朗α－氢用一个胺甲基取代，因此，称为胺甲基化反响（Mannichreaction）这个反响一般是在水、醇或醋酸溶液中进行。酚的对位或邻位，吲哚的3位，也可发生胺甲基化反响。曼氏碱制成季铵盐，加热，可生成α，β不饱和酮，是重要的有机合成中间体。（4）Darzen反响（达森反响）－环氧脂的合成醛酮在强碱的作用下（如醇钠，氨钠等）和一个α－卤代羧酸酯反响，生成一个α，β环氧羧酸酯。31忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案（5）*醛酮与芳胺、酚的缩合第五节醛酮的制法1．炔烃的水合和胞二卤代物的水解①炔烃水合：适合于端炔或对称的炔。用硼氢化一氧化法进行水合,由尾端炔能够制得醛。32忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案②胞二卤代物水解：2．由烯烃制备①烯烃的氧化②氢甲醛化法（Hydroformylation）不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单调产物。三、由芳烃侧链α-H的氧化①控制氧化条件，氧化剂不要过分。②CrO3-醋酐作氧化剂33忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案二乙酸酯不易连续被氧化③4．由醇氧化或脱氢Na2Cr2O7CuOCrO3-吡啶（萨瑞特试剂）——CrO3(C5H5N)2氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。④[(CH3)2CH-O]3Al（欧芬脑氧化法）34忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案双键不受影响CrO3-H2SO4(琼斯试剂)不饱和仲醇可获取相应的不饱和酮。5．傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化是制备芳酮的重要方法，长处是不发生重排，产物单调，产率高。可经过分子内酰基化制备环酮思虑题：怎样由芳烃制备？35忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案6．盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反响在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混淆物作用，能够制得芳醛该反响叫盖德曼-柯赫反响，它是一种特其余傅氏酰基化反响。假如芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。假如芳环上带有羟基，反响见效不好，假如连有吸电子基，则反响不发生。7．瑞默-梯曼反响（Reimer-Tiemann）苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用，生成酚醛。主要生成邻位产物：36忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反响按以下机理进行，第一氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾：其余，二氯卡宾还能够够攻击（ⅰ）的带甲基的碳原子，形成环己二烯酮衍生物：(ⅳ)或(ⅴ)中-CHCl2上的氢过去平常以为是与它相连的苯环碳原子上的氢发1,2转移过来的，但肯普（）等发现其实不是这样,-CHCl2上的氢是来自溶剂,此后苯环在把一个氢赏赐溶剂，为了证明这点，肯普在含氚的水（THO）中进行了Reimer-Tiemann反响,生成的水杨醛中,醛基含有99.6%的氚只有不到0.4%的氚在苯环上,这表示醛基的氢是来自溶剂，即：37忻州师范学院精选课程有机化学电子授课方案参照书：邢其毅等<<基础有机化学>>(下册)(1983)P:752-7538．维路斯梅尔反响（Vilsmeier-Haack反响）平常是指应用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环(主假如酚类和芳胺类)甲酰化反响。9．酰氯复原制备醛①罗森孟德（Rosenmund）复原用部分毒化的（降低了活性）钯催化剂进行催化氢化，在这类条件下，只好使酰氯复原为醛，而醛不会进一步复原成醇。②三叔丁氧