化工热力学课后题答案马沛生

pp-V-T关系PAGEPAGE26习题：2－1．为什么要研究流体的pVT关系？、体积VT是流体最基本的性U、熵SGibbsGp–V–T数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p–V–Tp–VT关系的研究是一项重要的基础工作。2－2．理想气体的特征是什么？想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。理想气体状态方程是最简单的状态方程：pVRT2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： 1 pslogps1T pspr rr c具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr

=0.7，logpr

1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在Tr之差来表征。

=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logps值rPitzer把这一差值定义为偏心因子，即logps1.00

0.7)r r任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及Tr=0.7时的饱和蒸气压ps来确定。升高而减小吗？答：正确。由纯物质的p–V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc以Pitzer提出的以偏心因子作为第三参数的对应状态原理。2－7．总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。p–V-T关系如RKSPR方程及BWRp–V–T，p–V-T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）2－8．简述对应状态原理。答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。p–V-T力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？p–V-T扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。p–V-T键。常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。1molVc。如果使其加热，并沿着习题图2－1p–T1→C→2的途径变化是临界点p–V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。解是一条VVCp–V图可以表示为如图的形式。点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成。沿1－2线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸C点时，汽液相界面断增加的。22·2·C·12SO431KVirialB0.159m3kmol1，2C9.0103m6kmol2，试计算：SO2、10×105Pa下的摩尔体积；21kmolSO10×105Pa恒温75×105Pa2时所作的功。）三项维里方程为：ZpV

1

BC

（A）RT V V2将=1010Pa=431B.159m3kmol1C9.0103m6

kmol2代入式（A）并整理得：3V291060迭代求解，初值为：V

RT3.5m3kmol1p迭代结果为：V3.39m3kmol1（2）压缩功WpdVpRT1

BC由（A）式得：

，则：V V2 V3V1 B CWRT2 dV1VV V2 V31 V 1 1 C1 1

（B）21RTln 2B 2111V11

V 2V2

V2当p=75×105Pa时，用（1）同样的方法解出：V0.212m3kmol1将V3.39m31，V1

0.212m3kmol1代入式（B）解出：W77105Jkmol12－12．试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（17g）？分别用理想气体方程和RK方程计算方程可以用软件计算解：由附录三查得甲烷的临界参数为：Tc＝190.56Kpc＝4.599MPa＝0.011pVRT得：RT 8.31450V 1.433104m3p 18.745106

143.3cm3mol1V 125mM

总16 13.95gV 143.3RK方程p RT aVb T0.5Vb)式中：a0.42748R2T2.5

0.427488.3142190.562.5/p＝ ＝3.2207Pam6K0.5mol-2c c 4.599106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.314190.564.599106

105m3mol1 A ap

＝3.220718.7451068.3142323.152.5Bbp＝2.98510518.745106RT 8.314323.15Z 1

A h

2.2342 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） h

B

0.2083V Z Z迭代次数Zh迭代计算，取初值Z＝迭代次数Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.8823ZRT 0.88238.314323.150.2361V 010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.8823ZRT 0.88238.314323.150.2361p 18.745106V 125mM

总16 V 126.5可见，用RK方程计算更接近实验值。7810cm31kg253.210MPa，问是否安全？解：查得丙烷的临界性质为：T＝369.83Kp＝4.248MPa＝0.152c c n 22.727molM 44VV V

7810106 343.63106m3n 22.727使用RK方程： p RT aVb T0.5Vb)

8.3142369.83 a0.42748R2T2.5/pc c

0.42748

4.248106

18.296Pam6

K0.5mol-2b0.08664RT/pc c

0.08664

8.314369.834.248106

6.2771105m3mol1代入RK方程得：p9.870MPa非常接近于10MPa，故有一定危险。2－14．试用RKS300K，3.704×105Pa实验值为V6.081103m3mol1。解：由附录三查得异丁烷的临界参数为：T＝407.8Kp＝3.640MPa＝0.177c cT T/Tr

300/407.80.7357m0.48020.4801.5740.1770.1760.17720.75312 2)

1T0.5r

10.753110.73570.5

1.2258

8.3142407.82 aT a

0.4278R2T2/pc c

T Pam63.640106

/mol2b0.08664RTc

/p8.314407.8/3.640106 8.0700105m3/molcA ap 1.65483.704105＝R2T2

2

3002

＝0.09853Bbp＝8.07001053.704105＝0.01198RT 8.314300Z 1

A h

8.2245 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B0.01198V Z Z迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322ZRT 0.90618.314300V 6.1015102m3p 3.704106误差6.031650

/6.0311021.2%2－15．试分别用RK方程及RKS知实验值为Z＝2.0685。解：由附录三查得氮的临界参数为：T＝126.10Kp＝3.394MPa＝0.040c c（1）RK方程a0.42748R2T2.5

0.427488.3142126.102.5/p＝ m6

K

mol-2c c 3.394106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.314126.103.394106

105m3mol1 A ap

＝1.55461001068.31422732.5Bbp＝2.67631051000105RT 8.314273Z 1

A h 1

1.5489 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B1.1791V Z Z迭代计算，取初值Z＝2，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.69664……..0.88230.2361迭代不收敛，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molZpV

4.4221051000105

1.9485RT 8.314273RKS方程T T/T 273/126.12.1649r cm0.48020.4801.5740.0400.1760.04020.54272 2)

1T0.5r

10.542712.16490.5

0.5538

8.3142126.2 aT a

0.4278R2T2/pT Pam6/molc c 3.394106 b0.08664RTc

/p8.314126.1/3.394106 2.6763105m3/mol A apR2T

＝0.07666710001058.31422732bp 2.67631051000105B ＝ RT 8.3142731Z 1

A h 1

h 按照式（2-16a）

1h B1h

1

1h 和式（2－16b） h同样迭代不收敛

bB1.1791V Z Z采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/molpV 4.5121051000105Z 1.9881RT 8.3142732－16．试用下列各种方法计算水蒸气在593K的数据（V0.01687m3kg1）进行比较。理想气体定律维里方程普遍化RK方程解：从附录三中查得水的临界参数为：T＝647.13Kp＝22.055MPa＝0.345c c理想气体定律RT 8.314593V 4.569106m3p 107.9105误差=0.016870.02538100%50.5%0.01687维里方程T 593

0.02538m3kg1T 0.916r T 647.13cp p107.9105 0.489r p 22.055106c使用普遍化的第二维里系数：B(0)0.0830.422/T1.60.083rB0.1390.172/T4.20.139r

0.422T1.6r0.172T4.2r

0.40260.1096BpcB(0)B0.40260.3450.10960.4404RTcBp

p 0.489 Z1

1RT

c r1

0.7649RT Tc r

0.916ZRT 0.76498.314593V 3.495106m30.01942m3kg1p 107.9105误差=0.016870.01942100%15.1%0.01687普遍化R-K方程1Z 1

h （2－38a）1h

Tb r

1hh b

pr （2－38b）ZTr将对比温度和对比压力值代入并整理的：1 h 1 1 Z 1h

aTb

5.628 1h 1h 1hph b r

0.04625ZT Zr联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335ZRT 0.73358.314593V 3.3515106m3p 107.9105

0.01862m3kg1误差=0.016870.01862100%10.4%0.01687水是极性较强的物质21．试分别用vanderWaals2RK（RKS方程计算273.15K时将CO压缩到体积为550.1cm3mol1所需要的压力。实验值为3.090MPa。2解：从附录三中查得CO的临界参数为：T＝304.19K，p ＝7.382MPa，＝0.2282 c cvanderWaals方程p RT aVb V2

278.3142304.192式中： a27R2Tc

/64pc

647.382106

＝0.3655Pam3mol2bRTc则

/8pc

8.31487.382106

4.282105m3mol1：RT a 8.314273.15 0.3655p ＝ － 106MVb V2

550.1106－42.82106

550.11062误差％＝3.0903.2693.090RK方程p RT aVb T0.5Vb)式中：0.427488.3142304.192.5a0.42748R2T2.5/p＝ ＝6.4599Pam6K0.5mol-2c c 7.382106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.3147.382106

105m3mol1p RT aVb T0.5Vb)＝ 8.314273.15 －

6.4599550.1106－29.68106106

273.15

0.5550.1106

106误差％＝3.0903.138100％＝3.090RKS方程RT p Vb Vb式中， a0.4278R2T2/pc c

(T)

1T0.5)2r而，m0.4801.570.170.4801.5740.220.1760.22820.8297 273.150.52则，)1T0.5)0.82971 r

304.19

0.427488.3142304.192aT a

0.42748R2T2/p c c

T＝ 1.0897.382106＝0.40335Pam3mol10.086648.314304.19b0.08664RTc

/p＝c

7.382106

105m3mol1RT 8.314273.15 0.40335p Vb

550.110

－6106 550.1106

106＝3.099106Pa＝3.099MPa误差％＝3.0903.0993.090比较几种方程的计算结果，可见，vanderWaals方程的计算误差最大，RKS方程的计算精度最好。RK方程的计算精度还可以。2－18．一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K、压力为25×105Pa，若将乙烷加热到479K，试估算压力将变为多少？解：乙烷的临界参数和偏心因子为：T＝305.32Kp＝4.872MPa＝0.099c c因此：Tr1

T/T1

290/305.320.95 pr1

p/p1

2.5/48.720.513故使用图2-11，应该使用普遍化第二维里系数计算0.422r1.6B(0)0.0830.422/T1.60.0830.375r1.6 B0.139 0.172/T4.2 0.139

0.074rBp

p

4.2

0.513Z1

1B0RT

B

Trr

10.3750.0990.074

0.95

0.7935ZRT 0.79358.314290V 76.5105p 25105

m3mol1V 0.3 n 总 392.2molV 76.5105加热后，采用RK方程进行计算。其中：T=479K，摩尔体积仍然为V76.5105m3mol1，首先计算：0.427488.3142305.322.5 a0.42748R2T2.5/p＝ Pam6

K

mol-2c c 4.872106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.3144.872106

105

m3mol1 代入 p RT aVb Tb)＝ 8.314479 －

9.879765.0106－45.14106106

479

05765010676545141062－19．如果希望将22.7kg的乙烯在294K时装入0.085m3的钢瓶中，问压力应为多少？解：从附录三查得乙烯的临界参数为：T＝282.34Kp＝5.041MPa＝0.085c cnm

22.7103

810.7molM 28V

0.085 摩尔体积V

总 104.8106m3mol1n 810.7采用RK首先计算：0.427488.3142282.342.5 a0.42748R2T2.5/p＝ Pam6K0.5mol-2c c 5.0411060.086648.314282.34 b0.08664RT/p＝ 105m3mol1c c代入RK方程：

5.041106p RT aVb T0.5Vb)＝ 8.314294

－

7.851104.8106－40.34106＝7.817106Pa＝7.817MPa

294

.51048106104.40341062-20（由于较简单省略了，忽略不计了）2－21．用Pitzer323.16K1.25×10－4m3mol11.875×107Pa。解：从附录三查得甲烷的临界参数为：T＝190.56Kp＝4.599MPa＝0.011c cT T/Tr

323.16/190.561.696

不能直接计算，需要试差计算 pZRT/VZ8.314323.16/1.25104 2.149107Z并且 ppp 4.599106pc r r因此，结合上两式得：Z

4.5991062.149107

r0.214pr

（A）Pitzer的普遍化关系式为：ZZ(0)Z根据B）两式进行迭代，过程为：（1）设Z值，然后代入（A）式求出pr；（2）根据Tp值查（2－9）和得到ZZr r将查图得到的ZZ值代入Z值；比较Z的计算值与实验值，如果相差较大，则代入敛。p＝4.06时，Z＝0.877r则：ppp 4.599106c r

p＝4.5991064.06＝1.867107Par误差：1.87570

/1.875107

0.43%22RK方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在15℃和13.78MPa积。组元T组元T/Kcp105/PaV106/(m3mol-1)Zccca/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1)3 8CO（1）2304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5CH（2）369.842.482000.27718.296.271×10-512335.454.72140.411.12y2aM 1

2yya1 2

y2a6.46020.50.511.120.5218.292 22m6

K0.5mol-2 ybM 1

yb2.9681050.56.271105＝4.415105m3-122a p 11.7513.78106A MR2T

＝314

2

5

＝0.6322B

p＝4.41510513.78106RT 8.314424.15Z 1

A h

3.6084 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h （A）和式（2－16b） h

b B0.1725

（B）V Z Zm联立求解方程）进行迭代计算得：迭代次数Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140.59760.28875因此：Z＝0.5975，h＝0.28870.59750.2887混合物得摩尔体积为：V

ZRT 0.59758.314424.15 1.52104m3molp 13.781062－23．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用RKS状态方程计算由R12（CClF）22400KMPa2和5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k 建议自编软件计12组元（i）T组元（i）Tc/Kpc/MPaR22（1）369.24.9750.215R12（2）3854.2240.176解：计算过程是先计算两个纯组分的RKS常数，再由混合规则获得混合物的RKS常数T/K组成400y T/K组成400y y120.5RKS方程常数组分1＝0.7568 b＝5.3410-5组分2＝1.007 6.56×10-5混合物混合物a＝0.8774p/MPa13114.021442.3b＝5.956×10-53 4Vcal/（cm3·mol-1）877.0585.55399.32－24．试用下列方法计算由30％（摩尔％）的氮和70％正丁烷、69×105Pa下的摩尔体积。使用Pitzer三参数压缩因子关联式使用RK方程，其中参数项为：0.086640RTb cii pci0.427480R2T2.5a cijij pcij）使用三项维里方程，维里系数实验值为B11

14106，B22

265106，B 9.5106（B的单位为m3mol1。C12

1.3109，

222

3.025109，C 4.951097.27109（C的单位为m6mol2112 122参数和偏心因子为N T＝126.10K，p＝3.394MPa，＝0.0402 c cnCH T＝425.12K，p＝3.796MPa，＝0.1994 10 c c）根据Kay规则求出混合物的虚拟临界参数T yT 0.3126.100.7425.12335.41Kpc i ciip yppc i i

0.33.3940.73.7963.675MPayi i

0.30.0400.70.1990.1513i虚拟对比条件为：T

T 462 1.377pr Tpcp 6.9

335.41p pr ppc

1.8773.6752－92－10Z

0.77,Z0.19ZZ(0)

Z0.770.15130.190.7987ZRT 0.79878.314462 V 4.446104m3p 6.9106RK

Z 1

a h 1h bRT1.51hhb bpay2a

2yy

V ZRTy2a1byb1

11 yb22

2

2 220.42748R2T2.5a c1212 p组元T/K组元T/Kcp105/PaV106/(m3mol-1)Zccca/(Pam6K0.5-2) b/(m3-1)11126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522425.1237.962550.27429.018.067×10-512231.5334.37158.50.2837.012aM0.321.55520.30.77.0120.7229.0117.30Pam6K0.5-2bM0.32.6761050.78.0671056.450105m3-1Z 1

a h 1

17.30

h 1h bRT1.5

1h

1h 6.4501058.3142

1h 11

3.25 h 1hhb

bp

6.45010569105

0.1159V ZRT Z8.314462 Z 进行试差迭代得：Z0.746, ZRT 0.7468.314462V 4.15104p 6.9106

m3mol1三项的维里方程为：ZpV

1BCRT V V2y2B M

2yyB1 2

y2B2

0.3220.30.7(9.5)0.72(265)1061.326104(m3mol-1) yyy

ijk

y3C1

3y2yC1 2 3yy2C1 2

y3C2 222i j k0.3330.320.7(4950)30.30.7272700.73(30250)10121.455103(m6mol-2)将以上结果代入三项维里方程得：69105V 11.3261041.4551038.314462 V V2试差求解得：V4.25104m3mol1454kg422K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少cm3h1？解：混合物的分子量为M05M 4

0.5MCH26

0.516.040.530.0723.06n

45423.06

19.7kmolh-1利用Kay规则求虚拟临界常数：T yT 0.5190.560.5305.32247.94Kpc i ciip yppc i i

0.54.5990.54.8724.736MPa虚拟对比条件为：Tpr

T Tpc

422247.94

1.702p p pr ppc

54.736

1.056用图2-11判断，应该使用维里方程，现将所需数据列于下表，其中第三行数据按照（2-48a）ijTcijijTcij/Kpcij/MPaV /(m3kmol-1)cijZcijij11190.564.5990.098600.2860.01122305.324.8720.14550.2790.09912241.214.7010.12050.28250.055采用二阶舍项的virial方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二virial系数，计算结果见下表，ijijB(0)B(1)B/(m3kmol-1)ij112212-0.0353-0.168-0.08940.1330.09480.1226－0.01165－0.08287－0.03528由式（2－46）得：B y2BM 1

2yyB1 2

y2B2

0.52(0.01165)20.50.5(0.03528)0.52(0.08287)0.04127(m3kmol-1)RT 8.314103422V B 0.041270.6604103(m3kmol-1)p 5.0106体积流率 nV19.70.660413.01m3h12－26．H和N的混合物，按合成氨反应的化学计量比，加入到反应器中2 2N 3H 2NH2 2 3混合物进反应器的压力为600×105Pa，温度为298K，流率为6m3h1。其中15％的N2转化为NH，离开反应器的气体被分离后，未反应的气体循环使用，试计算：3每小时生成多少公斤NH?3若反应器出口物流（NH的混合物）550×105Pa451K，3试问在内径D＝0.05m管内的流速为多少？）这是一个二元混合物系pVT的计算问题。使用RK方程进行计算Z 1

a h 1h bRT1.51hhb bpay2a

2yy

V ZRTy2a1byb1

11 yb22

2

2 220.42748R2T2.5a c1212 p组元T/K组元T/Kcp105/PaV106/(m3mol-1)Zccca/(Pam6K0.5-2)b/(m3-1)11（N）2126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522（H）233.1813.1364.20.3050.14271.820×10-51264.6821.0376.450.2990.4727a 0.2521.55520.250.750.47270.7520.14270.3547Pam6MK0.5-2b 0.252.6761050.751.8201052.034105m3-1MZ 1

a h 1

0.3547 h 1h bRT

1h

1h 20341058.3142981.51h 11

0.4077 h 1hhb

bp

2.034105600105

0.4926V ZRT Z8.314298 Z 进行试差迭代得：Z1.424 ZRT 1.4248.314298V 58.8106p 60106

m3mol16106 摩尔流率n 1.020105molh158.8 N的摩尔流率为：n2

0.251.020105＝2.551104

molh1生成的NH3

2.5511040.15103

molh－1（2）pVT的计算问题。继续使用RK1molN2为基准N：1—0.15=0.852H：3—3×0.15＝2.552NH：0.15×2＝0.303则总物质的量为：0.85+0.30+2.55＝3.75各物质的摩尔分率为：y 0.850.230N2 3.75y 2.55H2 3.75

0.689y 0.30NH3 3.75

0.081组元T/Kcp组元T/Kcp105/PaV106/(m3mol-1)Zccca/(Pam6K0.5-2)b/(m3-1)33（NH）3405.65112.7872.50.2428.6832.591×10-513226.1762.081.00.2673.66623116.0138.668.30.2741.109y2aM 1

y2a2

y2a3

2yya1 2

2yya1 3

2yya2 3 23 0.2321.5550.68920.14270.08128.68320.230.6890.472720.230.0813.66620.0810.689 0.617Pam6K0.5mol-2ybM 1

yb2

y3b

23676689.820081.5910532.079105m3mol-131Z

a h 1

0.617 h 1h bRT

1h

1h 20791058.31445151h11

1h1h b bp 2.079105550105 0.3050h V ZRT Z8.314451 Z 进行试差迭代得：Z1.250 ZRT 1.2508.314451V 85.22106p 55106

m3mol1所以以进口N2为1mol作基准入口总物质的量为：1＋3+0＝4mol出口总物质的量为：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1×0.15×2＝3.7mol 产品的摩尔流率为：反应物摩尔流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104m3mol 产品的体积流率为：85.221069.451048.053m3h1V 8.053 8.053

速率u A

4D2

4103.4mh1 1.140ms13.14/40.0524 2 2 2－27．测得天然气（摩尔组成为CH84%N9%CH7%）在压力9.27MPa、温度25m3h14 2 2 理想气体方程；虚拟临界参数；Dalton定律和普遍化压缩因子图；Amagat）按理想气体状态方程；标准状况下气体流速v（273K，0.1013MPa）＝

pv T11 2

9.2725

2010m3h1

T p 37.81 2

0.1013首先使用Kay规则求出虚拟的临界温度和临界压力，计算结果列表如下：组分摩尔/％T/Kcp/MPacyT/Kcyp/MPac甲烷0.84190.564.599160.073.863氮气0.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合计1.00192.794.510虚拟临界温度为192.79K，压力为4.510MPa，混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出：37.8273 9.27T r 192.79

1.61，pr

2.0554.510查两参数普遍化压缩因子图得：Z＝0.89mpVZRT得：ZRT 0.898.314273 V 2.481104m3p 9.27106v 25n 1.008105molh1100.8kmolh1v 25V 2.481104在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：RT 8.314273vnVn

100.8103 2258.5m3h1p 0.1013106Dalton定律和普遍化压缩因子查普遍化压缩因子图时，各物质的压力使用分压组分T rTTp ipip rppiZyZiicc甲烷1.637.7871.6930.900.756氮气2.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合计合计0.9114pVZRT得：ZRT 0.91148.314273 V 2.541104p 9.27106v 25

m3mol1n 9.839104molh1V 2.541104

98.39kmolh1在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：RT 8.314273vnVn 98.39103 2204.5m3h1p 0.1013106Amagat定律和普遍化压缩因子先查得各物质的压缩因子，再使用分体积定律进行计算组分组分TrTTcp rppcZyZii甲烷1.632.461.0282.0162.7311.9030.880.990.32合计0.7390.08910.02240.8507VyVi i

yi

ZRT 0.85078.314273i 2.37110p 9.27106

4m3mol1v 25n 9.839104molh1v 25V 2.371104

105.44kmolh1在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：RT 8.314273vnVn

105.44103 2362.5m3h1p 0.10131062－28．试分别用下述方法计算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩尔比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩尔体积。RK方程，采用Prausnitz建议的混合规则（令kij＝0.1）PitzerRK方程由附录三查得CO2（1）和丙烷（2）的临界参数值，并把这些值代入方程（2－48a）～（2ijTcij/Kpcij/MPaV /(m3kmol-1)ijTcij/Kpcij/MPaV /(m3kmol-1)cijZcijij11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212并且335.45.4720.14040.27550.190组元a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3-1)CO（1）6.4602CH（2）CO（1）6.4602CH（2）18.293 8122.968×10-56.271×10-511.12y2aM 1

2yya1 2

y2a6.46020.350.6511.120.65218.292 22m6

K0.5mol-2 ybM 1

yb2.9681050.656.271105＝5.115105m3-122a p 13.5813.78106A MR2T

＝

2

5

＝0.8460b p 5.11510513.78106BM ＝ RT 8.314400Z 1

A h

3.992 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h （A）和式（2－16b） h

b B0.2119

（B）V Z Zm联立求解方程）进行迭代计算得：迭代次数Zh010.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840.52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008因此：Z＝0.5287，h＝0.4008ZRT 0.52878.314400混合物得摩尔体积为：V

1.276104m3p 13.78106Pitzer求出混合物的虚拟临界常数：T yT y

0.35304.20.65369.8346.8Kpc 1c1 2 c2p yp y p 0.357.3820.654.2485.345MPapc 1 c1 2 c2T 400T pr Tpc

1.15346.8p p 13.782.58pr p 5.345pc2－92－10Z

0.480,Z10.025yy

0.350.2280.650.1520.1791 1 2 2 则：ZZ(0)Z)0.480.1790.025 ZRT 0.48458.314400V 116.93106p 13.78106

m3mol122．试计算甲烷1、丙烷2）及正戊烷3）的等摩尔三元体系在373K下的B373K温度下B 20cm31，B11 B 75cm31，B

241cm31，122cm3mol1，B

61cm3mol133399cm3mol112解：由式

13 yy

23，对于三元体系得：M i j iji jB y2

y2

y2

2yy

2yy

2yy B

22

33

1 2

12 1 3

2

23 1/32201/32

241

1/32

21/31/3

21/31/3

12221/31/3399233.44cm32－29．试计算混合物COH（2）344.26K6.48MPa时的液体体积。已知2 4 10混合物中CO2 的摩尔分数为x1＝0.502，液体摩尔体积的实验值为Vl9.913105m3mol解：从附录三中CO（1）和n-CH （2）的临界参数值如下：物质T物质Tc/Kpc/MPaV/(cm3mol-1)cZCCO2304.27.38294.00.2740.228n-CH4 10425.123.7962550.2740.166 xT

/7使用式－63：VR i

Z计算RAi pci RA式中：每个物质的Z 值使用Zc代替，则：Z xZ 0.274RA RA i RAii由式（2－65c）得：1

xV1

/ xVi i

0.50294.0 0.50294.00.498255 12 1

10.27090.7291

3 894255051k12

8V Vc1 c

0.5/V1/3c1

V1/c2

941/3

0.95052551/33Tc12

k )12

302421259505348TTc1c2T TTc1c2

2Tcm i j i j

c

12 c120.27092304.20.72912425.1220.27090.7291341.8383.34KT T r Tcm

344.26383.34

0.8981 x

/7 0.502304.2 0.498425.12

2/7VR

i

Z11TR

8.314

0.27410.8981i pci RA i

7.382106

3.796106 88.76106m3mol1误差％＝99.1388.7699.13习题：2－1．为什么要研究流体的pVT关系？、体积VT是流体最基本的性U、熵SGibbsGp–V–T数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p–V–Tp–VT关系的研究是一项重要的基础工作。2－2．理想气体的特征是什么？想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。理想气体状态方程是最简单的状态方程：pVRT2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： 1 pslogps1T pspr rr c对于不同的流体，具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr

=0.7，logpr

1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在Tr之差来表征。

=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logps值rPitzer把这一差值定义为偏心因子，即logps1.00

0.7)r r任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及Tr=0.7ps来确定。升高而减小吗？答：正确。由纯物质的p–V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？Gibbs平衡准则。气他的热力学性质均不同。2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc以Pitzer提出的以偏心因子作为第三参数的对应状态原理。2－7．总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。答：许多p–V-T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p–V–T，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。当然，还有许多pp-V-T关系p–V-T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）2－8．简述对应状态原理。答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。p–V-T力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？p–V-T扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。p–V-T键。常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。1molVc。如果使其加热，并沿着习题图2－1p–T1→C→2的途径变化是临界点p–V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。2·2·C·127解：由于加热过程是等容过程是一条V VC的等容线，所以在p–V图可以表示为如图的形式。点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成。沿1－22·2·C·127pp-V-T关系PAGEPAGE44SO431KVirialB0.159m3kmol1，2C9.0103m6kmol2，试计算：SO、10×105Pa下的摩尔体积；21kmolSO2

由10×105Pa恒温（431K）可逆压缩到75×105Pa时所作的功。）三项维里方程为：ZpV

1

BC

（A）RT V V2将=1010Pa=431B0.159m3kmol1C9.0103m6

kmol2代入式（A）并整理得：3V291060迭代求解，初值为：V

RT3.5m3kmol1p迭代结果为：V3.39m3kmol1（3）压缩功WpdVpRT1

BC由（A）式得：

，则：V V2V1 B C

V3WRTV

2 V V2

dVV31 V 1 1 C1 1

（B）21RTln 2B 211 V V11 2

V 2V

V2当p=75×105Pa时，用（1）同样的方法解出：V0.212m3kmol1将V3.39m31，V1

0.212m3kmol1代入式（B）解出：W77105Jkmol12－12．试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（17g）？分别用理想气体方程和RK方程计算方程可以用软件计算。解：由附录三查得甲烷的临界参数为：Tc＝190.56Kpc＝4.599MPa＝0.011pVRT得：RT 8.31450V 1.433104m3p 18.745106

143.3cm3mol1V 125mM

总16 13.95gV 143.3RK方程p RT aVb T0.5Vb)式中：0.427488.3142190.562.5a0.42748R2T2.5/p＝ ＝3.2207Pam6K0.5mol-2c c 4.599106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.314190.564.599106

105m3mol1 A ap

＝3.220718.7451068.3142323.152.5Bbp＝2.98510518.745106RT 8.314323.15Z 1

A h

2.2342 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B0.2083V Z Z迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361ZRT 0.88238.314323.15V 1.265104m33p 18.745106V 125mM

总16 V 126.5可见，用RK方程计算更接近实验值。7810cm31kg253.210MPa，问是否安全？解：查得丙烷的临界性质为：T＝369.83Kp＝4.248MPa＝0.152c c n 22.727molM 44VV V

7810106 343.63106m3n 22.727使用RK方程： p RT aVb T0.5Vb)

8.3142369.83 a0.42748R2T2.5/pc c

0.42748

4.248106

18.296Pam6K0.5mol-2b0.08664RT/pc c

0.08664

8.314369.834.248106

6.2771105m3mol1代入RK方程得：p9.870MPa非常接近于10MPa，故有一定危险。2－14．试用RKS300K，3.704×105Pa实验值为V6.081103m3mol1。解：由附录三查得异丁烷的临界参数为：T＝407.8Kp＝3.640MPa＝0.177c cT T/Tr

300/407.80.7357m0.48020.4801.5740.1770.1760.17720.7531 )

1T0.5)210.753110.73570.5 21.2258r

8.3142407.82 aT aT 0.4278R2T2/p c c

T Pam63.640106

/mol2b0.08664RTc

/p8.314407.8/3.640106 8.0700105m3/molcA ap 1.65483.704105＝R2T2

3142

3002

＝0.09853Bbp＝8.07001053.704105＝0.01198RT 8.3143001Z

A h 1

8.2245 h 按照式

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B0.01198V Z Z迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322ZRT 0.90618.314300V 6.1015102m3p 3.7041066.101510

/6.0311021.2%2－15．试分别用RK方程及RKS知实验值为Z＝2.0685。解：由附录三查得氮的临界参数为：T＝126.10Kp＝3.394MPa＝0.040c c（1）RK方程a0.42748R2T

0.427488.3142126.102.5/p＝ m

K

mol-2c c 3.394106b0.08664RTc

/pc

0.086648.314126.103.394106

＝2.6763105m3mol1A apR2T

＝1.55461001063142275Bbp＝2.67631051000105RT 8.314273Z 1

A h

1.5489 h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B1.1791V Z Z迭代计算，取初值Z＝2，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.69664……..0.88230.2361迭代不收敛，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molZpV

4.4221051000105

1.9485RT 8.314273RKS方程T T/T 273/126.12.1649r cm0.48020.4801.5740.0400.1760.04020.54272 2)

1T0.5r

10.542712.16490.5

0.5538

8.3142126.2 aT a

0.4278R2T2/pT Pam6/molc c 3.394106 b0.08664RTc

/p8.314126.1/3.394106 2.6763105m3/molcA apR2T

＝0.07666710001058.31422732 Bbp＝2.6763105 RT 8.314273Z 1

A h

h 按照式（2-16a）

1h B1h

1h

1h和式（2－16b） hb

B1.1791V Z Z同样迭代不收敛采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/molpV 4.5121051000105Z 1.9881RT 8.3142732－16．试用下列各种方法计算水蒸气在593K的数据（V0.01687m3kg1）进行比较。理想气体定律维里方程普遍化RK方程解：从附录三中查得水的临界参数为：T＝647.13Kp＝22.055MPa＝0.345c c（1）理想气体定律RT 8.314593V 4.569106m30.02538m3kg1p 107.9105误差=0.016870.02538100%50.5%0.01687维里方程T 593T 0.916r T 647.13cp p107.9105 0.489r p 22.055106c使用普遍化的第二维里系数：B(0)0.0830.422/T1.60.083rB0.1390.172/T4.20.139r

0.422T1.6r0.172T4.2r

0.40260.1096BpcB(0)B0.40260.3450.10960.4404RTcBp Bp p 0.489 Z1

RT1 c r1

0.7649RT Tc r

0.916ZRT 0.76498.314593V 3.495106m30.01942m3kg1p 107.9105误差=0.016870.01942100%15.1%0.01687普遍化R-K方程1 h Z a （2－38a）1h

Tb r

1hh b

pr （2－38b）ZTr将对比温度和对比压力值代入并整理的：1 h 1 1 Z a 5.628 1h

Tb r

1h 1h 1hp 0.04625h b r ZT Zr联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335ZRT 0.73358.314593V 3.3515106m3p 107.9105

0.01862m3kg1误差=0.016870.01862100%10.4%0.01687水是极性较强的物质21．试分别用vanderWaals2RK（RKS方程计算273.15K时将CO压缩到体积为550.1cm3mol1所需要的压力。实验值为3.090MPa。2解：从附录三中查得CO的临界参数为：T＝304.19K，p ＝7.382MPa，＝0.2282 c cvanderWaals方程p RT aVb V2278.3142304.192式中： a27R2T2/64p＝ m3mol2c c 647.382106bRTc则

/8pc

8.31487.382106

4.282105m3mol1： RT a 8.314 p ＝ － 106MVb V

550.1106－42.82106

550.11062误差％＝3.0903.2693.090RK方程p RT aVb T0.5Vb)式中：a0.42748R2T

0.427488.3142304.192.5/p＝ ＝6.4599Pam6K0.5mol-2c c 7.382106b0.08664RTc

/p＝c

0.086648.314