橡胶硫化工艺

第七章硫化工艺未硫化：线性，链间可自由移动，受到外力时，分子链重心产生相对位移，表现出较大的变形与塑性流动；具有可溶性。硫化后：链间产生化学交联成网状结构，使相对运动受到了限制，外力作用下，链重心不发生位移，即失去了流动性；不能溶解，只能溶胀。硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。2高分子材料加工基础*硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。3高分子材料加工基础*硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应。在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。二、橡胶硫化历程（一）橡胶硫化反应过程4高分子材料加工基础*先是硫磺、活化剂、促进剂相互作用，使活化剂在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物；然后进一步引发橡胶分子链产生可交联的橡胶大分子自由基。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基（或离子）橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第一阶段：诱导阶段含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：5高分子材料加工基础*可交联的自由基或离子与橡胶分子链产生反应，生成交联键。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基（或离子）橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第二阶段：交联反应阶段6高分子材料加工基础*此阶段的前期交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得性能稳定的硫化胶。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基（或离子）橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第三阶段：网络形成阶段7高分子材料加工基础*在硫化过程中橡胶的各种性能都随着时间增加而发生变化，若将橡胶的某一项性能的变化与对应的硫化时间作图，则可得到一个曲线图形，从这种曲线图形中可显示出胶料的硫化历程，称为硫化历程图，也称硫化曲线。反映的是胶料在一定硫化温度下，转矩（模量）随硫化时间的变化。（二）、硫化历程图8高分子材料加工基础*工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。

9高分子材料加工基础*ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历程也是一个重要影响因素。１、焦烧阶段10高分子材料加工基础*斜率率大大小小代代表表硫硫化化反反应应速速率率的的快快慢慢，，斜斜率率越越大大，，硫硫化化反反应应速速度度越越快快，，生生产产效效率率越越高高。。热硫硫化化时时间间的的长长短短取取决决于于硫硫化化温温度度和和胶胶料料配配方方，，通通常常温温度度越越高高，，促促进进剂剂用用量量越越多多，，硫硫化化速速度度越越快快。。２、、热热硫硫化化阶阶段段ｂｃｃ段段，，相相当当于于硫硫化化反反应应中中的的交交联联反反应应阶阶段段，，胶胶料料发发生生交交联联反反应应，，逐逐渐渐生生成成网网状状结结构构，，胶胶料料的的转转矩矩或或强强度度等等性性能能急急剧剧上上升升。。11高分分子子材材料料加加工工基基础础*ｃｄｄ段段，，相相当当于于网网络络形形成成的的前前期期，，这这时时交交联联反反应应已已基基本本完完成成，，继继而而发发生生交交联联键键的的重重排排、、裂裂解解等等反反应应。。交联联、、裂裂解解同同时时存存在在，，达达到到平平衡衡，，出出现现平平坦坦区区，，对对应应平平坦坦硫硫化化时时间间，，其其长长短短取取决决于于胶胶料料配配方方，，主主要要是是促促进进剂剂和和防防老老剂剂。。胶料料具具有有最最佳佳综综合合性性能能，，在在该该区区选选取取正正硫硫化化时时间间３、、平平坦坦硫硫化化阶阶段段12高分分子子材材料料加加工工基基础础*曲线线下下降降，，网网络络裂裂解解所所致致，，NR的的普普通通硫硫磺磺硫硫化化是是最最典典型型的的例例子子。。４、、过过硫硫化化阶阶段段ｄ以以后后部部分分，，相相当当于于硫硫化化反反应应中中网网络络形形成成的的后后期期，，存存在在交交联联键键的的重重排排、、交交联联键键和和链链段段的的热热裂裂解解反反应应。。不不同同的的胶胶料料，，表表现现不不同同。。曲线线继继续续上上升升，，结结构构化化作作用用所所致致，，通通常常非非硫硫磺磺硫硫化化的的SBR、、NBR、、CR、、EPM等等都都可可能能出出现现这这种种现现象象保持持较较长长平平坦坦期期，，通通常常用用硫硫磺磺硫硫化化的的SBR、、NBR、、EPDM等等都都会会出出现现这这一一现现象象。。13高分分子子材材料料加加工工基基础础*ML－最最小小转转矩矩；；MH－最最大大转转矩矩；；ΔM－－最最大大与与最最小小转转矩矩差差；；M１００＝ML＋１１００％％ΔMM90＝ML＋＋９０％ΔM；（三）硫化曲曲线及其参数数TH－理论正正硫化时间；；T１０－焦烧烧时间，M１１０对应的时时间；T９０－工工艺正硫化时时间，M９００对应的时间间14高分子材材料加加工基础础*硫化诱导期足够大大，充分保证生生产加工的安安全性；硫化速度要快，提高生产效效率，降低成成本；硫化平坦期要长。达到上述要求求，必须正确确选择硫化条条件和硫化体体系。（四）、理想想硫化曲线15高分子材材料加加工基础础*正硫化，又称称最宜硫化，通常是指橡橡胶制品性能能达最佳值时时的硫化状态态。正硫化时间是指达到正硫硫化状态所需需时间。实际上正硫化化时间是一个个范围，不是一个点点，一般在平平坦硫化阶段段选取。处于正硫化前前期（欠硫）或后期（过硫）状态，硫化化胶物性都较较差。三、正硫化及及其测定方法法１、正硫化及及正硫化时间间16高分子材材料加加工基础础*由于理论与实实际的差别，，在实际生产产中所采用的的正硫化时间间与理论上的的正硫化时间间并不一致，，通常正硫化化时间包括理论正硫化时间、、工艺正硫化时间和和工程正硫化时间三三个概念。17高分子材材料加加工基础础*理论正硫化时时间：指硫化曲线上达到最大转转矩时所对应应的硫化时间间；工艺正硫化时时间：指硫化化曲线上M９０所对应的硫化化时间，即T９０；二者都是有硫硫化曲线得到到的。18高分子材材料加加工基础础*胶料各项性能能在某一时间间不可能都处处于最佳值，，必须综合考考虑，生产上上根据某些主主要指标来选选择正硫化时时间，具有工程实际意义义，称为工程正正硫化时间。。当制品厚度小小于6mm时时，采用T90作为工程正硫硫化时间；而而大于6mm时，脱模后后仍能产生一一定程度的硫硫化，若采用用T90，则易过硫；；对于厚制品品，其工程正正硫化时间一一般低于工艺艺正硫化时间间。19高分子材材料加加工基础础*物理化学法、、物理机械性性能法、专用用仪器法。前两种方法是是在一定的硫硫化温度下，，测定不同硫硫化时间的硫硫化胶样品的的性能，然后后绘制曲线，，找出最佳值值作为正硫化化时间；后一种方法是是用仪器在选选定温度下测测定出硫化曲曲线，直接从从曲线上取值值，找出正硫硫化时间；常用的是后两两类方法。2、正硫化的的测定方法20高分子材材料加加工基础础*物理机械性能能测定法：通过测定硫化化胶物理机械械性能来确定定正硫化时间间的方法，既既简单又实用用。根据是利于胶胶料在硫化过过程中性能变变化的特征来来确定。通常测定的物物理机械性能能有拉伸强度度、定伸应力力、压缩永久久变形等，由由此法测定的的是工艺正硫硫化时间。21高分子材材料加加工基础础*专用仪器法硫化仪门尼粘度计22高分子材材料加加工基础础*硫化仪法：根根据作用原理理，将硫化仪仪归纳为两大大类型。第一类是在硫硫化中对胶料料施加一定振振幅的应力，，测得相应的的变形量，如如克洛硫化计计等；第二类是在硫硫化过程中对对胶料施加一一定振幅的剪剪切形变，测测出相应的剪剪切力如振动动圆盘硫化仪仪等。用流变仪测出出胶料的硫化化曲线，从硫硫化曲线上可可直接得出正正硫化时间。。23高分子材材料加加工基础础*门尼粘度计：：门尼粘度计计测定的胶料料硫化曲线称称为门尼硫化化曲线，由门门尼粘度计不不能直接测出出正硫化时间间，但可由测测得的数据通通过经验公式式来推算。24高分子材材料加加工基础础*硫化条件通常常是指硫化压压力、温度和和时间。对胶料的硫化化质量有非常常重要的影响响通常被称为硫硫化三要素。。四、硫化条件件的选取和确确定25高分子材材料加加工基础础*1、硫化压力力的作用：提高胶料致密密性，消除气气泡促使胶料流动动，迅速充模模，以制得花花纹清晰的制制品提高各层的附附着力，改善善硫化胶物性性，延长制品品寿命（一）、硫化化压力26高分子材材料加加工基础础*2、选取原则则：通常应根据胶胶料配方、可可塑性大小、、产品的结构构特点来确定定。可塑性大，压压力小些；产产品厚层数多多、结构复杂杂，压力宜大大些；薄制品品压力宜小些些。27高分子材材料加加工基础础*3、硫化加压压的方式：由液压泵通过过平板硫化机机把压力传递递给模型，再再由模型传递递给胶料；由硫化介质直直接加压；由压缩空气加加压；由注射机注压压28高分子材材料加加工基础础*硫化温度是硫硫化反应的最最基本条件，，它直接影响响硫化速度和和产品质量。。硫化温度高，，硫化速度快快，生产效率率高；要获得得高的生产效效率应尽可能能采用较高的的硫化温度；；硫化温度的高高低决定于胶胶料配方中的的橡胶品种和和硫化体系，，也与产品的的形状、大小小及厚薄有关关。（二）、硫化化温度29高分子材材料加加工基础础*实际上不能无无限制地提高高硫化温度：：引起橡胶分子子链的裂解和和发生硫化返返原现象（尤尤其是NR）），导致物理理机械性能下下降；会使橡胶制品品中的纺织物物强度降低，，影响制品的的综合性能；；导致胶料的焦焦烧时间缩短短，减少了流流动充模时间间，易造成制制品局部缺胶胶；增加厚制品内内外温差，硫硫化程度不一一致。30高分子材材料加加工基础础*硫化时间是完完成硫化反应应过程的条件件之一，决定定于胶料配方方、硫化温度度和硫化压力力。对于给定的胶胶料在一定的的硫化温度和和压力条件下下，有一最适适宜的硫化时时间；过长则则使制品过硫硫，过短则欠欠硫，都使制制品性能下降降。在硫化过程中中应严格控制制制品的硫化化时间。硫化温度和硫硫化时间相互互依赖，要达达到相同的硫硫化效果，适适当提高温度度，则可缩短短时间。（三）、硫化化时间31高分子材材料加加工基础础*生产中，硫化化条件因设备备或工艺条件件等的改变而而变化，为了了使制品的性性能保持稳定定，需要使制制品无论在什什么条件下，，都达到相同同的硫化程度度，即使胶料料达到相同的的交联程度。。只要胶料的的交联程度相相同，就可以以制得性能稳稳定的制品，，硫化程度的的大小，工艺艺上常用硫化化效应来衡量量。（四）、硫化化效应及其应应用32高分子材材料加加工基础础*硫化效应（E）等于硫化化强度（I））与硫化时间间（t）的乘乘积，即E=It。硫化强度指胶胶料在一定温温度下单位时时间所取得的的硫化程度，，与硫化温度度和硫化温度度系数K有关关，即I=K(T-100)/10E=K(T-100)/10·t由上式可以求求得在不同硫硫化条件下，，达到相同的的硫化效应所所需要的时间间。33高分子材材料加加工基础础*实际上，每一一种胶料的硫硫化曲线都有有一个平坦硫硫化区，在硫硫化过程中，，只要控制硫硫化条件使制制品的硫化效效应落在这个个平坦区之内内，就可使制制品的性能相相近，这就是是应用硫化效效应来确定制制品硫化条件件的基础。硫化效应主要要应用于制品品硫化条件的的确定中。34高分子材材料加加工基础础*硫化介质：硫硫化大都在加加热条件下完完成，需要使使用一种传递递热能的物质质，称为加热热介质，在硫硫化工艺上常常称为硫化介介质。常用的有饱和和蒸气、过热热蒸气、过热热水、热空气气、热水及其其他固体介质质等；近年来来还出现了采采用电流及各各种射线做硫硫化能源的。。各有优缺点，，中饱和蒸气气由于给热系系数大、导热热系数高、放放热量大，应应用最广泛。。五、硫化介质质及硫化热效效应35高分子材材料加加工基础础*硫化热效应：：硫化过程中中，生胶与硫硫磺之间的化化学反应是一一个放热反应应过程，放出出的热量随结结合硫磺的增增加而增高。。在软质橡胶中中，因含硫量量较低，这种种硫磺热效应应对硫化过程程影响不大；；硬质橡胶含硫硫量较高，热热效应对硫化化过程影响很很大，不容忽忽视。36高分子材材料加加工基础础*六、硫化方法法室温硫化法冷硫化法加热硫化法按硫化温度不同适用于室温及不加压条件下进行硫化的场合，如室温硫化的硅橡胶或胶粘剂等橡胶工艺中常用的最广泛的硫化方法，其方法很多。将制品浸入含2%-3%的一氯化硫溶液中，经过数分钟或数秒钟的浸渍即可完成硫化；37高分子材材料加加工基础础*直接硫化法热水硫化法直接蒸气硫化化罐硫化法热空气硫化法法制品直接与硫化介质接触而进行硫化，优点是效率高、传热效果好，温度分布均匀，但由于与硫化直接接触，易使制品表面不光滑。38