半导体中的材料硅片制作流程概述

第二章

半导体材料特性1提纲22.1原子结构2.2化学键2.3材料分类2.4硅2.5可选择的半导体材料2.6新型半导体电子与光电材料2.1原子结构

原子由三种不同的粒子构成：中性中子和带正电的质子组成原子核，以及围绕原子核旋转的带负电核的电子，质子数与电子数相等呈现中性。图2.1碳原子的基本模型3电子能级：原子级的能量单位是电子伏特，它代表一个电子从低电势处移动到高出1V的的电势处所获得的动能。价电子层：原子最外部的电子层就是价电子层，对原子的化学和物理性质具有显著的影响，只有一个价电子的原子很容易失去这个电子，有7个价电子的原子容易得到一个电子，具有亲和力。图2.2钠和氯原子的电子壳层42.2化学键2.2.1离子键当价电子层电子从一种原子转移到另一种原子上时，就会形成离子键，不稳定的原子容易形成离子键。图2.3NaCl的离子键52.2.2共价键

不同元素的原子共有价电子形成的粒子键，原子通过共有电子来使价层完全填充变得稳定。束缚电子同时受两个原子的约束，如果没有足够的能量，不易脱离轨道。图2.4HCl的共价键62.3材料分类-能带理论7导体

导体在原子的最外层通常有一些束缚松散的价电子，容易失去，金属典型地具有这种价电子层结构。在一般的半导体制造中，铝是最普遍的导体材料，可以用来充当器件之间的互连线，而钨可作为金属层之间的互连材料。铜是优质金属导体的一个例子，逐渐被引入到硅片制造中取代铝充当微芯片上不同器件之间的互连材料。8绝缘体

绝缘体的价电子层不具有束缚松散的电子可用于导电，它有很高的禁带宽度来分隔开价带电子和导带电子。半导体制造中的绝缘体包括二氧化硅（SiO2）、氮化硅（Si3N4）和聚酰亚胺（一种塑料材料）。半导体半导体材料具有较小的禁带宽度,其值介于绝缘体（>2eV）和导体之间。这个禁带宽度允许电子在获得能量时从价带跃迁到导带。圆片制造中最重要的半导体材料是硅。9周期表中半导体相关元素周期ⅡⅢⅣⅤⅥ2硼B碳C氮N3铝Al硅Si磷P硫S4锌Zn镓Ga锗Ge砷As硒Se5镉Cd铟In锑Te2.4硅硅是一种元元素半导体体材料，因因为它有4个价电子，，与其他元元素一起位位于周期表表中的ⅣA族。硅中价价层电子的的数目使它它正好位于于优质导体体（1个价电子））和绝缘体体（8个价电子））的中间。。11硅的晶体结结构109º28´地壳中各元元素的含量量2.4.1硅作为电子子材料的优优点原料充分；；硅晶体表面面易于生长长稳定的氧氧化层，这这对于保护护硅表面器器件或电路路的结构、、性质很重重要；重量轻，密密度只有2.33g/cm3；热学特性好好，线热膨膨胀系数小小，2.5×10-6/℃，热导率高高，1.50W/cm··℃；单晶圆片的的缺陷少，，直径大，，工艺性能能好；化学性质稳稳定，常温温下只有强强碱、氟气气反应；机械性能良良好。142.4.2纯硅纯硅硅是是指指没没有有杂杂质质或或者者其其他他物物质质污污染染的的本本征征硅硅。。纯纯硅硅的的原原子子通通过过共共价价键键共共享享电电子子结结合合在在一一起起。。+4+4+4+4共价价键键有很很强强的的结结合合力力，，使使原原子子规规则则排排列列，，形形成成晶晶体体。。共价价键键中中的的两两个个电电子子被被紧紧紧紧束束缚缚在在共共价价键键中中，，称称为为束束缚缚电电子子，，常常温温下下束束缚缚电电子子很很难难脱脱离离共共价价键键成成为为自自由由电电子子，，因因此此本本征征半半导导体体中中的的自自由由电电子子很很少少，，所所以以本本征征半半导导体体的的导导电电能能力力很很弱弱。。152.4.3掺杂杂硅硅在本征征半半导导体体中中掺掺入入某某些些微微量量的的杂杂质质，，就就会会使使半半导导体体的的导导电电性性能能发发生生显显著著变变化化。其原因因是是掺掺杂杂半半导导体体的的某某种种载载流流子子浓浓度度大大大大增增加加。。载载流流子子：：电电子子，，空穴穴。。N型硅——在本征硅中掺入五价杂质质元素（例如磷磷、氮），主要载载流子为电子子。P型硅——在本征硅中掺入三价杂质质元素（例如硼、镓、铟），主要载载流子为空穴穴。16N型硅多余电子磷原子硅原子SiPSiSi17P型硅空穴硼原子SiSiSiB硅原子182.5可选择的半导导体材料2.5.1元素半导体——Ge、Si最初大量使用用的半导体材材料是锗。1947年第一只晶体体管用的就是是锗。但是锗锗的禁带宽度为067V热稳定性差最最高工作温度度只有85℃。硅具有很多优点点，地球上储储量丰富，易易于提纯，热热稳定性好，，在表面可生生长质量很高的二氧化化硅层，工作作温度可达160℃。硅几乎成成了半导体的的代名词，全全球硅集成电路年产值在2400亿美元左右。。192.5.2化合物半导体体——GaAs、InP砷化镓等材料的电子子迁移率差不不多是硅材料料的6倍。它们的峰峰值电子速度度也是硅饱和速度的2倍多。禁带宽宽度和临界击击穿场强也比比硅高，因此此是制造高频频电子器件的理想材料。目目前砷化镓是是化合物半导导体的主流材材料，全球砷砷化镓高频电电子器件和电路的年产值24亿美元。磷化铟器件的电子迁迁移率高达10000cm2/V﹒s，比砷化镓还还高，所以其其高频性能更好，工作频频率更高，且且有更低的噪噪声和更高的的增益。目前前在100GHz左右的3mm波段多数都用用磷化铟器件件。202.5.3宽带隙半导体体——SiC、GaN碳化硅原子束缚能力力非常强，禁禁带宽度很宽宽，机械硬度度也很高，在在20世纪80年代人们逐步掌握握了碳化硅晶晶体的生长技技术后，90年代用于蓝光光发光材料，，同时以碳化硅材料为基础础的电力电子子器件和微波波功率器件也也相继问世。实验表明，氮化镓具有更好的发发光性能，因因此蓝光发光光领域内碳化化硅已被氮化镓代替，目前氮氮化镓是蓝光光和白光发光光器件的主流流材料。同时时，人们还发发现在微波功率放大领域，氮氮化镓的输出出微波功率比比砷化镓和硅硅高出一个数数量级以上。。212.5.4半导体材料的新探索随着材料技术术的不断发展展和成熟，新新材料层出不不穷。人们可可以用三种或或四种元素人工合成混晶晶半导体薄层层单晶材料，，调节这些元元素的比例就就可以得到所所想要的不同禁带宽度和不不同晶格常数数，称此为能带工程。金刚石具有最大的禁禁带宽度、最最高的击穿场场强和最大的的热导率，被被称为最终的半导体。此外，极窄窄带隙半导体体材料，如InAs（0.36eV）等，也被人人们广泛研究究。石墨烯与碳纳米管管等半导体材材料。22几种常见半导导体材料的主主要特性参数23更多半导体有机半导体非晶半导体24第三章硅片（晶圆））制造流程2526晶圆制备的四个步步骤A：矿石到高纯气气体的转变（（石英砂冶炼炼制粗硅）B：气体到多晶的的转变C：多晶到单晶，，掺杂晶棒的的转变（拉单单晶、晶体生生长）D：晶棒到晶圆的的制备芯片制造的第第一阶段：材材料准备芯片制造的第第二阶段：晶晶体生长和晶晶圆制备27晶圆制备（1）获取多晶①冶炼SiO2+C→Si+CO↑得到的是冶金金级硅，主要要杂质：Fe、Al、C、B、P、Cu要进一步提纯纯。②酸洗硅不溶于酸，，所以粗硅的的初步提纯是是用HCl、H2SO4、王水，HF等混酸泡洗至至Si含量99.7%以上。28晶圆制备（1）获取多晶③精馏提纯将酸洗过的硅硅转化为SiHCl3或SiCl4，Si+3HCl（g）→SiHCl3↑+H2↑Si+2Cl2→SiCl4↑好处：常温下SiHCl3与SiCl4都是气态，SiHCl3的沸点仅为31℃精馏获得高纯纯的SiHCl3或SiCl429晶圆制备（1）获取多晶④还原多用H2来还原SiHCl3或SiCl4得到半导体纯纯度的多晶硅硅：SiCl4+2H2→Si+4HClSiHCl3+H2→Si+3HCl原因：氢气易于净化化，且在Si中溶解度极低低30晶圆制备（2）单晶生长定义:把多晶块转变变成一个大单单晶，给予正正确的定向和和适量的N型或P型掺掺杂杂，，叫叫做做晶晶体体生生长长。。按制制备备时时有有无无使使用用坩坩埚埚分分为为两两类类：：有坩坩埚埚的的：：直直拉拉法法、、磁磁控控直直拉法法液液体体掩掩盖盖直直拉拉法法；；无坩坩埚埚的的：：悬悬浮浮区区熔熔法法。。31晶圆制制备备（（2）晶晶体体生生长长①直拉拉法法—Czochralski法（CZ法））方法法在坩坩埚埚中中放放入入多多晶晶硅硅，，加加热热使使之之熔熔融融，，用用一一个个夹夹头头夹夹住住一一块块适适当当晶晶向向的的籽晶晶，将将它它悬悬浮浮在在坩坩埚埚上上，，拉拉制制时时，，一一端端插插入入熔熔体体直直到到熔熔化化，，然然后后再再缓缓慢慢向向上上提提拉拉，，这这时时在液液-固界界面面经过过逐逐渐渐冷冷凝凝就就形形成成了了单单晶晶。。起源源1918年由由Czochralski从熔熔融融金金属属中中拉拉制制细细灯灯丝丝，50年代代开开发发出出与与此此类类似似的的直直拉拉法法生生长长单单晶晶硅硅，，这这是是生生长长单单晶晶硅硅的的主流流技术术。。32①直拉拉法法-Czochralski法（CZ法））晶圆制制备备（（2）晶晶体体生生长长33（2）晶晶体体生生长长①直拉拉法法（（CZ法））三部部分分组组成成：：炉体体部部分分，有坩坩埚埚、、水水冷冷装装置置和和拉拉杆杆等等机机械械传传动动装装置置；加热热控控温温系系统统，，有光光学学高高温温计计、、加加热热器器、、隔隔热热装装置置等等；；真空空部部分分，，有机机械械泵泵、、扩扩散散泵泵、、测测真真空空计计等等。。晶圆制制备备（（2）晶晶体体生生长长34①直拉拉法法（（CZ法））单晶晶炉炉晶圆制制备备（（2）晶晶体体生生长长35①直拉拉法法-Czochralski法（CZ法））CZ法工艺艺流流程程准备备腐蚀蚀清清洗洗多多晶晶→→籽籽晶晶准准备备→→装装炉炉→→真真空空操操作作开炉炉升温温→→水水冷冷→→通通气气生长长引晶晶→→缩缩晶晶→→放放肩肩→→等等径径生生长长→→收收尾尾停炉炉降温温→停气气→停止止抽抽真真空空→开炉炉晶圆制制备备（（2）晶晶体体生生长长36①直拉拉法法（（CZ法））CZ法工艺艺流流程程———生长长部部分分的的步步骤骤引晶晶将籽籽晶晶与与熔熔体体很很好好的的接接触触。。缩晶晶在籽籽晶晶与与生生长长的的单单晶晶棒棒之之间间缩缩颈颈，，晶晶体体最最细细部部分分直径径只只有有2-3mm，获获得得完完好好单单晶晶。。放肩肩将晶晶体体直直径径放放大大至至需需要要的的尺尺寸寸。。等径径生生长长拉杆杆与与坩坩埚埚反反向向匀匀速速转转动动拉拉制制出出等等径径单单晶晶。。直直径径大大小由由拉拉升升速速度度、、转转速速，，以以及及温温度度控控制制。。收尾尾结束束单单晶晶生生长长。。晶圆制制备备（（2）晶晶体体生生长长37晶圆制制备备（2）晶晶体体生生长长①直拉拉法法（（CZ法））Si棒头头部部放放大大38晶圆制制备备（（2）晶晶体体生生长长②液体体掩掩盖盖直直拉拉法法（（LEC法））液体体掩掩盖盖直直拉拉法法用来来生生长长砷砷化化镓镓晶晶体体。本质质上上它它和和标标准准的的直直拉拉法法（（CZ）一一样样，，为为砷砷化化镓镓做做了了一一定定改改进进。。液体体掩掩盖盖直直拉拉法法使使用用一一层层氧氧化化硼硼（（B2O3）漂浮浮在熔熔融物物上面面来抑抑制砷砷的挥挥发。。39晶圆制备备（2）晶体体生长长③区熔法法直拉法法的一一个缺缺点：：坩埚中中的氧氧进入入晶体体。对于有有些器器件，，高水水平的的氧是是不能能接受受的。。悬浮区区熔法法是一种种无坩埚埚的晶体体生长长方法法，多多晶与与单晶晶均由由夹具具夹着着，由由高频频加热热器产产生一一悬浮浮的溶溶区，，多晶硅硅连续续通过过熔区区熔融融，在熔熔区与与单晶晶接触触的界界面处处生长长单晶晶。熔熔区的的存在在是由由于融融体表面张张力的缘故故，悬悬浮区区熔法法没有有坩埚埚的污污染，，因此此能生长长出无无氧的的，纯纯度更更高的的单晶晶硅棒棒。40晶圆制备备（2）晶体体生长长③区熔法法41晶圆制备备（2）晶体体生长长④直拉法法和区熔法法的比比较42晶圆制备备（2）晶体体生长长⑤硅棒举举例（（北京京有色色金属属总院院）12英寸，，等径径长400mm，晶体体重81Kg。43晶圆制备备（2）晶体体生长长⑥掺杂直拉法法掺杂杂是直直接在在坩埚埚内加加入含含杂质质元素素的物物质。。掺杂元元素的的选择择掺杂方方式杂质分分布44晶圆制备备（2）晶体体生长长⑥掺杂杂质类类型的的选择择A：掺杂元元素的的选择择硼、磷P-型掺杂、N型掺杂45晶圆制备备（2）晶体体生长长⑥掺杂液相掺掺杂直接掺掺元素素母合金金掺杂杂气相掺掺杂中子辐辐照（（NTD）掺杂杂—中子嬗嬗变掺掺杂技技术。。B：掺杂方方式46晶圆制备备（2）晶体体生长长⑥掺杂将杂质质元素素先制制成硅硅的合合金（（如硅硅锑合合金，，硅硼硼合金金），，再按按所需需的计计量掺掺入合合金。。这种方方法适适于制制备一一般浓浓度的的掺杂杂。B2：母合合金掺掺杂B1：直接接掺杂杂在晶体体生长长时，，将一一定量量的杂杂质原原子加加入熔熔融液液中，，以获获得所所需的的掺杂杂浓度度47晶圆制备备（2）晶体体生长长