有机-09第九章醛酮醌

1一、醛酮的结构和命名三、醛酮的制备二、

醛酮的化学性质要点：第九章醛、酮、醌2羰基和两个烃基相连羰基最少和一个氢原子相连醛酮都含有羰基：醛：RCHO酮：RCOR3（环状不饱和二酮）性质与不饱和醛酮相似醌:邻苯醌红色对苯醌黄色49.1醛、酮9.1.1分类和命名1、分类：根据烃基类型、羰基数目分类醛酮脂肪族醛酮脂环族醛酮芳香族醛酮一元醛酮二元醛酮多元醛酮饱和醛酮不饱和醛酮5含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮2-丁烯醛2-戊酮丁醛2、命名：系统法选主链：含羰基和重键Ar–

取代基编号：近羰基端

指明羰基位置和数目69.1.2化学性质

亲核加成加成-消除③酸性、α–H缩合，取代④氧化、还原、岐化CH3—

C—CHHH（R）Oδ–

δ+α–H结构分析：71.亲核加成反应及其历程

亲核加成反应历程：8亲核试剂COH

NuH

CN

RXMg3SOHNaH

OHHORHNHBδ+δ–9（1）与HCN加成：醛、甲基酮，C8以下环烷酮RCOH（CH3）+HCNOH－RCH（CH3）CNOHH2OH+R—C—COOHH（CH3）OH羟基酸10①用途：增碳，制备羟基酸（一个C上两个官能团）②历程：HCN+OH－H2O+CN－

CH3CHOOHCH3—CH—COOHO－CNOHCNCN－慢H—OH快C=OC=O亲核试剂CH2=CH2,CH3CH2OH,C≡C11③

碱性条件实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4h内只有一半原料起反应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。？？CN-离子浓度12④反应活泼性R越多越大，空间位阻越大，反应越慢＞＞H—C—HOAr—C—HOR—C—HO＞CH3—C—CH3＞＞CH3—C—ROO

供电子R越多，羰基C正电荷密度越小，反应越慢？P1799-2醛>酮；R小的>R大的13相同点：共价键组成相同一个σ键一个π键：加成COCC与加成的区别⑤不同点C=O+H+Nu–C

OH

Nu先δ+δ–有极性，亲核加成CO+A+B－先后C=

CBAC－C无极性，亲电加成CC14亲核试剂COH

NuH

CN

RXMg3SOHNaH

OHHORHNHBδ+δ–15（2）与R－MgX加成

伯醇HHC=O+RMgXH3+OHHR－C－OH干醚HHR－C－OMgXGrignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，是较强的亲核试剂。δ-δ+16HHC=O+RMgX

R－C－OMgX

R－C－OHHHHH干醚H3+O伯醇R′HC=O+RMgX

R－C－OMgX

R－C－OHR′HR′H干醚H3+O仲醇R′R″C=O+RMgX

R－C－OMgX

R－C－OHR′R″R′R″干醚H3+O叔醇17练习：由氯乙烷合成丙醇、2-丁醇3-甲基-3-戊醇Mg干醚CH3CH2ClCH3CH2MgClH3+OCH3CH2CH2OHH2C=O干醚HCH3CH2—C—OMgXH?（1）CH3CH2ClCH3CH2CH2OH18练习：由氯乙烷合成2-丁醇CH3CH2ClH2ONaOHCH3CH2OHCu325℃CH3CHOCH3CH2MgCl干醚CH3CH2—C—OMgXHCH3H3+OCH3CH2—CHCH3OHCH3CH2—CHCH3OH19练习：由氯乙烷合成3-甲基-3-戊醇（3）CH3CH2—CHCH3OHCu325℃CH3CH2—C—CH3OCH3CH2MgCl干醚CH3CH2—C—OMgXCH2CH3CH3H3+OCH3CH2—C—OHCH2CH3CH3P179问题9-320亲核试剂COH

NuH

CN

RXMg3SOHNaH

OHHORHNHBδ+δ–21（3）与NaHSO3加成CONa

SO3HR(CH3)H饱和过量R－C=O

+Na+HSO3–(CH3)H醛、甲基酮，C8以下环烷酮C

OH

SO3NaR(CH3)H（白）羟基磺酸钠22②分离提纯己醇己醛饱和NaHSO3（过滤）沉淀：己醛的羟基磺酸盐液相：己醇白色沉淀醛、甲基酮等。①鉴别己醛H+用途：P1809-423亲核试剂COH

NuH

CN

RXMg3SOHNaH

OHHORHNHBδ+δ–24

②但R上连有吸电子基时，电子云密度得到分散，产物较稳定。C

=OR(R')H+

H－OHC

OH

OHR(R')H（4）与H2O加成醛与酮①胞二醇不稳定

胞二醇25

水合三氯乙醛（催眠、止痛）ClCl—C—CClOH+H－OHCl3C—C—HOHOH水合茚三酮+H－OHCCCOOHOHOOOCCCO氨基酸色谱分析的显色剂茚三酮26亲核试剂COH

NuH

CN

RXMg3SOHNaH

OHHORHNHBδ+δ–27（5）与ROH加成

醛半缩醛羟基醚不稳定缩醛双二醚性质稳定C

OR'R

HOR'HOR'－H2O干HClC

OH

OR'R

H［］RC=OH+H－O－R'28用途：保护醛基29思考：？？30分子内的加成—环状半缩醛C=ORR+HO-CH2HO-CH2干HClCRR

O-CH2

O-CH231亲核试剂COH

NuH

CN

RXMg3SOHNaH

OHHORHNHBδ+δ–322、加成—消除反应醛、酮氨的衍生物与醛、酮的亲核加成-消除反应简化为CO+H2N－B–H2O

N－BC通式：C

N－B消除–H2OHCO+H—N—B加成C—N—B

OHH醇胺33NO2NHNO2OHNHNH2NH—C—NH2O羟胺肼苯肼2,4–

二硝基苯肼氨基脲羰基试剂H—N—BH343536（3）分离提纯用途：（1）鉴别：2,4-二硝基苯肼黄色沉淀

（2）合成：由碳氧双键转变成碳氮双键37补充：与品红试剂反应（C20H19N3

）R—COH品红试剂紫红色H—COHH+H+R—COH不褪色、加深褪色、浅黄SO2品红试剂（无色）品红溶液（红色）用途：鉴别醛，区别甲醛与它醛38例：鉴别下列化合物：乙醛甲醛丙酮品红试剂乙醛甲醛变紫红者余者丙酮（变浅红，很慢）余者乙醛不褪色者甲醛H+393、α–

活泼氢的反应活泼原因：–ＣＨＯ的–IHR—C—C—HHO40（1）羟醛缩合反应羟醛缩合：两分子适当结构的醛，经缩合后生成既有—OH又有－CHO化合物的反应。①相同分子间缩合△CH3CH=CHCHOOHCH3—C=O+HCH2CHO稀OH–CH3—C—C—CHOHHHH41用途：制不饱和醛，增碳反应。条件：一分子有O，另一分子有α－H。如—CHO，OHC—CHO等本身不能缩合H42②不同分子间交叉缩合+HCH2CHO稀OH–△—CHCHCHO+稀OH-△43用途：①增碳反应②生物体：磷酸二羟丙酮和磷酸甘油醛交叉缩合成果糖.HHO+HCH2CHO稀OH–△H2CCHCHO44（2）卤代反应H3CCHOCl2H2OClCH2CHOCl2H2OCl2CHCHOCl3CCHOCl2H2O(R)H—C—ONa+CHI3O

碘仿（Iodoform）(R)HCH3COI2NaOH(R)HI3COC（浅黄）45范围:CH3—CH—OHH（R）①减碳反应②鉴别：淡黄H（R）CH3—CO46习题下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式。

（CH3）3CCOCH3１，４，６474、氧化还原反应（1）氧化反应醛用弱氧化剂氧化①多伦试剂（Tollens）适用于所有醛R－CHO+Ag(NH3)2+OH–△R－COONH4+Ag金属银48②斐林试剂（Fehling）芳醛不反应R－CHO+Cu2++OH–△R－COONa+Cu2O砖红斐林试剂A、CuSO4B、NaOH酒石酸钾钠用时等体积混合49③班乃狄克试剂（Benedict）芳醛不反应用途：①鉴别醛类

注：只氧化醛基，不影响双键。Ag+

或Cu2+OH–,△R－CHCHCOOHR－CHCHCHO②制不饱和酸50（2）还原反应醛酮无选择性，CC，C≡N，CO均可还原HR—COH2，NiR—CH2OHR—C—R'H2，NiOR—CH—R'OH①催化氢化：51②金属氢化物NaBH4(硼氢化钠)特点：缓和，选择性好，只还原单纯的O—CHCH—CHONaBH4H3+O—CHCH—CH2OHNaBH4H3+OCH3—C—CH2—C—OC2H5OOCH3—CHCH2—C—OC2H5OHO52③沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应O—C—CH2CH3H2NNH2，NaOH(HOCH2CH2)2O，△—CH2CH2CH3二聚乙二醇（高沸点溶剂）反应部位：O—C——CH