基础化学电子教案第七章-配位平衡和配位滴定-课件

第七章配位平衡与配位滴定后页前页首页第七章配位平衡与配位滴定后页前页首页1第一节配位化合物2第三节EDTA配位滴定法4教学基本要求31第二节配合物在水溶液中的稳定性33首页第一节配位化合物2第三节EDTA配位滴定法4教学基本要求知识目标：

1.掌握配合物的组成、命名、化学式的写法；

2.掌握配离子的稳定常数及其有关计算；

3.理解EDTA滴定法原理；

4.掌握EDTA滴定应用。知识目标：1.掌握配合物的组成、命名、化学式的写法；能力目标：

1.能够熟练书写配位化合物的化学式，配位化合物的命名；

2.能够熟练准确找出中心离子、配位体、配位原子和配位数；

3.能够运用配位平衡的知识计算出配合物溶液中各离子浓度；

4.能够利用KMY讨论EDTA配位滴定的条件。能力目标：1.能够熟练书写配位化合物的化学式，配位化合一、配合物的定义第一节配位化合物许多化合物可看似由简单化合物“加合”而成，例如：在化合过程中，既没有质子的传递，又没有形成新的传统意义的共价键。实际上，它们是形成了复杂离子的配位化合物(简称配合物)。其中，［Cu(NH3)4］2+、[SiF]2-称为配离子，配离子与带有异种电荷的离子组成了中性化合物，如［Cu(NH3)4］SO４，H2[SiF]2-称为配合物。不带电荷的中性分子，如[Ni(CO)4]，称为配合分子或中性配合物。一、配合物的定义第一节配位化合物许多化合物可看似由配位化合物配位体:中心原子:可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子。接受孤对电子的原子或离子。按一定的组成和空间构型由中心原子和配位体以配位键结合而成的复杂的化合物。二、配合物的组成

配位化合物内界:外界:配位体和中心离子。是配合物的特征部分，书写在方括号内。方括号外的部分称为外界。配位化合物配位体:中心原子:可以给出孤对电子的一定数目的离

1.中心离子(或原子)

中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，一般为带正电荷的金属离子或中性原子。例如［Cu(NH3)4］SO４中的

Cu2＋，H2[SiF６]中的Si2+等。1.中心离子(或原子)

2.配位体和配位原子

配位体简称配体:

在配合物中与中心离子(或原子)结合的阴离子或中性分子.配体可以是阴离子，如X-(卤素离子)、OH-、SCN--、PO43-

等,也可以是中性分子，如CO、RCH2NH2(胺)、ROR(醚)等。

配位原子:

配体中直接与中心离子(或原子)形成配位键的原子.如F-、NH3、H2O等配体中的F、N、O原子,结构特点是外围电子层中有能提供给中心离子(或原子)的孤电子对，因此，配位原子主要是电负性较大的非金属元素，如N、O、S、C和卤素原子等。

单齿配体:只含一个配位原子的配体如X-(卤素离子)、OH-、SCN-、CN-等。

简单配合物:单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物如：H2[SiF６][Ni(CO)4]。

多齿配体:含两个或两个以上配位原子的配体。2.配位体和配位原子如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(en)、草酸根C2O42-均为双齿配体，乙二胺四乙酸(EDTA)为六齿配体。

螯合物:中心离子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物。

大多数螯合物具有五原子环或六原子环的稳定结构。图7-1是[Cu(en)2]2+,Ca(EDTA)2-的结构示意图。(a)[Cu(en)2]2+结构示意图

(b)Ca(EDTA)2-的结构示意图

图7-1螯合物结构示意图如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(en)、草酸根C

3.配位数

中心离子(或原子)的配位数是与中心离子(或原子)以配位键结合的配位原子的总数。对于单齿配体，配位数等于配体个数，如[PtCl3(NH3)]-中的配位数是4；对于多齿配体，配位数等于同中心离子(或原子)配位的原子。

数目，即配位数=，如[CoCl2(en)2]+中配体数是4，而Co3＋的配位数是2×1+2×2=6。

形成体配位数的多少一般取决于形成体和配体的性质(电荷、半径、核外电子分布等)。此外，配体浓度、反应温度也影响配为数的多少。配体浓度大、反应温度低，易形成高配位配合物。3.配位数

中心离子(或原子)的配位数是与中心离子(三、配合物的命名配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则，在配合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字；配合物内界的命名顺序为：配体数→配体→“合”→中心离子(或原子)(氧化数)。其中，配体数用汉语数字一、二、三、……表示，“一”常省略；中心离子(或原子)的氧化数以罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、……标出。配合物中含有不同的配体配体的命名顺序为：阴离子先于中性分子无机物先于有机物简单配体先于复杂配体三、配合物的命名配合物的命名遵循一般无机化合物的同类配体的名称，可按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列，例如NH3与H2O同为配位体时，NH3排列在前，H2O排列在后。又例如Br-、Cl-

同为配位体时，溴排列在前，氯排列在后。下面举一些命名实例：H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾[PtCl4(NH3)2]

四氯·二氨合铂(Ⅳ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(三)氯化五氨·(一)水合钴(Ⅲ)[Co(NH3)6]Cl3(三)氯化六氨合钴(Ⅲ)同类配体的名称，可按配位原子的元素符号在英文字母中的基础化学电子教案第七章-配位平衡和配位滴定-课件一、配位平衡及其平衡常数第二节配合物在水溶液中的稳定性配合物的配离子与外界是以离子键结合的,与强电解质相似，在水溶液中完全离解为配离子和外界离子，如而中心离子与配位体之间是以配位键结合的，与弱电解质相似，在水溶液中只是部分离解，如一、配位平衡及其平衡常数第二节配合物在水溶液中的稳定性对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱平衡相似，为定量描述不同配离子在溶液中的离解程度，一般用配合物的稳定常数()或不稳定常数()来表示，即其中，值越大，说明配位反应的完成程度越大，所形成的配离子越稳定；反之，值越大，所形成的配离子越不稳定。显然与互为倒数关系：对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱平衡相似，为定量与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也是逐级进行的，因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其对应的稳定常数，称为逐级稳定常数，用K稳1Φ、K稳2Φ、K稳3Φ……表示。以[Cu(NH3)4]2+为例，其逐级配位稳定常数如下：Cu2++NH3[Cu(NH3)

]2+

[Cu(NH3)

]2++NH3[Cu(NH3)2]2+

与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也是逐级[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

根据多重平衡规则得：==1013.32

值得注意的是，配合物的逐级稳定常数相差不大，因此计算时必须考虑各级配离子的存在。但如果体系内有过量的配体，则体系中主要以最高配位数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小，可以忽略不计，因此常采用总反应和稳定常数进行计算。[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3二、配离子稳定常数的应用

1.比较同类型配合物的稳定性

对于同类型配合物，稳定常数K稳Φ较大，其配合物稳定性较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用K稳Φ比较。

例：比较下列两配合物的稳定性：

[Ag(NH3)2]+

[Ag(CN)2]-

=107.23=1018.74由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。二、配离子稳定常数的应用1.比较同类型配合物的稳定

2.计算配合物溶液中有关离子浓度

例：计算溶液中与1.0×10-3mol/L[Cu(NH3)4]2+和l.0mol/LNH3处于平衡状态时游离Cu2+的浓度。

解

设平衡时[Cu2+]=xmol/L平衡浓度/(mol/L)Cu2+

+4NH3[Cu(NH3)4]2+

x

1.0

1.0×10-3已知[Cu(NH3)4]2+

的＝2.09×1013

将上述各项代入累积稳定常数表示式：

2.计算配合物溶液中有关离子浓度

例：计算溶液中与1答:[Cu2+]为4.8×10-17mol/L。

虽然在计算Cu2+浓度时可以按上式进行简单计算，但并非溶液中绝对不存在[Cu(NH3)]2+、[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)3]2+，因此不能认为溶液中c(Cu2+)与c(NH3)之比是1:4的关系。上例中因有过量NH3存在，且[Cu(NH3)4]2+的累积稳定常数K稳Φ又很大，故忽略配离子的解离还是合理的。答:[Cu2+]为4.8×10-17mol/L。

3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性

配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。

例：在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)，加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成?若加入0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成?(设溶液体积基本不变)。

解(1)当加入0.001molNaOH后，溶液中的c(OH-)=0.001mol/L，已知Cu(OH)2的KspΦ＝2.2×10-20。该溶液中有关离子浓度的乘积：c(Cu2+)·c2(OH-)/(cθ)3=4.8×10-17×(10-3)2=4.8×10-234.8×10-23

<Kspθ[Cu(OH)2]=2.2×10-20答：加入0.001molNaOH后无Cu(OH)2沉淀生成。3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性

配离子与沉淀之(2)若加入0.001molNa2S，溶液中c(S2-)＝0.001mol/L(未考虑S2-的水解)已知KspΦ(CuS)＝6.3×10-36则溶液中有关离子浓度乘积：

c(Cu2+)·c(S2-)/(cθ)2＝4.8×10-17×10-3＝4.8×10-20

4.8×10-20＞KspΦ(CuS)=6.3×10-36答：加入0.001molNa2S后有CuS沉淀生成。

查一查：

配位化合物在冶金工业、电镀工业、生物化学、分析化学等方面有哪些的应用?(2)若加入0.001molNa2S，溶液中c(一、EDTA与金属离子的配位反应及影响因素第三节EDTA配位滴定法

1.EDTA的性质及其在水溶液中的情况

如前所述，EDTA是一个配位能力非常强的六齿螯合剂，为书写方便习惯上用H4Y表示。由于EDTA在水中的溶解度很小(室温下，每100ml水中只能溶解002g)，故实际上常用其二钠盐(Na2H2Y2H2O)，也简写为EDTA。后者溶解度较大(室温下，每100ml水中能溶解112g)，饱和水溶液的浓度可达03mol/L。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有以下结构：一、EDTA与金属离子的配位反应及影响因素第三节EDTA其中在羧酸上的氢离子容易电离出来，而与碳原子结合的氢原子不易发生电离。在强酸性溶液中，EDTA还可接受1个或2个H+离子，成为H5Y+或H6Y2+，因此EDTA相当于一个六元酸，有六级离解平衡：H6Y2++H2OH5Y++H3O+Ka1=10-0.9H5Y++H2O

H4Y+H3O+Ka2=10-1.6H4Y

+H2O

H3Y-+H3O+Ka3=10-2.0H3Y-+H2O

H2Y2-+H3O+

Ka4=10-2.67H2Y2-+H2O

HY3-+H3O+

Ka5=10-6.16H

Y3-+H2O

Y4-+H3O+Ka6=10-10.26其中在羧酸上的氢离子容易电离出来，而与碳原子结合的氢原子

EDTA在水中可以H6Y2+、H5Y+

、H4Y、H3Y-

、H2Y2-、H

Y3-、Y4-七种形式存在，但是在不同酸度下占优势的组分形式不同，如图7-2所示。图7-2EDTA各种形式分布曲线EDTA在水中可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、图中，δ为分布系数，如δY=

[Y‘]=[H6Y2+]+[H5Y+]+…+[Y](为简化也可省去离子电荷符号)。从图可知，在不同pH时，EDTA的主要存在形式如表7-1所示：表7－1不同pH时EDTA的主要存在形式pH<1.0

1.0~1.6

1.6~2.0

2.0~2.72.7~6.2

6.2~10.2

>10.2

主要存在形式

H6Y2+

H5Y+

H4YH3Y-

H2Y2-

H

Y3-

Y4-

在EDTA的七种形式中，只有Y4-能直接与金属离子发生配位反应，故溶液的酸度越低，Y4-的分布系数越大，EDTA的配位能力越强。图中，δ为分布系数，如δY=[Y‘]=[H

2.EDTA与金属离子的主反应

EDTA是一个六齿配位剂，具有较强的配位能力；它几乎能与所有的金属离子形成11的稳定螯合物。一般配位反应进行得很快，形成的螯合物大多带电荷，因此能在水溶液中进行。反应方程式和平衡常数表达式一般简写为：M+YMY该反应为EDTA与金属离子配位滴定的主反应，该反应的平衡常数为：一些金属离子与EDTA生成的螯合物MY的稳定常数可以查的到。2.EDTA与金属离子的主反应

EDTA是一个六齿配

3.副反应及条件稳定常数

在配位滴定中，除了金属离子与EDTA的主反应外，由于酸度的影响和其他配位体的存在，还可能发生一些副反应，如下列所示：式中，L为辅助配位体，N为干扰离子。3.副反应及条件稳定常数

在配位滴定中，除了金属离子副反应的发生将对主反应产生影响，如果反应物(M或Y)发生副反应，则不利于主反应的正向进行，而反应产物发生副反应则有利于主反应正向进行。当各种副反应同时发生时，考虑到混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计，主要考虑的是M的配位效应和Y的酸效应。

这时主反应生成的配合物的实际稳定性会有所下降，不能用K稳(MY)Φ来衡量配合物的实际稳定性，而应采用条件稳定常数K稳(MY)Φ来衡量，它可表示为:其中，[M’]=[M]αM(L),[Y’]=[Y]αY(H)(αY(H)为酸效应系数，αM(L)为配位效应系数)。

所以副反应的发生将对主反应产生影响，如果反应物(M或Y)发生取对数得若溶液中无其他配体存在时，则αM(L)＝0，于是上式说明，当溶液酸度变化时，条件稳定常数也随着变化。表7-2列出在不同pH值下的lgαY(H)值。由表可知，pH值越大，lgαY(H)值越小，条件稳定常数值越大，配位反应就越完全，有利于滴定。条件稳定常数的大小可以说明在有酸效应存在下配合物的实际稳定程度。取对数得若溶液中无其他配体存在时，则αM(L)＝0

例：计算pH=20和pH=50时，ZnY的K稳(MY)Φ

解

由附录四可知lgK稳(ZnY)Φ＝1650。

(1)当pH＝20时，查得lgαY(H)＝1351

lgK稳(ZnY)Φ＝lgK稳(ZnY)Φ–lgαY(H)＝1650–1351＝299

(2)当pH＝50时，查得lgαY(H)＝645

lgK稳(ZnY)Φ＝lgK稳(ZnY)Φ＝1650–645＝1005

以上计算结果说明，ZnY在pH＝50时lgK稳(ZnY)Φ＝1005，该配合物比较稳定；而在pH＝20时lgK稳(ZnY)Φ＝299，配合物不稳定，即在此pH值下，配位反应进行不完全。例：计算pH=20和pH=50时，ZnY的K稳(MY二、EDTA配位滴定的基本原理二、EDTA配位滴定的基本原理基础化学电子教案第七章-配位平衡和配位滴定-课件三、金属指示剂In(蓝色)+M

MIn(红色)滴定时，加入少量络黑T，由于生成了红色的配合物，此时待测溶液显红色；随着EDTA的加入，EDTA与金属离子发生配位反应；到达等当点时，与指示剂配位的金属离子被EDTA夺走，使溶液的颜色由红色变为蓝色，滴定终点时的反应如下：在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定终点，这种显色剂称为金属指示剂。例如金属指示剂络黑T(以In表示)，络黑T能与金属离子形成较为稳定的红色配合物，而络黑T本身呈蓝色。反应式如下：三、金属指示剂In(蓝色)+MMIn(红色)MIn+YMY+In红色无色蓝色一般来说，金属指示剂应该具备下列条件：①滴定的pH范围内，游离的指示剂颜色同金属离子与指示剂形成配合物的颜色应显著不同；②金属离子与指示剂的配合物MIn的稳定性要适当；③金属离子与指示剂的配合物MIn应易溶于水。MIn+YMY+In红色无色蓝色四、EDTA滴定应用

实例分析：水的总硬度测定。

工业用水常形成水垢，是因为水中含有钙、镁的碳酸盐、酸式碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。水中钙、镁等的含量用“硬度”表示，其中Ca2+、Mg2+含量是计算硬度的主要指标。水的总硬包括暂时硬度和永久硬度。在水中以碳酸盐及酸式碳酸盐形式存在的钙、镁盐，加热能被分解、析出沉淀而除去，这类盐所形成的硬度称为暂时硬度。而钙、镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。

硬度是工业用水的重要指标，如锅炉给水，经常要进行硬度分析，为水的处理提供依据。测定水的总硬度就是测定水的Ca2+、Mg2+总含量。一般采用配位滴定法，即在pH=10的氨缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定，至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。滴定时，水中存在的少量Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金属离子用KCN、Na2S来掩蔽。四、EDTA滴定应用实例分析：水的总硬度测定。

测定结果的钙镁离子总量常以碳酸钙的量来计算水的硬度。各国对水的处理提供方法不同，我国通常以含CaCO3的质量浓度ρ表示硬度，单位取mg/L。也有用含CaCO3的物质的量浓度来表示的，单位取mmol/L。国家标准规定饮用水硬度以CaCO3计，不以超过450mg/L。测定结果的钙镁离子总量常以碳酸钙的量来计算水的硬度。第七章配位平衡与配位滴定后页前页首页第七章配位平衡与配位滴定后页前页首页38第一节配位化合物2第三节EDTA配位滴定法4教学基本要求31第二节配合物在水溶液中的稳定性33首页第一节配位化合物2第三节EDTA配位滴定法4教学基本要求知识目标：

1.掌握配合物的组成、命名、化学式的写法；

2.掌握配离子的稳定常数及其有关计算；

3.理解EDTA滴定法原理；

4.掌握EDTA滴定应用。知识目标：1.掌握配合物的组成、命名、化学式的写法；能力目标：

1.能够熟练书写配位化合物的化学式，配位化合物的命名；

2.能够熟练准确找出中心离子、配位体、配位原子和配位数；

3.能够运用配位平衡的知识计算出配合物溶液中各离子浓度；

4.能够利用KMY讨论EDTA配位滴定的条件。能力目标：1.能够熟练书写配位化合物的化学式，配位化合一、配合物的定义第一节配位化合物许多化合物可看似由简单化合物“加合”而成，例如：在化合过程中，既没有质子的传递，又没有形成新的传统意义的共价键。实际上，它们是形成了复杂离子的配位化合物(简称配合物)。其中，［Cu(NH3)4］2+、[SiF]2-称为配离子，配离子与带有异种电荷的离子组成了中性化合物，如［Cu(NH3)4］SO４，H2[SiF]2-称为配合物。不带电荷的中性分子，如[Ni(CO)4]，称为配合分子或中性配合物。一、配合物的定义第一节配位化合物许多化合物可看似由配位化合物配位体:中心原子:可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子。接受孤对电子的原子或离子。按一定的组成和空间构型由中心原子和配位体以配位键结合而成的复杂的化合物。二、配合物的组成

配位化合物内界:外界:配位体和中心离子。是配合物的特征部分，书写在方括号内。方括号外的部分称为外界。配位化合物配位体:中心原子:可以给出孤对电子的一定数目的离

1.中心离子(或原子)

中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，一般为带正电荷的金属离子或中性原子。例如［Cu(NH3)4］SO４中的

Cu2＋，H2[SiF６]中的Si2+等。1.中心离子(或原子)

2.配位体和配位原子

配位体简称配体:

在配合物中与中心离子(或原子)结合的阴离子或中性分子.配体可以是阴离子，如X-(卤素离子)、OH-、SCN--、PO43-

等,也可以是中性分子，如CO、RCH2NH2(胺)、ROR(醚)等。

配位原子:

配体中直接与中心离子(或原子)形成配位键的原子.如F-、NH3、H2O等配体中的F、N、O原子,结构特点是外围电子层中有能提供给中心离子(或原子)的孤电子对，因此，配位原子主要是电负性较大的非金属元素，如N、O、S、C和卤素原子等。

单齿配体:只含一个配位原子的配体如X-(卤素离子)、OH-、SCN-、CN-等。

简单配合物:单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物如：H2[SiF６][Ni(CO)4]。

多齿配体:含两个或两个以上配位原子的配体。2.配位体和配位原子如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(en)、草酸根C2O42-均为双齿配体，乙二胺四乙酸(EDTA)为六齿配体。

螯合物:中心离子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物。

大多数螯合物具有五原子环或六原子环的稳定结构。图7-1是[Cu(en)2]2+,Ca(EDTA)2-的结构示意图。(a)[Cu(en)2]2+结构示意图

(b)Ca(EDTA)2-的结构示意图

图7-1螯合物结构示意图如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(en)、草酸根C

3.配位数

中心离子(或原子)的配位数是与中心离子(或原子)以配位键结合的配位原子的总数。对于单齿配体，配位数等于配体个数，如[PtCl3(NH3)]-中的配位数是4；对于多齿配体，配位数等于同中心离子(或原子)配位的原子。

数目，即配位数=，如[CoCl2(en)2]+中配体数是4，而Co3＋的配位数是2×1+2×2=6。

形成体配位数的多少一般取决于形成体和配体的性质(电荷、半径、核外电子分布等)。此外，配体浓度、反应温度也影响配为数的多少。配体浓度大、反应温度低，易形成高配位配合物。3.配位数

中心离子(或原子)的配位数是与中心离子(三、配合物的命名配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则，在配合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字；配合物内界的命名顺序为：配体数→配体→“合”→中心离子(或原子)(氧化数)。其中，配体数用汉语数字一、二、三、……表示，“一”常省略；中心离子(或原子)的氧化数以罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、……标出。配合物中含有不同的配体配体的命名顺序为：阴离子先于中性分子无机物先于有机物简单配体先于复杂配体三、配合物的命名配合物的命名遵循一般无机化合物的同类配体的名称，可按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列，例如NH3与H2O同为配位体时，NH3排列在前，H2O排列在后。又例如Br-、Cl-

同为配位体时，溴排列在前，氯排列在后。下面举一些命名实例：H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾[PtCl4(NH3)2]

四氯·二氨合铂(Ⅳ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(三)氯化五氨·(一)水合钴(Ⅲ)[Co(NH3)6]Cl3(三)氯化六氨合钴(Ⅲ)同类配体的名称，可按配位原子的元素符号在英文字母中的基础化学电子教案第七章-配位平衡和配位滴定-课件一、配位平衡及其平衡常数第二节配合物在水溶液中的稳定性配合物的配离子与外界是以离子键结合的,与强电解质相似，在水溶液中完全离解为配离子和外界离子，如而中心离子与配位体之间是以配位键结合的，与弱电解质相似，在水溶液中只是部分离解，如一、配位平衡及其平衡常数第二节配合物在水溶液中的稳定性对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱平衡相似，为定量描述不同配离子在溶液中的离解程度，一般用配合物的稳定常数()或不稳定常数()来表示，即其中，值越大，说明配位反应的完成程度越大，所形成的配离子越稳定；反之，值越大，所形成的配离子越不稳定。显然与互为倒数关系：对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱平衡相似，为定量与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也是逐级进行的，因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其对应的稳定常数，称为逐级稳定常数，用K稳1Φ、K稳2Φ、K稳3Φ……表示。以[Cu(NH3)4]2+为例，其逐级配位稳定常数如下：Cu2++NH3[Cu(NH3)

]2+

[Cu(NH3)

]2++NH3[Cu(NH3)2]2+

与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也是逐级[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

根据多重平衡规则得：==1013.32

值得注意的是，配合物的逐级稳定常数相差不大，因此计算时必须考虑各级配离子的存在。但如果体系内有过量的配体，则体系中主要以最高配位数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小，可以忽略不计，因此常采用总反应和稳定常数进行计算。[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3二、配离子稳定常数的应用

1.比较同类型配合物的稳定性

对于同类型配合物，稳定常数K稳Φ较大，其配合物稳定性较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用K稳Φ比较。

例：比较下列两配合物的稳定性：

[Ag(NH3)2]+

[Ag(CN)2]-

=107.23=1018.74由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。二、配离子稳定常数的应用1.比较同类型配合物的稳定

2.计算配合物溶液中有关离子浓度

例：计算溶液中与1.0×10-3mol/L[Cu(NH3)4]2+和l.0mol/LNH3处于平衡状态时游离Cu2+的浓度。

解

设平衡时[Cu2+]=xmol/L平衡浓度/(mol/L)Cu2+

+4NH3[Cu(NH3)4]2+

x

1.0

1.0×10-3已知[Cu(NH3)4]2+

的＝2.09×1013

将上述各项代入累积稳定常数表示式：

2.计算配合物溶液中有关离子浓度

例：计算溶液中与1答:[Cu2+]为4.8×10-17mol/L。

虽然在计算Cu2+浓度时可以按上式进行简单计算，但并非溶液中绝对不存在[Cu(NH3)]2+、[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)3]2+，因此不能认为溶液中c(Cu2+)与c(NH3)之比是1:4的关系。上例中因有过量NH3存在，且[Cu(NH3)4]2+的累积稳定常数K稳Φ又很大，故忽略配离子的解离还是合理的。答:[Cu2+]为4.8×10-17mol/L。

3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性

配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。

例：在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)，加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成?若加入0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成?(设溶液体积基本不变)。

解(1)当加入0.001molNaOH后，溶液中的c(OH-)=0.001mol/L，已知Cu(OH)2的KspΦ＝2.2×10-20。该溶液中有关离子浓度的乘积：c(Cu2+)·c2(OH-)/(cθ)3=4.8×10-17×(10-3)2=4.8×10-234.8×10-23

<Kspθ[Cu(OH)2]=2.2×10-20答：加入0.001molNaOH后无Cu(OH)2沉淀生成。3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性

配离子与沉淀之(2)若加入0.001molNa2S，溶液中c(S2-)＝0.001mol/L(未考虑S2-的水解)已知KspΦ(CuS)＝6.3×10-36则溶液中有关离子浓度乘积：

c(Cu2+)·c(S2-)/(cθ)2＝4.8×10-17×10-3＝4.8×10-20

4.8×10-20＞KspΦ(CuS)=6.3×10-36答：加入0.001molNa2S后有CuS沉淀生成。

查一查：

配位化合物在冶金工业、电镀工业、生物化学、分析化学等方面有哪些的应用?(2)若加入0.001molNa2S，溶液中c(一、EDTA与金属离子的配位反应及影响因素第三节EDTA配位滴定法

1.EDTA的性质及其在水溶液中的情况

如前所述，EDTA是一个配位能力非常强的六齿螯合剂，为书写方便习惯上用H4Y表示。由于EDTA在水中的溶解度很小(室温下，每100ml水中只能溶解002g)，故实际上常用其二钠盐(Na2H2Y2H2O)，也简写为EDTA。后者溶解度较大(室温下，每100ml水中能溶解112g)，饱和水溶液的浓度可达03mol/L。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有以下结构：一、EDTA与金属离子的配位反应及影响因素第三节EDTA其中在羧酸上的氢离子容易电离出来，而与碳原子结合的氢原子不易发生电离。在强酸性溶液中，EDTA还可接受1个或2个H+离子，成为H5Y+或H6Y2+，因此EDTA相当于一个六元酸，有六级离解平衡：H6Y2++H2OH5Y++H3O+Ka1=10-0.9H5Y++H2O

H4Y+H3O+Ka2=10-1.6H4Y

+H2O

H3Y-+H3O+Ka3=10-2.0H3Y-+H2O

H2Y2-+H3O+

Ka4=10-2.67H2Y2-+H2O

HY3-+H3O+

Ka5=10-6.16H

Y3-+H2O

Y4-+H3O+Ka6=10-10.26其中在羧酸上的氢离子容易电离出来，而与碳原子结合的氢原子

EDTA在水中可以H6Y2+、H5Y+

、H4Y、H3Y-

、H2Y2-、H

Y3-、Y4-七种形式存在，但是在不同酸度下占优势的组分形式不同，如图7-2所示。图7-2EDTA各种形式分布曲线EDTA在水中可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、图中，δ为分布系数，如δY=

[Y‘]=[H6Y2+]+[H5Y+]+…+[Y](为简化也可省去离子电荷符号)。从图可知，在不同pH时，EDTA的主要存在形式如表7-1所示：表7－1不同pH时EDTA的主要存在形式pH<1.0

1.0~1.6

1.6~2.0

2.0~2.72.7~6.2

6.2~10.2

>10.2

主要存在形式

H6Y2+

H5Y+

H4YH3Y-

H2Y2-

H

Y3-

Y4-

在EDTA的七种形式中，只有Y4-能直接与金属离子发生配位反应，故溶液的酸度越低，Y4-的分布系数越大，EDTA的配位能力越强。图中，δ为分布系数，如δY=[Y‘]=[H

2.EDTA与金属离子的主反应

EDTA是一个六齿配位剂，具有较强的配位能力；它几乎能与所有的金属离子形成11的稳定螯合物。一般配位反应进行得很快，形成的螯合物大多带电荷，因此能在水溶液中进行。反应方程式和平衡常数表达式一般简写为：M+YMY该反应为EDTA与金属离子配位滴定的主反应，该反应的平衡常数为：一些金属离子与EDTA生成的螯合物MY的稳定常数可以查的到。2.EDTA与金属离子的主反应

EDTA是一个六齿配

3.副反应及条件稳定常数

在配位滴定中，除了金属离子与EDTA的主反应外，由于酸度的影响和其他配位体的存在，还可能发生一些副反应，如下列所示：式中，L为辅助配位体，N为干扰离子。3.副反应及条件稳定常数

在配位滴定中，除了金属离子副反应的发生将对主反应产生影响，如果反应物(M或Y)发生副反应，则不利于主反应的正向进行，而反应产物发生副反应则有利于主反应正向进行。当各种副反应同时发生时，考虑到混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计，主要考虑的是M的配位效应和Y的酸效应。

这时主反应生成的配合物的实际稳定性会有所下降，不能用K稳(MY)Φ来衡量配合物的实际稳定性，而应采用条件稳定常数K稳(MY)Φ来衡量，它可表示为:其中，[M’]=[M]αM(L),[Y’]=[Y]αY(H)(αY(H)为酸效应系数，αM(L)为配位效应系数)。

所以副反应的发生将对主反应产生影响，