自由基聚合生产工艺课件

第四章自由基聚合生产工艺第四章自由基聚合生产工艺一、自由基聚合工艺基础二、本体聚合生产工艺三、悬浮聚合生产工艺四、溶液聚合生产工艺五、乳液聚合生产工艺主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚所得的均聚物或共聚物都是线型聚合物由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物。Tg低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体，用作合成橡胶。高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。主要用作塑料、纤维、涂料等。1.概述一、自由基聚合工艺基础高聚物生产中采用的聚合方法聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。活性中心自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合2.自由基聚合机理链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。链转移的结果，使聚合物分子量降低。烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等通式为：R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二苯甲酰(BPO)过氧化物类：主反应：副反应：四甲基丁二腈(I)占84％丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％发泡剂(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe+2+H2O2Fe+3+OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe+3+HO2-

Fe+2+H-O-O·氧化还原引发体系：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为[I]，分解速度常数为Kd，则引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度[I0]和经过时间

t

以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数Kd。引发剂的分解速度和半衰期引发剂分解一半的时间即半哀期t0.5(t1/2,τ)来衡量反应速率的大小。t0.5与分解速度常数Kd的关系如下：t0.5Kdt0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd

引发剂的半哀期(half-life)平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度

在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。平均聚合度随温度升高而降低4.分子量控制与分子量调节剂严格控制引发剂用量选择适当的分子量调节剂严格控制反应温度和其它反应条件产品平均分子量合成聚酯的路线1.概述二、本体聚合生产工艺本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。本体聚合的主要优点本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。(2)

后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。(3)

反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠，甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽‘凝胶效应’含有未反应的单体和低聚物苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系(3)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)：

苯乙烯14．14％甲基丙烯酸甲酯23．06％乙酸乙烯酯26．

82％氯乙烯35．80％加入一定量的专用引发剂调节反应速率1采用较低的反应温度，使放热缓和反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。23分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。46加入少量内润滑剂改善流动性547采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料聚合工艺中采用的解决方法本体聚合反应器形状一定的模型釜式聚合釜本体连续聚合反应器a.管式反应器b.塔式反应器液态单体气体单体减压或真空螺杆脱气机减压挤出机真空滚筒脱气器真空脱气机后处理脱除单体典型的本体聚合生产工艺有：典型的本体聚合生产工艺气相本体聚合——高压聚乙烯生产本体浇铸聚合——有机玻璃生产非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产本体聚合法生产的聚氯乙烯约10％。氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段：第一阶段预聚合第二阶段：后聚合操作方式：间歇操作粒子形成的历程本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：第一阶段体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微粒的增长变大过程。第—阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电稳定。第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为40一70℃。第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反应终止时的转化率是决定聚合产物分子量和孔隙率的重要因素。本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素本体法聚氯乙烯合成的影响因素分两段讨论，即第一段预聚合，第二段后聚合。1．第一段预聚合(1)搅拌速度预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止形成涡流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度，量呈线性关系，见图6．9第一段聚合反应温度控制在62℃以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的5％，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。预聚反应温度也影响聚集体“网状。结构的展开程度，即影响孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62℃，否则将影响初级粒子和聚集体间内聚力。(2)聚合温度(3)引发剂预聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，引发剂的半衰期低于10mm，用量控制在尽心能使10％以上单体转化为宜，反应时间lh；转化率达7％----12％．预聚合完成时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进一步增高。在62----75℃范围内进行预聚反应，以下限温度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺酰，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。(4)反应热排除从预聚单体量预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在7％---12％时．可夹套和回流排除反应热。为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经冷却．只将聚合所需的单体一半通过预聚即可。2．第二段后聚合(1)引发剂后聚合反应中，应选择引发速率较慢的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化碳酸二异丙酯等，所需的引发剂以溶在增塑剂中注入。(2)聚合反应温度聚合温度由50℃提高到70℃，分子量则由6．7x104降低到3．5x104。在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。(3)产品的孔隙率：本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。(4)聚合热排除：在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。(5)粘釜程度：在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。非均相本体聚合

——聚氯乙烯本体聚合生产氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反应釜。预聚釜为立式不锈钢聚合釜。内装涡轮式平浆搅拌器，转速较高，可达50—250r／min，以便产生强烈的搅拌作用。氯乙烯本体聚合可用一台25m3立式预聚釜和5台50m3卧式釜组合。后聚釜为卧式釜，内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带制成向内弯曲的形式，螺带与釜壁间隙极小。50m3卧式釜转速为6—7r／min。2．氯乙烯本体聚合的主要设备本体法聚氯乙烯产品的特征悬浮聚合粒子是圆的，有较厚的皮层。本体聚合的粒子是多边形．无包封皮层。因此本体聚合的聚氯乙烯树脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑剂快、塑化速度快。由于聚合过程中使用的助剂少，聚合物的杂质含量低，能生产出类似玻璃透明度的制品。本体法聚氯乙烯的技术进展法国阿托化学公司的本体法聚合工艺有了新的改进，主要是采用一种特殊的稳定剂。可在85℃进行反应。在原有的脱气时间内可减少氯乙烯的含量．提高白度、透明度，减少鱼眼。两段法的新发展是后聚合釜为立式釜，容积50m3。搅拌系统作了改进，螺旋搅拌器由釜顶穿进，且下部连接有锚式搅拌器。本体法球形釜和树脂生产技术是由法国阿托化学公司开发的一项新技术。对模具的密封要求高，产品收缩率高，但光学性能优良。通常用于民用品的生产。用于生产力学性能要求高、抗银纹性能好的工业产品及航空用有机玻璃。本体浇铸聚合——有机玻璃生产按单体是否预聚灌模单体预聚成浆液后灌模法水浴法按加热方式空气浴法液态单体单体灌模法单体预聚灌模法的主要优点（1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量；（2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率；（3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；（4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。单体预聚灌模法的主要缺点：在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。单体配料制浆第一步预聚：

搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热。调节冷却水，保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到2000厘泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。

有机玻璃生产工艺单体配料制浆封合排气灌浆制模第二步浇模：先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。有机玻璃生产工艺单体配料制浆模板清洗裁切包装脱模聚合封合排气灌浆入库制模新模板第三步聚合：

把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。有机玻璃生产工艺

有机玻璃的改性1．耐热有机玻璃改变侧链特性改变α—位置上的取代基交联多元共聚2．防射线有机玻璃将合适配比的MMA、MAA、甲基丙烯酸羟乙酯等组分配成的单体料液中，加入一定量的甲基丙烯酸铅、辛酸铅，以0．02％一1％过氧化十二碳酰为引发剂，光预聚制浆、脱气、灌模、后聚合，即可制成具有防射线功能的含铅有机玻璃。主要用作透明度要求高的射线防扩装置仪器设备的放射线屏蔽材料及辐射线的防护罩等。有机玻璃生产的主要设备：

定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。预聚釜结构图本体浇铸聚合——有机玻璃生产熔融本体聚合——聚苯乙烯通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。聚苯乙烯聚合的控制要素聚合反应的控制要点:聚合速率分子量粘度聚合热转化率分子量作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一10万之间(重均分子量在10万一40万之间)。影响分子量的主要因素是聚合反应温度。苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20℃，分子量能成倍地下降。工业生产上，聚合反应先在80—110℃下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率。当转化率达35％左右时，自加速效应显现后，再逐渐提高反应温度至230℃，使反应完全。怎样制得分子量合适而剩余单体最少的聚合物?粘度和反应热随聚合物的生成，粘度急剧上升。苯乙烯本体聚合反应中的转化率与粘度之间的关系如图6．7所示。在实施本体聚合时，必须始终控制放热量与排热量的平衡，否则易产生爆聚。转化率：聚合反应的最后阶段升温的目的是尽可能提高转化率。隋性气体保护：反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄．单体纯度：聚合前可用l0％氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。苯乙烯熔融本体聚合工艺1．苯乙烯连续熔融本体聚合的方法苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类(1)分段聚合.逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全；(2)聚合反应到一定程度，转化率约达40％，分离出来反应的单体循环使用苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种：即塔式反应流程、少量溶剂存在下的生产流程和压力釜串联流程。以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。2．苯乙烯聚合工艺过程原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N2置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2保护。苯乙烯被循环于钢制夹套中的热水间接加热到80℃进行聚合。反应停留时间视工艺条件而定。反应温度为80—100℃时，聚合物浓度最高达到35％，如果转化率更高，则粘度过大。为了提高反应速率，缩短停留时间，预聚温度可提高到115—120℃，此时停留时间约为4—5h，反应物料中聚苯乙烯浓度可达50％.为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.(1)预聚合原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N2置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2保护。苯乙烯被循环于钢制夹套中的热水间接加热到80℃进行聚合。反应停留时间视工艺条件而定。反应温度为80—100℃时，聚合物浓度最高达到35％，如果转化率更高，则粘度过大。为了提高反应速率，缩短停留时间，预聚温度可提高到115—120℃，此时停留时间约为4—5h，反应物料中聚苯乙烯浓度可达50％.为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，在135—235℃下进行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。塔式反应器通常分为6—8节，第一段无物料，自第二段起分段用载热或工频感应电热加热到150—240℃左右。第二、三塔节温度为150—180℃，反应主要在此进行。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。以下若干塔节物料温度逐渐升高到240℃，使反应完全。(2)后聚合后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调节螺杆挤出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒机切成一定大小的颗粒(3)冷却、切粒与包装主要设备聚苯乙烯生产的主要设备是预聚合釜和聚合塔(1)预聚釜：预聚釜是带有球形盖及底的铝质或不锈钠的圆筒彤设备，外壁有钢质夹套，并装有28—32r／min的不锈钢的锚式或框式搅拌器，预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3.(2)塔式聚合反应器：聚合塔是不锈钢制成的圆柱形设备，与2m3配套的聚合塔的直径为650mm，高为8600mm，容积2．33m3，全塔由7个塔级、锥形底、塔盖及螺旋挤出机等组成。由2至7塔节分别附有夹套，供循环载热体加热用。聚苯乙烯的改性高抗冲聚苯乙烯苯乙烯—丙烯腈共聚物聚苯乙烯的改性高抗冲聚苯乙烯苯乙烯—丙烯腈共聚物聚苯乙烯的性能和应用1．聚苯乙烯的性能：典型性能如表6．7所示。聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘和卫生性好等优点2．聚苯乙烯的用途在家用电气、电子电气工业和通用器材工业等领域具有广泛用途乙烯的聚合方法高压法中压法低压法。所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯中压聚乙烯低压聚乙烯。

气相本体聚合——高压聚乙烯生产目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的50％。所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150～250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于200℃左右的温度下经自由基聚合反应而制得。乙烯气相本体聚合的特点：（1）聚合热大（2）聚合转化率低（3）反应器内压力高（4）易发生链转移（5）存在一个压力和氧浓度地临界关系乙烯气相本体聚合的特点聚合热大:乙烯聚合热约为95.0kJ／ml聚合转化率较低:通常在20％一30%，基于乙烯高压聚合的转化率较低。即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生。乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系。即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时．也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。影响乙烯聚合反应的主要因素（1）压力的影响

（2）温度的影响（3）引发剂的影响（4）链转移剂的影响（5）单体纯度的影响影响聚合反应的主要因素1．压力的影响提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应提高聚合物的产率和分子量操作压力：110～250MPa2．温度的影响一般采用引发剂半衰期为1min时的温度：操作温度：130℃～280℃在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量下降，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。3、引发剂的影响引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，反应温度高于170℃，反应很不稳定。丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。4．链转移剂的影响5．乙烯纯度的影响乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。工业上，乙烯的纯度要求超过99．95％

高压聚乙烯生产工艺有釜式法和管式法两种。两种工艺的生产能力相当．70年代后有偏重管式法倾向。高压聚乙烯生产工艺的两种方法釜式法釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24．5％，生产流程简短，工艺较易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。

管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。近年来为提高转化率而采用多点进料。管式法主要原料：乙烯的纯度要求超过99．95％。乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高(单体单程转化率24％左右)，大量单体要循环使用。其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等)。将添加剂配制成浓度约10％的白油(脂肪族烷烃)溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加入。低密度聚乙烯生产的主要原料高压聚乙烯流程分五个部分：乙烯压缩发剂配制和注入聚合聚合物与未反应的乙烯分离挤出和后序处理(包括脱气、混合、包装、贮存等)。高压聚乙烯流程分子量调节剂新鲜乙烯引发剂25MPa0.1MPa25MPa乙烯高压聚合生产流程一次压缩机高压分离器低压分离器压缩机挤出造粒机150--250MPa二次压缩机减压阀减压阀乙烯管式反应器釜式反应器主体设备：反应器管式反应器（平推流，分子量分布宽）釜式反应器（全混流，分子量分布窄）Φ＝2.5～7.5cmD/L=1/250~1/40000材质：高压合金钢管高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产聚合反应设备聚合反应设备(1)釜式反应器釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含3．5％镍／铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达24．5％，单线生产能力到90000T／Y。

高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。(2)管式反应器管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较低．大约10％左右，生产能力为3000T／Y，近期单程转化率与釜式法相近，即为24％，单线生产能力已达到60000—80000T／Y.管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有夹套。因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。乙烯乙烯，催化剂冷却剂（出）冷却剂（进）反应产物搅拌电动机搅拌器内冷管隔墙高压聚乙烯聚合釜示意图预聚釜结构图

1－进水管；2－冷冻盐水进口；3－溢出水管；4－釜身（不锈钢）；5－冷冻水管；6－垫圈（牛皮）；7－垫圈（石棉橡胶）；8－釜盖法兰；9－加料管；10－放空管；11－搅拌器；12－填料箱；13－冷冻盐水出口；14－防爆电机；15－皮带轮；16－出水管；17－浆料出口；17－夹套乙烯的共聚改性乙烯—乙酸乙烯酯共聚物乙烯—丙烯酸乙酯共聚物乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物及其离子聚合物乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物乙烯—乙酸乙烯酯—一氧化碳共聚物乙烯——一氧化碳共聚物高压聚乙烯的技术进展利用冷乙烯降温聚合反应器采用多区、多段聚合双釜串联新工艺采用多种新型引发剂脉冲泄压除粘壁物低密度聚乙烯的结构LDPE不完全是线性结构，而是有长支链、短支链，且含少量碳基、双键等，其分子链近似树枝状结构。高压聚乙烯称低密度聚乙烯．其密度为0.91—0.92g/m3。由于HDPE有较多侧链存在，其结晶度为64％，远比高密度聚乙烯结晶93％低。LDPE分子量一般在5万以下，分子量分布较宽(Mw／Mn；20—50)。由于分子量分布较宽，可改善产品的加工性能，并能提高膜产品的光学性能。低密度聚乙烯的性能力学性能一般，在强度上低于HDPE和LLDPE.LDPE低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。LDPE不受外力作用，最高使用温度可达近80℃，最低使用温度—70~—100℃。但在受力状况下，热变形温度仅为38—50℃，限制其使用范围。低密度聚乙烯熔化温度为105—115℃，与一切晶形聚合物一样，低于软化温度15—20℃，聚乙烯可进行延伸与造型，高于软化温度性状态，此时可用挤出、注射等方法进行加工。软化温度范围窄。低密聚乙烯的用途低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好，因此广泛应用于各个工业部门和日常生活用品。低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。1.概述三、悬浮聚合生产工艺悬浮聚合:将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。悬浮聚合法的主要优点（1）以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。（2）悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。（3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。（4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。（5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4mm，甚至超过1mm。悬浮聚合法的主要缺点（1）工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。（2）反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。（3）悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。悬浮聚合工艺方块流程悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件：合成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。(1)单体液滴的分散单体搅拌器剪切力带条状表面张力小液滴大液滴动态平衡2.悬浮聚合聚合过程和机理(2)悬浮聚合的场所(3)悬浮聚合机理聚合反应发生在各个单体液珠内，一个单体小液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系。单体液滴聚合后生成透明圆滑的坚硬小圆珠或不透明的小颗粒。分散剂的作用在于防止粘结成大粒子(4)聚合危险期如聚合物可溶于单体，则形成粘稠流体，粘度逐渐增大。如不能及时分散，易凝结为大块而使聚合热难以导出，以致难以控制，造成事故。单体转化率在20-70％范围为结块危险阶段。如聚合物不溶于单体中，聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子，同样有粘结成大块的危险。有机液滴分散相在水连续相中稳定分散应具备的条件3.分散剂及其作用原理反应器的搅拌装置应具备有足够的剪切速率，剪切力能够防止两相由于密度的不同而分层。两相界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防止液滴凝结。分散剂分散剂应满足：不对单体产生阻聚或延缓聚合的副作用不污染反应体系和产物，易分离和去除；在聚合温度范围内化学稳定性好；高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基。易溶于水，并能适当增加水相的粘度；应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用。(2)水溶性高分子分散剂（保护胶）包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量为0.05-0.2％。高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结。聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图c.保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。(3)无机粉状分散剂无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等。用量一般为单体的0.1-0.5％，如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。无机固体粉末分散剂的粒子愈细，则一定用量的复盖面积愈大，悬浮液越稳定。优点是可在较高聚合温度(>100oC)下使用，易用稀酸洗脱。分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。无机粉状分散剂的分散稳定作用助分散剂助分散剂是一类具有表面活性、能调节表面张力的物质，常称为表面活性剂。常用的表面活性剂有石油磺酸钙、石油磺酸钠、石油磺酸钡、十二烷基苯磺酸钠(或钙)、烷基酚聚氧化乙烯醚、脂肪酸的钡盐如月桂酸钡、硬脂酸钡等。助分散剂的作用：使单体的表面张力和单体—水相界面张力降低，有利于增大单体在水相中的分散度和液滴的稳定性，并使聚合物珠滴变细。生产中加入量约为水量的0．001％一0．01％。悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素反应器几何形状的影响。虽然不同单体的聚合反应器有所不同，但聚合反应对反应器的要求大体一样．要求反应器具有传热、剪切分散、循环混合和悬浮等功能。操作条件的影响。材料因素：如两相液体动力粘度、密度及表面张力等。分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，平均粒径增加。(1)原料和配方4.生产工艺单体相：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通常要求＞99.98%。单体相还包括：引发剂(常用复合型，0.1—1%)、分子量调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。水相：去离子水或软水（水相与单体相质量比为3:1—1:1），分散剂、助分散剂、pH调节剂等。其他助剂常用的抗氧剂：2，6—二叔丁基4—甲酚(即抗氧剂—264)、2，2—亚甲基—二[4—甲基—6—叔丁基]苯酚(即抗氧剂—2246)、四(3，5—二特丁基—4—羟基丙酸)双酚A抗氧剂等。用量通常为0．01％(对单体)水相阻聚剂：次甲基蓝、亚硝基R盐、水溶黑、硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫氰酸铵、铜的盐类及某些酚类(三硝基酚、苯酚)等。悬浮聚合工艺控制因素单体纯度水油比聚合反应温度聚合反应时间聚合反应压力聚合装置(包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜)对聚合过程反产品质量都有影响单体的纯度单体的杂质主要是在合成、提纯、贮存和运输过程中带入的。1．机械杂质：主要是与金属设备接触过程带入的2．低沸物和高沸物“单体在精馏中除去不尽的有机杂质．随单体类型和合成方法不同，所含杂质也不—样。常见的杂质有甲醇、乙酯醇等低级醇类、低级醚类、酮类、甲醛、乙醛、乙炔、乙烯基乙炔、乙苯、α—羟基异丁酸甲酯等，当含量大于0.01％以上时就有明显的影响。3．还原性杂质：反应设备上的铜制件被腐蚀带人的铜和铜的化合物，含量大于百万分之儿就能使聚合诱导期延长，聚合物分子量下降，并使产品着色和光稳定性降低。4．氧：在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合物活性链作用生成过氧化物，从而延长了诱导期，降低聚合反应速率和聚合物分子量。氧对聚氯乙烯聚合度、聚合速率的影响见图7、13。在较高的温度下，过氧化物又能起加速聚合的作用。水油比反应体系中水的用量与单体质量之比称为水油比。水油比的影响:当水油比小时，则聚合物的产率高，但反应散热困难，并易造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的分散性增大。随水用量的增加，有利于反应热的排除，反应过程平稳和易于操作控制，单体液滴分散状态好，不易结块．聚合的粒度较均匀。但过多水量则会降低聚合设备的利用率。聚合反应温度反应温度能影响聚合反应速率、聚合物分子量及聚合物的微观结构在相同反应时间内，较高温度下能获得较高的转化率反应温度提高时，如链引发速率大于增长速率或因链增长活性增加导致链转移频繁时，聚合物分子量则下降。但多数情况下，反应温度对分子量的影响远不及引发剂明显。氯乙烯，温度准确性一般应控制到0．5一1℃，氯乙烯悬浮聚合时，温度波动0．2一0、5℃。悬浮聚合中反应温度应根据单体及引发剂的性质和产品的性能来确定。在相同反应时间内，较高温度下能获得较高的转化率聚合时间生产中常采用在聚合后期当转化率达90％以后，提高温度措施，促使剩余单体聚合，以取得较高转化率。但在聚氯乙烯生产中，因聚合物对温度很敏感，所以在转化率达90％以上时，立即结束反应并回收残余单体．从而缩短聚合时间。否则，延长聚合时间将影响聚氯乙烯树脂的颗粒形态(见表7．9)、影响加工性能。聚合反应压力悬浮聚合中聚合压力也不是一个孤立因素，是随反应温度而变化的。在常压下能进行悬浮聚合的单体．在升高压力时，聚合温度随之提高，从而使反应速率加快。聚合反应压力聚合装置虽然不同单体的聚合反应器有所不同，但聚合反应对反应器的要求大体一样．要求反应器具有传热。剪切分散、循环混合和悬浮等功能。悬浮聚合一般为间歇式生产，大都是在罐式反应釜中进行反应的。反应釜的容积、结构、材质以及搅拌型式等都影响聚合过程和产品质量1．聚合釜的传热为解决传热面问题，可采取下列途径：

(1)在聚合釜内釜壁附近安置若干折流板或插入两根D型挡板，其内部可通冷却水以增加传热面积。

(2)在釜顶安置回流冷凝器，可将单体蒸汽冷凝回流，以增加传热面积。(3)根据物料体积收缩速度而持续地注入相应体积的水，可补偿因反应物料体积减小而损失的有效传热面积。

(4)在聚合釜夹套中安装螺旋型导流板，冷却水不走短路时，水对釜壁的导热系数可提高8倍以上。

(5)合理选择聚合釜材质，可改善传热效果。

(6)适当降低冷却介质的温度．即增大冷却介质与反应物料的温度差也能提高釜壁的导热系数。但不宜采用低于4℃的冷却系统，因会影响引发剂的分解及使操作费用提高。2．聚合釜的搅拌实际生产中所用的搅拌器必须兼具剪切作用循环作用适当转速3．粘釜物粘釜物是由溶解在水中的少量单体在水溶液中聚合形成的低聚物和这种单体与釜壁金属自由电子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。(1)物理因素吸附作用和粘附作用(2)化学因素在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合(如氯乙烯聚合)的粘釜问题较为突出。常用减少化学粘釜的有效措施使聚合釜内壁金属钝化。添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。釜内壁涂布某些极性有机化物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化，采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰.4．清釜目前大都采取高压水(15—30MPa)，一个或多个高压喷头或高压旋转喷头由人工或机械操作取合适角度冲刷釜壁、一般在1h内可将粘釜物清除干净。悬浮聚合的后处理脱水洗涤干燥包装和贮存脱水采用离心法脱水特别有效。目前工业上多用螺旋沉降离心机、卧式转鼓离心机或立式转鼓离心机。聚合物粒径越大，脱水性愈好，滤饼含水量愈低。洗涤要洗涤除去的物质分散剂、表面活性剂及引发剂等助剂，有时还有一些聚合过程中生成的低分子量聚合物。大部分可用热水或冷水洗涤除去。但其中有些杂质用稀酸或稀碱处理和洗涤后再经水洗其效果更好。在碱的作用下，明胶能生成水溶性的氨基酸钠盐而被除去，或水解成较小的明胶分子。在碱的作用下，偶氮二异丁腈等能生成水溶性四甲基—丁二酸钠盐，易被水洗除去。干燥离心后聚合物一般含水率为5％一20％，为湿物料，经过干燥的湿物料含水率进步降低，一般采用热风干燥，使产品中水分达0．2％一0．5％。为什么干燥：树脂含水量高，加工过程中易出现气泡，制件出现流纹、雾斑，透明性降低，并会降低材料的电性能和力学性能。包装和贮存干燥后的粉末，存放于贮料斗中，先测定产品的分子量、密度等有关性能，然后按每袋25kg装袋输送到仓库以备出厂。(2)聚合工艺然后加热到反应温度后投加引发剂搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂再加单体先加去离子水操作方式：采用间歇法操作反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200m3。悬浮聚合过程聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达80-90％停止。反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。(3)单体回收及后处理回收未反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。干燥：一般用气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥。

1872年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物。

1940年美国古得里奇公司创建了悬浮聚合，聚氯乙烯开始建立它作为一种高分子材料的地位。因为聚氯乙烯原料来源丰富，合成路线成熟，成本不高，而且聚氯乙烯综合性能良好，应用领域十分广泛。目前聚氯乙烯仅次于聚乙烯，产量居热塑性塑料品种的第二位。目前世界上聚氯乙烯的生产方法以悬浮聚合方法为主，其生产聚氯乙烯产量占总产量的80～90，中国则占90％以上概况：典型的悬浮聚合生产工艺

---悬浮法聚氯乙烯聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征特殊的非均相悬浮聚合

氯乙烯的悬浮聚合是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合聚氯乙烯在氯乙烯中溶解度很小，当转化率小于0．1％时，聚氯乙烯或短链自由基就全从氯乙烯中沉淀出来。单体能溶胀聚氯乙烯，聚氯乙烯和氯乙烯混合物存在着两相：一是单体富相，另一是聚合物富相。只有单体相消失，体系才只有聚合物富相，此时转化率约为70％。因此氯乙烯的悬浮聚合与本体聚合一样，是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合。氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由于共轭效应也相当活泼，因此自由基容易向氯乙烯单体发生链转移，其反应为：如果没有单体的链转移，根据链增长速度(vp)与链引发速度(vi)的关系预测聚氯乙烯的分子量应比实际大约要大七倍。达说明一个动力学链在它真正失去活性以前，往往已与单体分子转移过2～4次。聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征氯乙烯链转移常数Cm值PVC聚合反应温度和引发剂浓度对聚合度的影响聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征各种单体向单体链转移常数Cm×104聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征

自动加速效应氯乙烯单体在聚合开始不久，聚合速度会逐渐自动增大，分子量也随之增加直至转化串达30-40％，这就是“自动加速效应”现象。在此以后聚合速度大体保持恒定，直到转化率达70％，以后聚合速度才开始逐渐下降。但氯乙烯在苯或二氯乙烷中进行溶液聚合时，就没有这种自动加速现象。产生这种差别的原因，在于单体和聚合物之间的溶解特性。

聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚合物的分子量受温度控制聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于链增长速度和向氯乙烯单体链转移的速度的竞争。即：Xn=Rp/(Rt+RtrM)≈Rp/RtrM=Kp/KtrM=1/CM由于氯乙烯聚合的链转移常数又极大地取决于温度，因此氯乙烯悬浮聚合中聚合反应温度对聚合物的分子量影响很大。1.原料规格及配方:组份规格型号Xj-1Xj-2Xj-3Xj-4Xs-1Xs-2Xs-3Xs-4氯乙烯（单体）纯度：≥99.5％5000水（分散介质）PH值：7～860007500AIBN（引发剂）纯度：98％4.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.04.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.0明胶（分散剂）6.0－PVA（分散剂）-6.0Na2S(水相阻聚剂)投料比：0.01～0.05％H3PO4NaHCO3(缓冲剂)投料比：0.001～0.002％有机锡（热稳定剂）投料比：0.01％氯乙烯悬浮聚合的生产工艺(聚合部分）2.工艺流程及其操作控制条件:聚氯乙烯悬浮聚合的生产流程去离子水分散剂引发剂混合加单体缓冲剂聚合12小时转化率85%-90%沉析脱除残余单体中和离心分离洗涤干燥筛选包装脱氧气，通入氮气NaOH溶液聚氯乙烯聚合条件的控制

根据聚氯乙烯的型号不同按照表下的工艺条件进行操作。氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力及冷却水温的调节见下图：氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力的变化聚氯乙烯悬浮聚合反应器的自动控制系统过程传感器温度压力质量流量液位电机（开/关）阀门（开/关）计算机过程控制系统环保操作安全过程分析过程状态异常检查消除颠覆过程隐患装置生产能力反应模型配方装置数据报告仪器控制器逻辑电路开/关显示电视显示过程报警图形仪表板显示操作者直接数字控制常规控制监控装置数据控制台打印机报警信号器数字信号悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备——聚合釜各种悬浮法生产聚氯乙烯反应釜比较主要设备氯乙烯悬浮聚合的主要设备是聚合釜。大型釜大多采用碳钢复合不锈钢制作。国外矮胖釜采用单层桨，并用三叶后掠式桨叶．瘦长釜用多层桨，并用普通平桨和涡流桨。80M3氯乙烯聚合聚合釜结构简图1－传动密封装置；2－出料阀；3－三叶后掠式搅拌器；4－D型内冷挡板；5－螺旋夹套；6－釜体；7－安全阀；8－清釜装置。12345678聚氯乙烯生产33立方米聚合釜结构示意图信越127M3聚合釜许而斯200M3聚合釜古德里奇75M3聚合釜典型的悬浮聚合生产工艺

---悬浮法聚氯乙烯氯乙烯悬浮聚合的生产工艺(汽提部分）浆料塔式汽提工艺流程悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备——汽提塔进塔浆料流量：20～30M3/h进料温度：80±5℃塔低温度：60±10℃塔顶温度：100±5℃塔低压力(表）：0±0.15kg/cm2蒸气压力(表）：2.5~3.5kg/cm2蒸气流量：1.5±0.25t/h回收单体含氧量：<2％筛板的孔分布汽提塔PVC浆料后处理工艺流程图氯乙烯悬浮聚合的生产工艺(后处理部分）悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备——沉降式离心机沉降式离心机结构示意图悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备—沸腾干燥器沸腾干燥器结构示意图聚氯乙烯树脂的新品种及改性品种(1)高聚合度、超高聚合度聚氯乙烯树脂:目前高聚合度的聚氯乙烯均采用所谓“扩链剂”技术。(2)超低聚合度聚氯乙烯树脂:超低聚合度聚氯乙烯树脂是指聚合度在600以下的聚氯乙烯树脂。(3)耐油耐寒聚氯乙烯树脂(4)高表观密度大口径管材用聚氯乙烯树脂(5)耐热聚氯乙烯树脂用:氯乙烯与马来酸酐类共聚(6)消光聚氯乙烯树脂:含1．5％，l，5己二烯辅助单体的氯乙烯共聚物，利用两者相容性差而达到消光的目的。(7)高阻隔性氯乙烯与偏氯乙烯共聚树脂(8)氯醋共聚及多元共聚(9)氯乙烯—丙烯脂共聚物纺丝料2．聚氯乙烯树脂的技术进展(1)聚合釜大型化(2)工艺控制自动化(3)倒加料法:将氯乙烯单体、引发剂及油溶性助剂预混．然后加水介质经强搅拌而成小液滴，(4)两步悬浮聚合第一步聚合到聚合度600后．迅速中止反应．在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。

(5)引发剂并用低效引发剂和高活性引发剂并用。（6）改进引发剂的配制方法美国古德里奇公司将引发剂与PVA、去离子水和聚氧乙烯山梨糖醇—月桂酸酯配制成20％引发剂乳液．

(7)分散剂复合采用主分散剂PVA、纤维素醚类复合、主分散剂与助分散剂并用的分散剂。

(8)改变聚合釜清洗方法:使用新型聚合釜防粘技术.解决粘釜的方法有溶剂清釜、采用防粘液喷涂或刷涂釜壁及聚合体系中加入水相阻聚剂，也可几种方法有机结合。工业上生产通用型聚苯乙烯主要采用本体法和悬浮法以高分散性的无机化合物为悬浮剂聚合方法悬浮聚合法生产聚苯乙烯1.苯乙烯悬浮聚合的特点聚合反应速度随反应温度增高而加快，聚合物的分子量主要取决于引发剂的浓度。由于苯乙烯聚合中自加速效应不明显，所以反应中期和后期反应速率无明显增加。在反应后期提高聚合温度到100一140℃进行“熟化”处理，目的是加速单体的反应并驱除残余单体，使聚合物中残余单体含量降至1％以下。聚苯乙烯因溶于自身单体中，故聚合物粒子始终保持均相聚合过程中反应体系pH值会逐渐降低。低温悬浮聚合<100℃（基本被淘汰）高温悬浮聚合2.苯乙烯悬浮聚合的工艺1.低温聚合A配比苯乙烯100去离子水200～300BPO0.3～0.5聚乙烯醇0.02～0.045(水溶性高分子)80℃的热水溶解聚乙烯醇，然后加入溶有引发剂的苯乙烯，升温到85℃，聚合8～10小时，通蒸汽升温到100～105℃，去除未聚合的单体并可以降低粘釜现象，过滤、洗涤、干燥、包装。低温聚合的分子量在20万左右，主要用于制备泡沫PS材料B过程2.高温聚合配比苯乙烯100去离子水140～160Na2CO3(16%)0.09MgSO4(16%)0.12苯乙烯—马来酸酐的共聚物钠盐（SM-Na）0.0122,6-叔丁基对甲酚0.025

用Na2CO3与MgSO4在聚合釜中反应生成MgCO3做分散剂，可以耐150℃的高温，90℃的浓度为16％的Na2CO3MgSO4溶液搅拌半小时降温至75℃通入过热的蒸汽以排除空气将溶有2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中升温到150℃2小时降温出料加入稀硫酸洗涤过滤干燥加入SM-Na升温到95℃通N23.高温聚合的特点不用引发剂，反应速度快，在高温条件下反应。用无机盐做悬浮剂（分散剂），故聚合物产品外表面无表面膜，易于洗涤分离。没有引发剂，可以全面提高产品性能。高温聚合使物料的粘度减小，解决了传热和粘釜问题。原料来源方便，成本低。1.发泡剂处理可发性聚苯乙烯

发泡剂可用低沸点的烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷、石油醚等，也可采用卤代烃化合物如氟里昂等。目前大都用石油醚、戊烷作发泡剂。可发性聚苯乙烯在聚合釜中生产，基本配方如下(质量份数)：聚苯乙烯100过氧化二异丙苯0.8石油醚6～10紫外光吸收剂(UV-9)0.2分散剂(PVA)4～6抗氧剂2640.3软水200～3002.操作条件可发性聚苯乙烯压力(表压)，MPa0．4～0．6温度,℃90～100时间,h4

加压处理过程：在聚合釜中加入溶有分散剂的水，然后加入聚苯乙烯珠粒和石油醚等组分，于0．4～0．6MPa表压下处理4h，之后冷却过滤，得到含6％左右石油醚的珠体聚苯乙烯树脂。为制备自熄性可发泡性聚苯乙烯，可加入其量为聚苯乙烯1．5％的四溴乙烷等组分。可发性聚苯乙烯3预发泡将含有石油醚的聚苯乙烯珠粒直接在常压下与100℃的水蒸汽接触1～2min受热软化．珠粒内部的发泡剂汽化而获得稍有膨胀的含有微孔的聚苯乙烯珠体。4熟化为使颗粒有弹性，能下一步成型时第二次发泡，必须将预发泡颗粒吹干，放1～2天，达到内外压力平衡，此过程称为熟化。5成型温度108℃，加热时间可变(视产品大小、厚度而变）水蒸汽加热进行模塑成型。可发性聚苯乙烯的应用泡沫聚苯乙烯密度小，一般为0.015～0.03，导热系数低，吸水性小，防震性好，抗老化，易于模塑成型；着色性好，温度适应性强，抗放射性优异等优点，而且尺寸精度高,结构均匀，具有较高的抗压强度和良好的力学强度，加工方便，成本较低。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工业作顶层或隔层，冷藏业作隔热材料及包装业作防震隔离材料。

悬浮法苯乙烯的共聚改性产品高抗冲聚苯乙烯丙烯酸丁酯-丙烯腈—苯乙烯共聚物苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS）树脂1.概述四、溶液聚合生产工艺溶液聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：均相溶液聚合

非均相溶液聚合(又称为沉淀聚合)。生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。(1)溶液聚合的优点

与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。2.溶液聚合的特点(2)溶液聚合的缺点单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。使用有机溶剂时增加成本、污染环境。溶剂分离回收费用高，难除尽聚合物中残留溶剂。溶液聚合流程图溶液聚合所用溶剂主要是水或一些常用的有机溶剂3.溶剂的选择与作用a.溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。b.溶剂的链转移作用对分子量的影响Cs=ktr/kpCs—链转移常数，ktr—链转移反应速度，kp—链增长速度Cs≥0.5分子量调节剂(1)溶剂对聚合反应的影响常用溶剂的链转移常数（×10-5）c.溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响支链结构产生原因：向大分子进行链转移反应。反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。高分子量产品低分子量产品Cs增大溶剂对聚合物分子量的影响(2)溶剂的选择应注意的问题考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。溶剂的毒性、安全性和生产成本。(1)引发剂:操作方式：

半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。4.聚合工艺根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。(3)反应器：釜式反应器

(4)聚合过程：先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。(5)单体分离：如聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。5.后处理(1)聚合物溶液调节固含量，过滤去除可能存在的不溶物避免与空气中的水分接触而使聚合物沉淀析出注意贮存温度。(2)得到固体体聚合物用水作为溶剂。采用强力捏和机干燥脱水，挤出机干燥脱水，也可用转鼓式干燥机脱水。聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。(A)为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发；(B)经管状蒸发器真空蒸发；(C)用脱气螺杆挤出机处理；(D)用簿膜蒸发器快速真空蒸发。

由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。中国商品成为腈纶，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维。概况

聚丙烯腈在1929年问世，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热到280~290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝，其应用受到限制。自从使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，因而使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。

目前其产量仅次于涤纶和尼龙，位居第三位。典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应。其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。

一步法：

均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。溶剂：硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、氯化锌(ZnCl2)浓水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等二步法：

非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。溶剂：水（水相沉淀聚合）

丙烯腈溶液聚合的特点聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等第二单体共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应。因此，一般选择链转移常数适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有所不同。丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善腈纶纤维性能奠定了基础。

共聚单体的选择第一单体：丙烯腈用量：>85％第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯；作用：降低分子间作用力消除其脆性，增加纤维柔性和弹性；用量：5～10％第三单体：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）、2-甲基-5-乙烯基吡啶等；作用：改进纤维的染色性；用量：<5％聚合配方及生产工艺丙烯腈均相溶液聚合配方及工艺条件丙烯腈均相溶液聚合(一步法)聚合生产工艺丙烯腈均相溶液聚合工艺流程图

主要设备（1）聚合釜操作方式：连续聚合，满釜操作，下面进料，上面出料。反应釜体积：8M3～25M3釜的长径比：1.5～2：1搅拌器形式：三层斜桨（450），上、下层向上，中间一层向下。反应釜材质：含钼不锈钢转化率控制：进料温度控制器（列管式热交换器）（2）脱单体塔主要设备脱单原理：薄膜蒸发蒸发器内部结构：五层伞形蒸发板伞板圆锥角：120°反应釜材质：含钼不锈钢操作真空度：670mmHg操作温度：77～80℃影响聚合反应的主要因素1.单体浓度反应体系中单体浓度，%转化率，%增比粘度，ηsp868.62.181078.82.521281.82.641482.62.801683.12.79

如以硫氰酸钠水溶液为溶剂，较好的纺丝条件是原液中聚合物的平均分子量为60000—80000，聚合物浓度为12.2—13.5%。

单体浓度对聚合反应的影响2.引发剂浓度

偶氮二异丁腈对AN共聚的影响（总单体17％）

在实际生产中，引发剂AIBN用量一般为总单体质量的0.2%～0.8%。

聚合温度℃转化率，%平均分子量7070.678,9007572.4665,8008076.4743,400温度对二元共聚反应的影响

对均相溶液聚合的聚丙烯腈，反应温度选择为75—80℃范围较适宜。3.聚合反应温度聚合时间，min总固体，%转化率%落球粘度，s分子量AN，%6011.567.6382"98530087.89012.1471.4456"78630086.812012.1271.3391"77750088.1聚合时间对转化率及聚合物分子量的影响

工业生产中聚合时间一般控制在1.5-2.0h内。

4.聚合反应时间介质pH值对聚合转化率的影响

反应体系的pH值低，聚合物色淡、透明；pH值高，聚合物色泽发黄。pH为5±0.3时，聚合物颜色较为适宜。pH大于7的条件下，聚丙烯腈分子上的氰基容易水解：

5.介质的pH值浅色剂的作用是防止空气中的氧或其它氧化剂对聚合体系中有机原料或溶剂的氧化，以保持稳定。二氧化硫脲(TUP)是一种性能量良好的浅色剂，能改善腈纶纤维的色泽。加入0.75%时，透光率可提高到95%，通常加入量为单体量的0.5-1.2%左右。

6.浅色剂的影响7.分子量调节剂的影响聚合浆液的平均分子量随异丙醇用量的增加而递减，而转化率的变化甚微在生产中可用异丙醇的加入量来控制聚合物的分子量。低转化率的聚丙烯腈色度洁白，分子量较高，但单体回收量大；高转化率（80%以上）的聚丙烯腈，色黄、分子量分布宽，且有支链，因而影响抽丝，所以一般工厂选用70-75%的中转化率来进行生产。

8.转化率的选择9.原料中杂质的影响丙烯腈单体中杂质含量为：氢氰酸<5ppm，乙醛<50ppm，铁离子<0.5ppm；溶剂硫氰酸钠中的杂质为：硫酸钠<800pm，氯化物<100ppm，铁离子<1ppm。实验表明，聚合反应速率及转化率均随杂质氢氰酸、乙醛、丙烯醛含量的增加而降低。丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）在聚丙烯腈连续生产工艺中，水相沉淀法（二步法）可以将聚丙烯腈树脂生产与纺丝工序分段进行，一旦发生停车事故，可以避免互相影响。此外连续水相沉淀聚合法有下列优点：(1)水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系，引发剂分解活化能较低，可在30-55℃甚至更低的温度下进行聚合，所得产物色泽较白；(2)水相沉淀聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，从水相得到的产品分子量分布较均一；(3)聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高；(4)聚合物浆液易于处理，对于纺丝溶液—硫氰酸纳水溶液的纯度要求不象均相法要求的纯度那样高，可省去溶剂回收过程；(5)聚丙烯腈固体粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纤厂纺丝；(6)选用适当的氧化-还原引发体系，如以过硫酸盐作为氧化剂，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基团，可染性增强，使第三单体用量减少,节约成本。二步法的缺点（1）聚丙丝腈固体用溶剂重新溶解，以制成纺丝原液，比一步法增加一道生产工序；（2）聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。由