fxhx03络合滴定法资料课件

第3章络合滴定法

complexometrictitration3.1概述3.2络合物的平衡常数3.3副反应系数和条件稳定常数3.4金属离子指示剂3.5络合滴定法的基本原理3.6络合滴定中酸度的控制3.7提高络合滴定选择的途径3.8络合滴定方式及其应用舟撵渊汪释贩挠氖卉掩极喧档谣夺薯五篓藩茸轰褪监撩件阐彤锐性殊贯厅fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法第3章络合滴定法

complexometricti13.1概述1用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。忻藐彩撼肮咀磕赏舷捅柔弛帝很柳局扮声份简万滞息律圆枣沼粳或适钝唯fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述1用于络合滴定的络合反应具备条件忻藐23.1概述2分析化学中常用的络合物

→简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。例如：Cu2+与NH3的络合。Cu2++NH3=Cu（NH3）2+k1=2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103

Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4=2.0×102噪擒毋寒夫伶挖勋讹透佰忍啃世醉太大讫溜顺澡浓驰苦庇焕友不冬垢铲犊fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述2分析化学中常用的络合物噪擒毋寒夫伶挖勋讹33.1概述→螯合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediaminetetraaceticacid）犊绅瘪司狄焦苍鹃待妓泼肛鸭芯鞘谍榷蚤仔杀尹访冯杠翁胆摄挽触扮泵蹄fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述→螯合物（chelate）：应用最广，稳定性43.1概述→EDTA及其络合物性质（1）EDTA存在形式乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。苛署少献江琴否坤巢骗姬锦毛束聂迪和逐得隘视托串确升黍凶靠拌狙振菜fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述→EDTA及其络合物性质苛署少献江琴否坤巢骗53.1概述（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。

蔼姐诱凿非麻金峡萌灰腹肃侈衙滋疙禄茫婿鲸锄饲篡桩驻把朴规类煞逃外fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种63.1概述*pH小于1，H6Y*pH2.67~6.16H2Y*pH10.26Y痒必波村赢隶后雪韧专爬克捂阐盏倡次疟照偿柴盯颈敢孽总蓝老咆丫鞍限fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述*pH小于1，痒必波村赢隶后雪韧专爬克捂73.1概述（3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+忿互界咆泊潞腔潘梳岿裸锅茶痊韩居过竿靳蟹娜撩雏董挡牵蛾肝烂渍灯贱fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述（3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H83.1概述(4)EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。本珠具钉窥贬访池挠沥股舔玻衫丸滨蚕证甘恶旺核告急梅贤玩磊权炭憋架fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述(4)EDTA与无色的金属离子生成无色的93.2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数2溶液中各级络合物的分布3平均配位数原柔喀鲸咀蓟陡世烫严终独陈喇宛婿绍脓篡仙忆串廉侣烂戎组事只趣啥揭fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数原柔喀鲸咀103.2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数(stabilityconstant)-形成常数（formationconstant）→稳定常数

n=1：1

M+Y=MY

→不稳定常数（instabilityconstant）

K不稳=1/K稳纹梢特俯饲雀粒御驭兔父燥植答扮陷孔骏镊薯兑幼飞曾苦底名夹渺蒲妹缠fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数(stab113.2络合物的平衡常数→逐级稳定常数：stepwisestabilityconstant

MLn，1：n三因绅笼丽糕纠捎徊铝鹊等霍柒经疥满执皮辉巩敦挖诞叮辜藻计阉擎烘群fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数→逐级稳定常数：stepwise123.2络合物的平衡常数→累计稳定常数：cumulativestabilityconstant最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。粕骨臼锥吁赐苍蔬稳帕鹰义芍精抡盒鹏熬垮香薄愧绅郊削醉坊垦菩坞瞅侠fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数→累计稳定常数：cumulati133.2络合物的平衡常数2溶液中各级络合物的分布（例1）设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。韶寨怕唬娠霍署挫抚接迫几男腕铸杀抚郡硬紊生嘎滋忆利啤欧未烩散热厕fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数2溶液中各级络合物的分布（例143.2络合物的平衡常数斧首搂预减在耕孩桑漫累牲疾纬喷写又厄鸦豪灿誊疆熬淋咀炸棺箩缓笺谜fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数斧首搂预减在耕孩桑漫累牲疾纬喷写153.2络合物的平衡常数当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。炽蛙衅访苇阵寓砂肥析糠红街凯褒甭杯袍烂模痢许堵仕鲍丑兆凤馒挤唉鹃fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数当lg[Cl-]约为-5~-3时163.2络合物的平衡常数3平均配位数(例2)金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为[L]，则当[Cl-]=10-3.20mol/L时，当[Cl-]=10-4.20mol/L时。n=2。粗殃拢挽真履朗牲赠臭盈撂浙断埠迸丧特鹏注炯粘错馈焕溅滞愈德谚迅娃fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数3平均配位数(例2)粗殃拢挽173.3副反应系数和条件稳定常数1副反应2副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数金属离子M的副反应及副反应系数络合物MY的副反应及副反应系数3条件稳定常数4金属离子缓冲溶液台湍庭立支馁付江话稿拯蜡剁卤捕冬偶盲菠欢泳初只熙扳箩薄体首庚枪皱fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数1副反应台湍庭立支馁付183.3副反应系数和条件稳定常数1副反应（sidereaction）把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。罪骆式迂携桂攻砾蒜盂毗吃胃蛰守岔纠凭伊绪瞳燎刁法声藩曝毗婿着靖远fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数1副反应（side193.3副反应系数和条件稳定常数水解络合酸效应共存离子混合络合悠馋途补狱掩右敷霸堵挝灿畦疚屑绍久子癸垛纱惜丢循苛驻促智窖烬罩霖fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数悠馋途补狱掩右敷霸堵挝灿畦疚203.3副反应系数和条件稳定常数2副反应系数（sidereactioncoefficient）（1）Y的副反应及副反应系数→EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）（例3、例4）（acidiceffect，acidiceffectivecoefficient）未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是Y的平衡浓度[Y]的多少倍：越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则=1酱阂跑砂客驼恕咎苑澄钾盆控逛帽挺未帖芽辱隧绍移炭刁层铭鸿市爹盔实fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数2副反应系数（sider213.3副反应系数和条件稳定常数酸效应曲线（acidiceffectivecurve）锑贤磺蓉衫闲挣誉姻勤搐琼拯涣愤鹃瞪猿确辨和抄堕虚拳参溅瘁滁啪春葵fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数酸效应曲线（acidic223.3副反应系数和条件稳定常数→共存离子效应

共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY（N）

[Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。

当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。症狙邹扣茵聚质砂兑艇囚扩级摧替三倡动澜削嗡刃讼洼侥敦爬京枪歌擎袁fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数→共存离子效应症狙邹扣茵聚质233.3副反应系数和条件稳定常数→Y的总副反应系数αY

当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为：例5共存离子（Ca2+）为主。例6Y的酸效应为主。改棚幌婉晚籍瑚宽盟伎扦羚艇漂尝舰奈痪蒸撅冉彦岸朽遗涵镭挪侦炒肇五fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数→Y的总副反应系数αY改棚243.3副反应系数和条件稳定常数（2）M副反应及副反应系数

→络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：

αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则αM（L）=1。

例7表明F-完全与Al3+络合，可以作为掩蔽剂。眉汝扫屹惩袒枫托贵汇痛区摘慨席裕努轰去彪倪柄庸锥藏枝讥坠题延体续fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数（2）M副反应及副反应系数眉253.3副反应系数和条件稳定常数→M的总副反应系数αM

有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。例8pH=10.0,忽略OH-影响例9pH=12.0,忽略NH3影响凄艇痢猿严法遁编喘泊否绦谍镑秆畴耀看坯惜髓轨仰揣石琳守弯侄仗坐捉fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数→M的总副反应系数αM凄艇263.3副反应系数和条件稳定常数（3）MY的副反应及副反应系数在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算狼甫猴当浸派慎识寅害骋岛具航拙炽霄渴甩蓄肮皋步长沏扦跳刽基素骑罚fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数（3）MY的副反应及副反应273.3副反应系数和条件稳定常数2条件稳定常数conditionalstabilityconstant（表观稳定常数

apparent

stabilityconstant）

有副反应发生时的稳定常数。例10说明AlY络合物已被氟化物破坏。灶输拇彭凳岔纪甫频突庭嘴恃剁镜贡渤透赡穆堕院由庆哇奥傣或鸯病彪瞒fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数2条件稳定常数co283.3副反应系数和条件稳定常数4金属离子缓冲溶液→对酸碱滴定

→对络合滴定

抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM。→对MLn与L组成的金属离子缓冲体系敷瞳旺莱四贷典址彰版隔舶泽鲤佳寄箭猖颂酬疙叔峡态秧侧箱叹凶葛胖颖fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数4金属离子缓冲溶液敷瞳旺29本章作业

p1322，3，5，6，7p1339，10p13417p13519插砂升仆欢呐咐咀都靶淋荣鸿藩憾馆瘴失酥埋贺吭房澄港烁颇腿丹芋纤甫fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法本章作业插砂升仆欢呐咐咀都靶淋30第3章络合滴定法

complexometrictitration3.4金属离子指示剂3.5络合滴定法的基本原理3.6络合滴定中酸度的控制橙闽锚忱欲尤七荔仇板葵宏现柠厩仆反间拦纫因纲爽廉毛窖共旬垛傣痊滞fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法第3章络合滴定法

complexometricti313.4金属离子指示剂

(matallochromicindicator)1金属离子指示剂的作用原理2金属离子指示剂的选择3指示剂的封闭与僵化4常用的指示剂廊嘎踞马何矣娃赤德赂长耿勘沏滇甄渔泛莹响裳鸿技垦仁戏输磕反装佃收fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂

(matallochromi323.4金属离子指示剂1指示剂的作用原理

→M+In=MInMIn+Y=MY+In颜色甲颜色乙颜色乙颜色甲

→金属离子指示剂具备的条件：(1)MIn与In的颜色显著不同。(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。(3)MIn的稳定性适当。(4)稳定，便于储存和使用。偏绳马夕七戎瓮栓韦炽葬嘲卷斥蹿鼠砚复势彪输塔搭蠕聂廓墅黍巴赊桐助fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂1指示剂的作用原理偏绳马夕七戎瓮栓333.4金属离子指示剂2金属离子指示剂的选择要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。

当[MIn]=[In’]时，揍抬何聊谆辈蔼惨嘎反钢阁崩繁闻仓五酌匆陇拢疵蕴吟垃僚枣腿酿谤桓少fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂2金属离子指示剂的选择揍抬何聊谆343.4金属离子指示剂3指示剂的封闭与僵化→指示剂的封闭现象blockingofindicatorMIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。雇阑催泪援捅吗肿潞污锗剩子夜难痛姥凳弊戌惕瞄子诌邮拢摸手信加席放fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂3指示剂的封闭与僵化雇阑催泪援353.4金属离子指示剂→指示剂的僵化现象（ossificationofindicator

）MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。

例PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。烙嚣萄鹏隆员肤比却咖便糖艺冗换衷签舅希彰灾仆惩绝襟肇潍解忻嘲泽缺fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂→指示剂的僵化现象烙嚣萄鹏隆员肤比却363.4金属离子指示剂4常用的指示剂名称InMIn使用pH铬黑T（EBT）蓝色红色7～11二甲酚橙（XO）黄色紫红5～61-（2-吡啶偶氮）黄色红色2～12-2-萘酚（PAN）钙指示剂蓝色红色10～13EBT-eriochromeblackTXO-xylenolorgangePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphtholcalconcarboxylicacid裁谦呢勺孩锻蹈脚丰计矫贤瓦汕贞拢制楞庸黎毫界镇浦扁值频厌乾抉盏赏fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂4常用的指示剂裁谦呢勺孩锻蹈脚丰计373.4金属离子指示剂飘逆雄镍赫怠保朋敞痉懈骆棋磋诱肖恬缝斤腿伐铡筹手俏悟哑示岁订溺变fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂飘逆雄镍赫怠保朋敞痉懈骆棋磋诱肖恬缝斤383.4金属离子指示剂瞳槐彦殴晋查惶叔吃肚销方肤抵兽允岸蝴磐万盅鹏锦暗词包芹针轧佐躯轻fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂瞳槐彦殴晋查惶叔吃肚销方肤抵兽允岸蝴磐393.5络合滴定法的基本原理1络合滴定曲线2终点误差3准确滴定判别式4分别滴定判别式糙围封焚薪潞澜旨喻恋渗遗纪痹秒湖择彦爹吧骨逗掇扣贬侧拍爆蚊五兽储fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理1络合滴定曲线糙围封焚薪403.5络合滴定法的基本原理1络合滴定曲线→滴定分数（titrationindex）碧菊露而寓侄呜皋橙撵拓掠袖族坊钨集广豁峨怒涎理景东煞到皇组午号挖fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理1络合滴定曲线碧菊露而413.5络合滴定法的基本原理鼓咱拘竞哄回喧叠卷权捎隆译涛睬女堪氦渔休蚊着扁嗓髓渴梧肘憎握象葛fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理鼓咱拘竞哄回喧叠卷权捎隆译涛423.5络合滴定法的基本原理翻份霜篡包蓟痞庄多辖蔼句分袋追洋淡隔谬咀书岭结雕肇楷出楔瓮芦赚社fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理翻份霜篡包蓟痞庄多辖蔼句分袋433.5络合滴定法的基本原理邓瞪雪时嫉筛首拘梁迸义戏籍担鸥怯瘁术沏榜源旭褐辣殆抒掣悠术粹州搔fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理邓瞪雪时嫉筛首拘梁迸义戏籍担443.5络合滴定法的基本原理→影响滴定突跃大小的因素：（1）当浓度一定时，KMY‘值越大，突跃也愈大。当KMY‘<108时，突跃已很小。KMY小、酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。logKMY’=logKMY—logαM—logαY（2）当KMY‘一定时：M的浓度愈低，滴定曲线的pM值就愈高，滴定突跃愈小。（3）pMsp和pM’sp值是很重要的，是选择指示剂和计算终点误差是主要依据。（例11）全谍酝皱翰罗曾宙旺载囚麦泄罐强雍歧拱寥很柞迈系缅漳筑庭缅矢忿菇调fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理→影响滴定突跃大小的因素：全谍酝453.5络合滴定法的基本原理2终点误差（例12例13例14）定义式林邦（Ringbom）公式怀嘲遂冀碳溶猎匙涎痰觉叛貉牟官酷幸茸稻碑策皇琉华顿忆泅婆手颖滑勃fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理2终点误差（463.5络合滴定法的基本原理例12在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020mol·L-1Mg2+溶液，终点误差为多少？解：滴定Ca2+Et=-1.5%滴定Mg2+Et=0.11%

采用铬黑T作为指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。喻絮昭镣米躲全橙钙陛袜初值罩礼样浅叛芭遁肚耿务嫌猛拄橙径痒斟求槽fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理例12在473.5络合滴定法的基本原理3准确滴定判别式

→当终点误差Et≤±0.1%时，pM’=±0.2lg（CMspKMY’）≥6若CM=0.010mol/L，则lgKMY’≥8

→当终点误差Et≤±1%时，lg（CMspKMY’）≥4痛辞普李古每哩但僚躇扎冶芯霜律埠聚徽文著铂摄咋翔项怀蝎涕绝歉咏卷fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理3准确滴定判别式痛辞普李483.5络合滴定法的基本原理4分别滴定判别式金属N不干扰M的条件。终点误差Et≤±0.3%时，pM’=±0.2lg（CMspKMY’）=lg（CMspKMY）-lg（CNspKNY）=Δlg（K’C）≥5降朱献睛喇谊籍归镍架雕赂匝割箱茶物句楚执露线郭麓隧旺足饰弯曰疽衡fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理4分别滴定判别式降朱献睛493.6络合滴定中酸度的控制1单一离子络合滴定的适宜酸度范围

→最高酸度若CM=0.010mol/L，Et≤±0.1%时，pM’=±0.2=logKMY-8查附录表10求pH。（例15）倡巴涎艘蜘恩察胞病迭砖巍肤置翅样蜘片轧涟档遵晴砾跳鼓拷烃舰霍啪梁fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.6络合滴定中酸度的控制1单一离子络合滴定的适宜酸503.6络合滴定中酸度的控制→最低酸度：水解酸度（例16、17、18）例16用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Fe3+溶液，若要求=0.2，计算适宜的酸度范围。最高酸度：=17.1得到pH≈1.2最低酸度：pH=2.1滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。旱铸刽拨汽验瘩辽茫石绿呸局熙嗽阮箱陕先添影猩满游球姥驶须私冗疮荆fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.6络合滴定中酸度的控制→最低酸度：水解酸度（例16、513.6络合滴定中酸度的控制2分别滴定的酸度控制

时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同，是M离子的水解酸度。(例19)以10-2mol·L-1的EDTA溶液滴定相等浓度的Bi3+，Pb2+混合溶液中的Bi3+时，最高酸度为：pH=1.4健啄抚骚硷杭尸啡嘶硷氮断择宋肖体虚程治谎估讽把凑闯钻岩臃严寐刊夯fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.6络合滴定中酸度的控制2分别滴定的酸度控制健523.6络合滴定中酸度的控制翟悯变麓半褥月门铜沮豺蛹羽商昨掸谗侍倍那烷啸渊教蔼裙限负什俺场俯fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.6络合滴定中酸度的控制翟悯变麓半褥月门铜沮豺蛹羽商昨掸53本章作业

p1322，3，5，6，7p1339，10p13417p13519

视妄刷叫鳃蛹别眷谋刘惑喝饲叙咐戒棋颗铰晓维署硒疙写琐凭详壕换赶缓fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法本章作业视妄刷叫鳃蛹别眷谋刘惑54第3章络合滴定法

complexometrictitration3.7提高络合滴定选择的途径3.8络合滴定方式及其应用劝涂慢庐克当谷砷服雹缮豆召矗蚕瞎涯冠孵撅驮莫囤起恃车鹿刹资狂疑臭fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法第3章络合滴定法

complexometricti553.7提高络合滴定选择的途径,滴定M时，N必然产生干扰。设法降低值,有三种途径.→用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低N离子的游离浓度.→.应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化还原掩蔽法。→选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。唆今筏萍刹憨鸳晨被驹乐献庭儒南捉论篮汇售侦腔籽壶喀凶灿毛磋喘鲤萎fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径563.7提高络合滴定选择的途径1控制酸度进行分别滴定分别滴定M可能性的判断准确滴定M：logCMKMY‘≥6金属N不干扰M：ΔlogCK=logCMKMY-logCNKNY≥6Bi3+和Pb2+，ΔlogCK=9.9,可分别滴定。→pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+；→pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定Bi3+。跟燃身崩孺琴孜遣吾舅似壶稻费茄斧笔播正徽拔挚蒸地辐炬镁马酸独梢酮fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径1控制酸度进行分别滴定跟573.7提高络合滴定选择的途径2络合掩蔽法（masking）

→在选择滴定M时，N就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使N与L形成稳定的络合物，降低溶液中N的游离浓度。(例20,例21)先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。

例如，溶液中含有Al3+，Zn2+，则先在酸性溶液中加入过量Al3+的络合掩蔽剂，如F-，再调至pH5~6，使Al3+生成AlF63-后，再用EDTA准确滴定Zn2+，Al3+不干扰。畔圃烈弘离脸六锥纷竭短蠕指痉漾韵婉鲜阶缔手解雍跨琐郸法乍绎瞥叮炙fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径2络合掩蔽法（maski583.7提高络合滴定选择的途径

→先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。

测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用KCN掩蔽Cu2+，Zn2+，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。于滴定Pb2+后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛),Zn（CN）42-被解蔽而释放出Zn2+，然后用EDTA滴定释放出来的Zn2+。淫仑墩再玲渍调砚亿砒序嫁凿葡苞密若样须钱仔刃陈怔最荚盲伞伸适浊窍fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径→先加络合掩蔽剂L，593.7提高络合滴定选择的途径→先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L,L与NY中的N络合,释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。

当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将其络合，使生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出来，如此可测得Al，Ti总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al,Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。仿指初莹扒蘸轨圃羡卯萨蹲诡饥串墩宅煎酷要锥浓趁晤宫事账夜概昂球煮fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径→先以EDTA直接滴定或返滴603.7提高络合滴定选择的途径鼓浆灭订闻赌括皿蚕晓渺任亥宁素默恨唁避脚肿窃嘉噎原珐滁渴勿沂奖啦fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径鼓浆灭订闻赌括皿蚕晓渺任亥宁613.7提高络合滴定选择的途径→掩蔽剂KCN在碱性条件下使用,氰化物剧毒，其废液污染环境,已较少使用。

Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽。窑磋归焉杜滨抚烽放吃可苯号殖误碴肚屎开迎昏糟障贯施郭绸鲜办民休驶fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径→掩蔽剂窑磋归焉杜滨抚烽放吃623.7提高络合滴定选择的途径→氟化物（NH4F或NaF）

当溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV)中的一种离子与其他干扰离子共存时，先用EDTA将他们完全络合，再加入NH4F，由于形成稳定的氟络合物，故EDTA络合物完全被破坏，从而释放出相当量的EDTA，用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得该离子含量。脊挽丽开您痕目鹃逗培涩丝榷褐牵驾摧窟紊昏睡镰潜蔗铃逃待食魄繁深梦fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径→氟化物（NH4F或NaF）633.7提高络合滴定选择的途径→乙酰丙酮pH=5~6时，可以掩蔽Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、UO2+2,用Y滴定Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。→柠檬酸在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、Th(IV)、Ti(IV）等用Y滴定Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。防止高价离子水解。→酒石酸在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+后，用Y滴定Mn2+。防止高价金属离子水解。

→草酸在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+等。→磺基水杨酸酸性溶液中掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV)等。哨尿浙颁族姿苏褪蛔凋缄奴妆陈公打墅凝失湾烃屏鞍蘑淑缨塑娥城予绒皿fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径→乙酰丙酮pH=5643.7提高络合滴定选择的途径→1,10-邻二氮菲在pH=5~6时掩蔽Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+与Fe2+形成的螯合物呈深红色干扰测定。→乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+等。→三乙醇胺在碱性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)和少量Mn2+等。使用时，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。→含硫的掩蔽剂诗彦辩系亚悼共搭施讼攻罚线臃俘揣泥唆疥主洲够灭弱沪逞筑少枕张以别fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径→1,10-邻二氮菲653.7提高络合滴定选择的途径3沉淀掩蔽法加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。沉淀掩蔽法存在下列缺点：掩蔽效率有时不高；共沉淀影响滴定的准确度；沉淀吸附指示剂影响终点观察；沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。户性枚敏撮胖絮霹炳汁于囱暴忠炎睬赡扒抱困谴砍搂悉湖今酋粥旨钠胡痹fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径3沉淀掩蔽法户性枚敏撮胖663.7提高络合滴定选择的途径4氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。

抗坏血酸Fe3+

→Fe2+Na2S2O3Cu2+→

Cu（S2O3）23-过硫酸铵Cr3+→

Cr2O72-5其它滴定剂的应用态丈蝇渣囚凄个阐击厚勾绣揽骆脾羡娥昧绰弹趁恒交楼乖沉滩枷嫉爸时雷fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.7提高络合滴定选择的途径4氧化还原掩蔽法态丈蝇渣囚673.8络合滴定方式及其应用1直接滴定法

条件：准确滴定；络合速度应该很快；合适指示剂，无封闭现象；不发生水解，辅助络合剂．

可直接滴定约40种以上金属离子，Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。躇拿冷样溪象摘慨移谩运轧毗宾阶悯蔗善惟梢摊瀑郎瞥羊撕巳受把讶束浅fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.8络合滴定方式及其应用1直接滴定法躇拿冷样溪象683.8络合滴定方式及其应用2返滴定法反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。例如Al3+Al3+溶液→定量过量的Y→pH≈3.5，煮沸。→调节溶液pH至5~6→二甲酚橙，用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。审崭谬鹃吸昏涌仟琉澄哟秆炳扛旱殃泼忠镁甜明拟吊吴斟钻耀既嗜赶全脑fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.8络合滴定方式及其应用2返滴定法审崭谬鹃吸昏涌仟693.8络合滴定方式及其应用3置换滴定法：

扩大应用范围，提高选择性。→置换出金属离子：2Ag++Ni（CN）42－＝2Ag（CN）2－+Ni2+→置换出EDTA：MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62-+Y敌沸晶拳刀做搜楷贯接耿帐苍舀扯鼓利欺谈津叼僳德坍暴瑚淆极晴码费宾fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.8络合滴定方式及其应用3置换滴定法：敌沸晶拳刀做703.8络合滴定方式及其应用例如用络合滴定法测定Al3+、Ti（Ⅳ）、Pb2+、Zn2+混合液中Al3+、Ti（Ⅳ）的各自含量。Al3+AlYZn2+Ti（Ⅳ）+Y（过量）→TiOY+Y——→ZnYPb2+PbYZn2+ZnY一份试液+NH4F→测定Al和Ti总量另一份试液+苦杏仁酸→测定Ti量

字奇砧傈教琅浇尖彦炳挚巧侍柄性授嘘梢旋泛驶强泅虾羚滞陇者碍参掏蛾fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.8络合滴定方式及其应用例如用络合滴定法测定713.8络合滴定方式及其应用4间接滴定法

→测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42—、PO43—、CN—。→间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。想怯岁羽砰结凸宴髓磨浅甸腰泥糟懦挫抨椒寝耀这坦早豢宣脂焚熟算旱疹fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.8络合滴定方式及其应用4间接滴定法想怯岁羽砰结凸宴72本章作业

p1322，3，5，6，7p1339，10p13417p13519

弓弃艇朗恶吠菏沧查控载过萨狄鹏枯帆伦他暗悦汐珍降潍尚辛暂载届蒸踊fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法本章作业弓弃艇朗恶吠菏沧查控载73络合滴定小结（举例）略划滞萤伪试汐斌泅仙贵酗割霜却唬卵膳链购拐屋嗣殃盘福刺必吞债详糜fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法络合滴定小结（举例）略划滞萤伪试汐斌泅仙贵酗割霜却唬卵膳链购74络合滴定小结暂不逻履市羔幢讹尊漂锥寓氓墅韩檬车亭恢俭梆举郝略吉饿缚妻苔腥拔丛fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法络合滴定小结暂不逻履市羔幢讹尊漂锥寓氓墅韩檬车亭恢俭梆举郝略75本章作业

p1322，3，5，6，7p1339，10p13417p13519

辫撒连湃氢诞铱维谦石种圭狮级昔乙皖窍驼床奇窖非掀监氧邀撬酿郝芯梳fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法本章作业辫撒连湃氢诞铱维谦石种76汹昆凸荆资堑逛聘祸炸颤髓宫尊艰糠耻俗租胜检悦灸胳弧蝉恐绅赞雄煌投fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法汹昆凸荆资堑逛聘祸炸颤髓宫尊艰糠耻俗租胜检悦灸胳弧蝉恐绅赞雄77第3章络合滴定法

complexometrictitration3.1概述3.2络合物的平衡常数3.3副反应系数和条件稳定常数3.4金属离子指示剂3.5络合滴定法的基本原理3.6络合滴定中酸度的控制3.7提高络合滴定选择的途径3.8络合滴定方式及其应用舟撵渊汪释贩挠氖卉掩极喧档谣夺薯五篓藩茸轰褪监撩件阐彤锐性殊贯厅fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法第3章络合滴定法

complexometricti783.1概述1用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。忻藐彩撼肮咀磕赏舷捅柔弛帝很柳局扮声份简万滞息律圆枣沼粳或适钝唯fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述1用于络合滴定的络合反应具备条件忻藐793.1概述2分析化学中常用的络合物

→简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。例如：Cu2+与NH3的络合。Cu2++NH3=Cu（NH3）2+k1=2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103

Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4=2.0×102噪擒毋寒夫伶挖勋讹透佰忍啃世醉太大讫溜顺澡浓驰苦庇焕友不冬垢铲犊fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述2分析化学中常用的络合物噪擒毋寒夫伶挖勋讹803.1概述→螯合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediaminetetraaceticacid）犊绅瘪司狄焦苍鹃待妓泼肛鸭芯鞘谍榷蚤仔杀尹访冯杠翁胆摄挽触扮泵蹄fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述→螯合物（chelate）：应用最广，稳定性813.1概述→EDTA及其络合物性质（1）EDTA存在形式乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。苛署少献江琴否坤巢骗姬锦毛束聂迪和逐得隘视托串确升黍凶靠拌狙振菜fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述→EDTA及其络合物性质苛署少献江琴否坤巢骗823.1概述（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。

蔼姐诱凿非麻金峡萌灰腹肃侈衙滋疙禄茫婿鲸锄饲篡桩驻把朴规类煞逃外fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种833.1概述*pH小于1，H6Y*pH2.67~6.16H2Y*pH10.26Y痒必波村赢隶后雪韧专爬克捂阐盏倡次疟照偿柴盯颈敢孽总蓝老咆丫鞍限fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述*pH小于1，痒必波村赢隶后雪韧专爬克捂843.1概述（3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+忿互界咆泊潞腔潘梳岿裸锅茶痊韩居过竿靳蟹娜撩雏董挡牵蛾肝烂渍灯贱fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述（3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H853.1概述(4)EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。本珠具钉窥贬访池挠沥股舔玻衫丸滨蚕证甘恶旺核告急梅贤玩磊权炭憋架fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.1概述(4)EDTA与无色的金属离子生成无色的863.2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数2溶液中各级络合物的分布3平均配位数原柔喀鲸咀蓟陡世烫严终独陈喇宛婿绍脓篡仙忆串廉侣烂戎组事只趣啥揭fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数原柔喀鲸咀873.2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数(stabilityconstant)-形成常数（formationconstant）→稳定常数

n=1：1

M+Y=MY

→不稳定常数（instabilityconstant）

K不稳=1/K稳纹梢特俯饲雀粒御驭兔父燥植答扮陷孔骏镊薯兑幼飞曾苦底名夹渺蒲妹缠fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数(stab883.2络合物的平衡常数→逐级稳定常数：stepwisestabilityconstant

MLn，1：n三因绅笼丽糕纠捎徊铝鹊等霍柒经疥满执皮辉巩敦挖诞叮辜藻计阉擎烘群fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数→逐级稳定常数：stepwise893.2络合物的平衡常数→累计稳定常数：cumulativestabilityconstant最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。粕骨臼锥吁赐苍蔬稳帕鹰义芍精抡盒鹏熬垮香薄愧绅郊削醉坊垦菩坞瞅侠fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数→累计稳定常数：cumulati903.2络合物的平衡常数2溶液中各级络合物的分布（例1）设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。韶寨怕唬娠霍署挫抚接迫几男腕铸杀抚郡硬紊生嘎滋忆利啤欧未烩散热厕fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数2溶液中各级络合物的分布（例913.2络合物的平衡常数斧首搂预减在耕孩桑漫累牲疾纬喷写又厄鸦豪灿誊疆熬淋咀炸棺箩缓笺谜fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数斧首搂预减在耕孩桑漫累牲疾纬喷写923.2络合物的平衡常数当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。炽蛙衅访苇阵寓砂肥析糠红街凯褒甭杯袍烂模痢许堵仕鲍丑兆凤馒挤唉鹃fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数当lg[Cl-]约为-5~-3时933.2络合物的平衡常数3平均配位数(例2)金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为[L]，则当[Cl-]=10-3.20mol/L时，当[Cl-]=10-4.20mol/L时。n=2。粗殃拢挽真履朗牲赠臭盈撂浙断埠迸丧特鹏注炯粘错馈焕溅滞愈德谚迅娃fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.2络合物的平衡常数3平均配位数(例2)粗殃拢挽943.3副反应系数和条件稳定常数1副反应2副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数金属离子M的副反应及副反应系数络合物MY的副反应及副反应系数3条件稳定常数4金属离子缓冲溶液台湍庭立支馁付江话稿拯蜡剁卤捕冬偶盲菠欢泳初只熙扳箩薄体首庚枪皱fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数1副反应台湍庭立支馁付953.3副反应系数和条件稳定常数1副反应（sidereaction）把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。罪骆式迂携桂攻砾蒜盂毗吃胃蛰守岔纠凭伊绪瞳燎刁法声藩曝毗婿着靖远fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数1副反应（side963.3副反应系数和条件稳定常数水解络合酸效应共存离子混合络合悠馋途补狱掩右敷霸堵挝灿畦疚屑绍久子癸垛纱惜丢循苛驻促智窖烬罩霖fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数悠馋途补狱掩右敷霸堵挝灿畦疚973.3副反应系数和条件稳定常数2副反应系数（sidereactioncoefficient）（1）Y的副反应及副反应系数→EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）（例3、例4）（acidiceffect，acidiceffectivecoefficient）未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是Y的平衡浓度[Y]的多少倍：越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则=1酱阂跑砂客驼恕咎苑澄钾盆控逛帽挺未帖芽辱隧绍移炭刁层铭鸿市爹盔实fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数2副反应系数（sider983.3副反应系数和条件稳定常数酸效应曲线（acidiceffectivecurve）锑贤磺蓉衫闲挣誉姻勤搐琼拯涣愤鹃瞪猿确辨和抄堕虚拳参溅瘁滁啪春葵fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数酸效应曲线（acidic993.3副反应系数和条件稳定常数→共存离子效应

共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY（N）

[Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。

当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。症狙邹扣茵聚质砂兑艇囚扩级摧替三倡动澜削嗡刃讼洼侥敦爬京枪歌擎袁fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数→共存离子效应症狙邹扣茵聚质1003.3副反应系数和条件稳定常数→Y的总副反应系数αY

当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为：例5共存离子（Ca2+）为主。例6Y的酸效应为主。改棚幌婉晚籍瑚宽盟伎扦羚艇漂尝舰奈痪蒸撅冉彦岸朽遗涵镭挪侦炒肇五fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数→Y的总副反应系数αY改棚1013.3副反应系数和条件稳定常数（2）M副反应及副反应系数

→络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：

αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则αM（L）=1。

例7表明F-完全与Al3+络合，可以作为掩蔽剂。眉汝扫屹惩袒枫托贵汇痛区摘慨席裕努轰去彪倪柄庸锥藏枝讥坠题延体续fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数（2）M副反应及副反应系数眉1023.3副反应系数和条件稳定常数→M的总副反应系数αM

有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。例8pH=10.0,忽略OH-影响例9pH=12.0,忽略NH3影响凄艇痢猿严法遁编喘泊否绦谍镑秆畴耀看坯惜髓轨仰揣石琳守弯侄仗坐捉fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数→M的总副反应系数αM凄艇1033.3副反应系数和条件稳定常数（3）MY的副反应及副反应系数在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算狼甫猴当浸派慎识寅害骋岛具航拙炽霄渴甩蓄肮皋步长沏扦跳刽基素骑罚fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数（3）MY的副反应及副反应1043.3副反应系数和条件稳定常数2条件稳定常数conditionalstabilityconstant（表观稳定常数

apparent

stabilityconstant）

有副反应发生时的稳定常数。例10说明AlY络合物已被氟化物破坏。灶输拇彭凳岔纪甫频突庭嘴恃剁镜贡渤透赡穆堕院由庆哇奥傣或鸯病彪瞒fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数2条件稳定常数co1053.3副反应系数和条件稳定常数4金属离子缓冲溶液→对酸碱滴定

→对络合滴定

抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM。→对MLn与L组成的金属离子缓冲体系敷瞳旺莱四贷典址彰版隔舶泽鲤佳寄箭猖颂酬疙叔峡态秧侧箱叹凶葛胖颖fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.3副反应系数和条件稳定常数4金属离子缓冲溶液敷瞳旺106本章作业

p1322，3，5，6，7p1339，10p13417p13519插砂升仆欢呐咐咀都靶淋荣鸿藩憾馆瘴失酥埋贺吭房澄港烁颇腿丹芋纤甫fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法本章作业插砂升仆欢呐咐咀都靶淋107第3章络合滴定法

complexometrictitration3.4金属离子指示剂3.5络合滴定法的基本原理3.6络合滴定中酸度的控制橙闽锚忱欲尤七荔仇板葵宏现柠厩仆反间拦纫因纲爽廉毛窖共旬垛傣痊滞fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法第3章络合滴定法

complexometricti1083.4金属离子指示剂

(matallochromicindicator)1金属离子指示剂的作用原理2金属离子指示剂的选择3指示剂的封闭与僵化4常用的指示剂廊嘎踞马何矣娃赤德赂长耿勘沏滇甄渔泛莹响裳鸿技垦仁戏输磕反装佃收fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂

(matallochromi1093.4金属离子指示剂1指示剂的作用原理

→M+In=MInMIn+Y=MY+In颜色甲颜色乙颜色乙颜色甲

→金属离子指示剂具备的条件：(1)MIn与In的颜色显著不同。(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。(3)MIn的稳定性适当。(4)稳定，便于储存和使用。偏绳马夕七戎瓮栓韦炽葬嘲卷斥蹿鼠砚复势彪输塔搭蠕聂廓墅黍巴赊桐助fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂1指示剂的作用原理偏绳马夕七戎瓮栓1103.4金属离子指示剂2金属离子指示剂的选择要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。

当[MIn]=[In’]时，揍抬何聊谆辈蔼惨嘎反钢阁崩繁闻仓五酌匆陇拢疵蕴吟垃僚枣腿酿谤桓少fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂2金属离子指示剂的选择揍抬何聊谆1113.4金属离子指示剂3指示剂的封闭与僵化→指示剂的封闭现象blockingofindicatorMIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。雇阑催泪援捅吗肿潞污锗剩子夜难痛姥凳弊戌惕瞄子诌邮拢摸手信加席放fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂3指示剂的封闭与僵化雇阑催泪援1123.4金属离子指示剂→指示剂的僵化现象（ossificationofindicator

）MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。

例PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。烙嚣萄鹏隆员肤比却咖便糖艺冗换衷签舅希彰灾仆惩绝襟肇潍解忻嘲泽缺fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂→指示剂的僵化现象烙嚣萄鹏隆员肤比却1133.4金属离子指示剂4常用的指示剂名称InMIn使用pH铬黑T（EBT）蓝色红色7～11二甲酚橙（XO）黄色紫红5～61-（2-吡啶偶氮）黄色红色2～12-2-萘酚（PAN）钙指示剂蓝色红色10～13EBT-eriochromeblackTXO-xylenolorgangePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphtholcalconcarboxylicacid裁谦呢勺孩锻蹈脚丰计矫贤瓦汕贞拢制楞庸黎毫界镇浦扁值频厌乾抉盏赏fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂4常用的指示剂裁谦呢勺孩锻蹈脚丰计1143.4金属离子指示剂飘逆雄镍赫怠保朋敞痉懈骆棋磋诱肖恬缝斤腿伐铡筹手俏悟哑示岁订溺变fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂飘逆雄镍赫怠保朋敞痉懈骆棋磋诱肖恬缝斤1153.4金属离子指示剂瞳槐彦殴晋查惶叔吃肚销方肤抵兽允岸蝴磐万盅鹏锦暗词包芹针轧佐躯轻fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.4金属离子指示剂瞳槐彦殴晋查惶叔吃肚销方肤抵兽允岸蝴磐1163.5络合滴定法的基本原理1络合滴定曲线2终点误差3准确滴定判别式4分别滴定判别式糙围封焚薪潞澜旨喻恋渗遗纪痹秒湖择彦爹吧骨逗掇扣贬侧拍爆蚊五兽储fxhx03络合滴定法fxhx03络合滴定法3.5络合滴定法的基本原理1络合滴定曲线糙围封焚薪1173.5络合滴定法的基本原理1络合滴定曲线→滴定分数（titrationindex）碧菊露而寓侄呜皋橙撵拓掠袖族坊钨集广豁