结构化学-第七章课件

§7.1晶体结构的点阵理论1.点阵：点阵点：—结构基元晶体中重复出现的最小单元各个结构基元必须是化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同、周围环境相同。晶体结构＝点阵＋结构基元由无穷个点按一定规律排列得到的几何图形第七章晶体的点阵结构和晶体的性质§7.1晶体结构的点阵理论1.点阵：点阵点：—结构基元晶体1平面正当格子有4种类型5种形式60o4种类型正方形矩形六方平行四边形平面正当格子有4种类型5种形式60o4种类型正方形25种形式5种形式3为何无正方带心格子？为何无六方带心格子？为何无一般带心格子？为何无正方带心格子？4正当空间格子有7种形状，14种型式(称为14种布拉维格子)7种形状对应7个晶系：立方，三方，六方，四方，正交，单斜，三斜正当空间格子有7种形状，14种型式(称为14种布拉维格子)75立方布拉维格子晶系:立方(c)晶胞参数：a=b=c;===90°简单立方(cP)立方体心(cI)立方面心(cF)立方布拉维格子晶系:立方(c)晶胞参数：a=b=c;=6四方布拉维格子晶系:四方(t)晶胞参数：a=bc;===90°四方简单(tP)四方体心(tI)四方布拉维格子晶系:四方(t)晶胞参数：a=bc;四方简单7六方布拉维格子晶系:六方(h)晶胞参数：a=bc;==90°；=120°六方布拉维格子晶系:六方(h)晶胞参数：a=bc;==8三方布拉维格子晶系:三方(r)晶胞参数：a=b=c;==<120°90°三方布拉维格子晶系:三方(r)晶胞参数：a=b=c;9正交布拉维格子晶系:正交(o)晶胞参数：abc;===90°简单正交(oP)正交体心(oI)正交面心(oF)正交底心(oC)正交布拉维格子晶系:正交(o)晶胞参数：abc;10单斜布拉维格子晶系:单斜(m)晶胞参数：abc;==90简单单斜(mP)单斜底心(mC)单斜布拉维格子晶系:单斜(m)晶胞参数：abc;简单单11三斜布拉维格子晶系:三斜(m)晶胞参数：abc;三斜布拉维格子晶系:三斜(m)晶胞参数：abc;12晶体结构=点阵+结构基元晶体：微粒有规律地重复排列

点阵=点阵点+平移向量格子正当格子正当晶胞晶体和点阵的对应关系：

空间点阵阵点直线点阵平面点阵格子晶体结构基元晶棱晶面晶胞晶体结构=点阵+结构基元晶体：微粒有规律地重复排列点阵=13§7.2

晶体结构的对称性晶体的理想外形在宏观表现出来的对称性1.宏观对称元素和对称操作

对称元素对称操作旋转轴(n或n)旋转L()=2/n反映面(m)反映M对称中心(i)反演I反轴()旋转反演L()I§7.2.1

晶体的对称元素和对称操作§7.2晶体结构的对称性晶体的理想外形在宏观表现出来的对称14在晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素

对称元素符号对称中心i镜面m一重旋转轴1二重旋转轴2三重旋转轴3四重旋转轴4六重旋转轴6四重反轴只有4重反轴是独立的在晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素对称元素符号对称中15晶体的8种宏观独立对称元素决定了晶体的宏观对称操作晶体的宏观对称操作构成的点群数目是有限，共有32个，称为32个晶体学点群32个点群的意义在于不管晶体形状及多样性如何复杂,但它的宏观对称性必属于32个点群中的某一个,绝不会找不到它的对称类型。32个点群是研究晶体宏观对称性的依据。晶体的8种宏观独立对称元素决定了晶体的宏观对称操作晶体的宏观1632个点群符号的说明：(见P276表8.2.4)在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋转轴或反轴,而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂直的镜面,如果在某一方向同时出现旋转轴或反轴与镜面时,国际记号中用分数形式来表示,将n或n记在分子位置,将m记在分母位置。aa+b+ca+bm3mOhabc2/mmmD2hcaa+b4mm4mmC4v对应的三个位简化记号国际记号SchÖnflies记号32个点群符号的说明：(见P276表8.2.4)在某一方向17§7.2.2晶体的微观对称性晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。空间点阵是无限图形,对应的操作为空间操作。晶体宏观对称性是微观对称性的外在表现。所以宏观对称元素自然是微观对称元素。除此之外,还存在三类空间操作。1.晶体的微观对称元素与空间对称操作§7.2.2晶体的微观对称性晶体的微观对称性就是晶体内部点18空间动作,与无限图形相对应,实施操作时图形每点都动。(2)螺旋旋转操作与螺旋轴（nm）

这是一种复合动作,先绕轴旋转

=2/n,再沿着轴向进行平移(T),此时图形复原。平移量:t

=ma

/n(1)平移操作(T)和点阵（t）a

为与结构相应的平移素向量,即在不旋转情况下平移此量也可使复原。空间动作,与无限图形相对应,实施操作时图形每点都动。(191/2aa(a)---++01221螺旋轴31螺旋轴例如：21螺旋轴t=a/21/2aa(a)---++01221螺旋轴31螺旋轴例如20结构化学-第七章课件21这也是一种复合操作,即先通过某一镜面进行反映,而后沿此镜面向轴向(a,b,c)或对角线a+b或a+c或b+c进行平移。平移量：a

/2，(a+b)/2等金刚石滑移面(d)与对角线滑移面(n)的滑移方向相同,只是滑移量不同而已。(3)反映滑移操作[MT]和滑移面（a,b,c,n,d）这也是一种复合操作,即先通过某一镜面进行反映,而后沿此镜22

1/2aa(b)+++++012轴线滑移面a1/2aa(b)+++++012轴线滑移面a23aaabb123451´(a)轴线滑移面a(b)对角滑移面n(c)菱形滑移面d虚线圈表示不存在虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方aaabb123451´(a)轴线滑移面a(b)对24§7.2.3

晶胞1.晶胞:晶胞为一平行六面体实体，晶胞在空间的堆砌就形成晶体CsCl晶体结构的基本重复单元称为晶胞§7.2.3晶胞1.晶胞:晶胞为一平行六面体实体，晶胞252.晶胞的两要素(1)晶胞大小和形状：用晶胞参数表示(2)晶胞内各原子位置：用原子的分数坐标表示点阵的三个素向量为晶体的坐标轴x,y,z—晶轴晶胞参数：

a、b、c；、、2.晶胞的两要素(1)晶胞大小和形状：用晶胞参数表示(226§7.2.4

晶面与晶面指标在空间点阵中选择某一点阵点作为坐标原点，选择三个互不平行的单位矢量a,b,c,则点阵中每一点阵点、每一组直线点阵(晶棱)、每一组平面点阵(晶面)都可用一定的数字指标来标记。§7.2.4晶面与晶面指标在空间点阵中选择某一点阵点作为坐27晶轴—点阵的三个素向量为晶体的坐标轴x,y,z设某晶面与3个晶轴相交，截长分别为：r,s,t称为晶面在晶轴上的截数。称为倒易截数将倒易截数之比化为一组互质的整数比：xyzOABC晶轴—点阵的三个素向量为晶体的坐标轴x,y,zr,s,28(h*k*l*)称为晶面指标xyzOABC例1：晶面ABC在三个晶轴上的截长分别为：OA=2,OB=3,OC=5截数为：r=2,s=3,t=5倒易截数比为：化为互质的整数比为：15:10:6晶面指标为(15,10,6)(h*k*l*)称为晶面指标xyzOABC例1：晶面ABC29立方晶系

六方晶系4.晶面间距dh*k*l*(h*k*l*)代表一组相互平行的晶面,任意两个相邻的晶面的面间距都相等。对正交晶系立方晶系六方晶系4.晶面间30§7.2.5

晶系特征对称元素：晶体划入某晶系时所必须具备的对称元素

即划分晶系的依据是特征对称元素，而不是晶胞参数。晶胞参数是必要条件,但不是充分条件。§7.2.5晶系特征对称元素：晶体划入某晶系时所必须具备31晶系的划分和选晶轴的方法晶系的划分和选晶轴的方法327个晶系（即7种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位,也可以是复单位。即除了平行六面体顶点上有阵点外,给面心、体心、低心加阵点构成复单位。但并不是7×4=28种，而是只有14种。有两方面的原因使之减少了14种。§7.2.6

14种空间点阵型式其一：有些晶系的特征对称元素不允许加点阵点例如:例如：立方晶系不可能存在底心点阵,否则,与4×3的要求不符。7个晶系（即7种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位,33其二：有些晶系，在面心或底心加点阵点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位，即可划分出体积更小的正当单位。例如：四方底心可划分出体积更小的简单四方四方面心可划分出体积更小的四方体心其二：有些晶系，在面心或底心加点阵点后可以划分为体积更小的对34空间群属单斜晶系晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是在宏观对称操作的基础上增加平移操作,从而使微观对称性不再具有点动作性质,点群也就扩展为空间群。将14种空间点阵型式与所有的对称元素(n,,nm,m,i,a,b,c,n,d)按照一定的规则进行组合,总共可以得到也只能得到230种组合形式,代表230种微观对称类型---230个空间群。空间群的国际记号,例如:§7.2.7

230个空间群空间群属单斜晶系晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是357个晶系230个空间群(微观对称性)32个点群(宏观对称性)14种空间点阵型式7个晶系230个空间群(微观对称性)32个点群(宏观对称性)36当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子把能量全部转给电子，电子将在其平衡位置发生受迫振动，不断被加速或被减速，而且振动频度与入射X射线的相同。这个电子本身又变成了一个新电磁波源，向四周辐射电磁波，形成X射线波。这些散射波之间符合振动方向相同，频率相同，位相差恒定的光的干涉条件，可以发生干涉作用，故称之为相干散射。§7.4晶体的X射线衍射当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子把能量全部转给37次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射38§7.4.2

衍射方向与晶胞参数1.Laue方程劳埃(Laue)方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程。它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵,考察直线点阵上的衍射条件。每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组。§7.4.2衍射方向与晶胞参数1.Laue方程39Laue方程的推导a(cos

－cos0

)=hh为整数即在入射角为0

时，在方向产生衍射。Laue方程的推导a(cos－cos0)=h40直线点阵上衍射圆锥的形成直线点阵上衍射圆锥的形成41Laue方程组：对于空间点阵，应同时满足以下三式，h、k、l为整数(但并不都是互质整数)－－衍射指标。Laue方程把衍射方向和晶胞参数联系在一起。Laue方程组：h、k、l为整数(但并不都是互质整数)－－42Laue方程组决定了衍射方向的分立性，因为空间点阵的衍射方向是以三个互不平行的直线点阵为轴的的三组圆锥面的共交线，所以只有某些特定方向上才会出现衍射。Laue方程组决定了衍射方向的分立性，因为空间点阵的衍射方向43但三个圆锥面不一定保证有共交的交线。这可以从Laue方程有无确定解来理解。其中a,b,c,是定值，入射方向确定的话，0,0,γ0是定值，对于某一衍射方向，h、k、l也为定值，则三个方程确定三个变量,,γ应该可以。但三个圆锥面不一定保证有共交的交线。这可以从Laue方程有无44但是,,γ不是完全独立的变量，它们之间存在一定的函数关系。例如，对立方晶系和正交晶系，有：三个变量，四个方程（四个限制条件），不一定有满足条件的解。要想得到解，即得到衍射图，必须增加变量。有两种途径可以解决：①晶体不动，改变，即用白色X-射线。Laue摄谱法就是基于此原理。②用单色X-射线，改变0,0,γ0中的一个或两个。回转晶体法（德拜法）就是基于此原理。但是,,γ不是完全独立的变量，它们之间存在一定的函452.Bragg方程把空间点阵划分为一组平行且等间距的平面点阵(h*k*l*)。不同指标的晶面在空间取向不同，晶面间距d

h*k*l*不同。将衍射看作为平面点阵的反射。2.Bragg方程把空间点阵划分为一组平行且等间距的平面点46MNB不同点阵面间的衍射：相邻点阵面的光程差MB+BN=2d

h*k*l*sin产生衍射的条件：2d

h*k*l*sinn=nn=1,2,3…Bragg方程衍射级数MNB不同点阵面间的衍射：相邻点阵面的光程差产生衍射的条件47Bragg将晶面指标为(h*k*l*)的晶面间距d

h*k*l*与衍射方向联系起来，由此可求出d

h*k*l*从而确定晶胞参数。例如：正交晶系立方晶系六方晶系Bragg将晶面指标为(h*k*l*)的晶面间距dh*k*48Bragg方程表明，晶面指标为(h*k*l*)的晶面只对某些角的入射线产生反射。可以证明，对于这些晶面，只有衍射方向hkl和晶面指标(h*k*l*)满足：hkl=nh*nk*nl*才能产生反射。如果某一晶面(h*k*l*)产生n级衍射，则可把其看作是晶面(nh*nk*nl*)的一级衍射。晶面(h*k*l*)的面间距为d，则晶面(nh*nk*nl*)的面间距就是d/n，于是Bragg方程可写成：2(dh*k*l*)/nsinn=2dnh*nk*nl*sin=即：2dhklsin=Bragg方程表明，晶面指标为(h*k*l*)的晶面只对某些49§7.4.3衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度I既与衍射方向hkl有关,也与晶胞中原子分布(由分数坐标xj,yj,zj表示)有关。1.散射因子当强度为I0的入射线照射物质时，电磁波使得原子中的电子和原子核产生受迫振动。由于核的电荷与质量比要比电子的小得多，所以核的振动可以忽略。振动着的电子成为新的波源而向四周发射出和原来X射线相同波长和周期的电磁波。可以证明，所产生的辐射强度（电子相干散射的辐射强度）为：§7.4.3衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度I既与衍射50其中e,m,c分别为电子的电荷和质量以及光速对于含有Z个电子的原子，若这Z个电子都集中于一点，则电子位相都一致，故相互加强而使该原子的散射强度为(将上式中的e换成Ze，m换成Zm)：

Ia=Z2

IeX-射线O2rP其中e,m,c分别为电子的电荷和质量以及光速X-射线O251实际上各电子并非集中在一起，因而它们各自散射的X-射线在同一方向上的位相并不相同，将会发生互相干射，而使其散射强度有不同程度的减弱。所以原子实际散射X-射线的强度为：

Ia=f2

Ief称为原子的散射因子。相当于散射X-射线的有效电子数。f<Z对于给定的原子，f还与衍射方向及X-射线的波长有关。实际上各电子并非集中在一起，因而它们各自散射的X-射线在同一522.结构因子晶体可以看作是由晶胞堆积而成。在某一方向各晶胞对X-射线可以产生衍射，即互相加强。但在一个晶胞内可以含有不同种类、不同数目、不同位置的原子，这些原子对X-射线的散射可能是加强也可能是削弱。设某一晶胞：晶胞参数为a,b,c,有N个原子，第j个原子的分数坐标为(xj,yj,zj)，原子散射因子为fj。第j个原子到晶胞原点的矢量：2.结构因子晶体可以看作是由晶胞堆积而成。在某一方向各晶胞53原点与第j个原子衍射波的波程差：原子j与晶胞原点的相位差：N个原子散射波的叠加：原点与第j个原子衍射波的波程差：原子j与晶胞原点的相位差：N54结构因子衍射强度正比于结构因子的平方：考虑到晶体大小、入射光强、温度等因素：结构因子衍射强度正比于结构因子的平方：考虑到晶体大小、入射光553.系统削光对某一晶体，先假设一种可能的结构，按上式推算出不同衍射指标(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即衍射的相对强度。将理论计算值与实验测定结果比较，二者一致，则说明假设的结构正确；若二者不一致，再假设另一可能的结构来推算，直到一致为止。晶体有不同的晶系，同一晶系还有不同的点阵型式（简单、体心、面心、底心），原子在晶胞中处于不同的位置，对于X-射线的散射产生不同的结果。3.系统削光对某一晶体，先假设一种可能的结构，按上式推算出56例如：金属Na，具有立方体心点阵型式，每个晶胞含两个Na原子，分数坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)结构因子为：例如：金属Na，具有立方体心点阵型式，每个晶胞含两个Na原子57Fhkl=0(h+k+l=奇数)2f(h+k+l=偶数)|Fhkl|2

=0(h+k+l=奇数)4f2(h+k+l=偶数)这说明h+k+l=奇数的衍射方向实际上不会出现。即晶体结构中如果存在体心点阵时，按Laue或Bragg方程应该产生的衍射会部分消失。系统消光：由于结构所具有的对称性或点阵类型造成的衍射消失的现象。Fhkl=0(h+k+l=奇数)58点阵型式与系统削光条件点阵型式削光条件体心点阵(I)h+k+l=奇数面心点阵(F)h、k、l奇偶混杂底心点阵(C)h+k=奇数A面侧心点阵(A)k+l=奇数B面侧心点阵(B)h+l=奇数简单点阵(P)无削光点阵型式与系统削光条件点阵型式削光条件体心点阵(I)h594.多晶粉末衍射把晶体研成粉末，样品是无数小晶体，各个方向的晶面均匀分布4.多晶粉末衍射把晶体研成粉末，样品是无数小晶体，各个方向60样品中有大量粉末(~1012粒/mm3)在空间随机取向，许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同θ角围绕着入射线.这些密集的衍射线围成4θ衍射圆锥.样品中有大量粉末(~1012粒/mm3)在空间随机取向，许61满足衍射条件的有各种晶面的各级衍射，形成大小不等的同轴圆锥。Bragg方程中|sinθ|≤1和n的整数性决定了衍射圆锥数目有限。在胶片上记录下来：满足衍射条件的有各种晶面的各级衍射，形成大小不等的同轴圆锥。62衍射方向分布在以λ射线方向为轴，顶点为4θh,k,l的圆锥面上，被圆锥面所截，得到一对弧线。展开后两弧线间距为2L,照相机半径为R:衍射方向分布在以λ射线方向为轴，顶点为4θh,k,l的圆锥面63以θ角代入Bragg方程计算:2dh*,k*,l*sinθhkl=n

或

2dhklsin=立方晶系d=

每个θ所对应的衍射指标为h，k，l，如不需要考虑系统消光，最初出现的是100(010,001)线，第二条为110，第三条为111…，即三个数的平方和相加由小到大。还要考虑系统削光。以θ角代入Bragg方程计算:立方晶系d=每个θ所对应642.金属键的能带理论能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况,由分子轨道的基本原理可以推知,随着参与组合的原子轨道数目的增多,能级间隔减小,能级过渡到能带。将整块金属当作一个巨大的超分子体系,晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道,通过线性组合,得到N个分子轨道，它是扩展到整块金属的离域轨道。由于N的数值很大（～1023数量级）,得到的分子轨道间的能级间隔极小,形成一个能带。§7.5金属的结构和性质2.金属键的能带理论能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的65

Na2

有分子轨道3s3s3s3s*也可以写成3s3s3s3s*例如：2个Na原子Na2有分子轨道3s3s3s3s*也可以写66结构化学-第七章课件67每个能带具有一定的能量范围,内层原子轨道形成的能带较窄,外层原子轨道形成的能带较宽,各个能带按能级高低排列起来,成为能带结构。已填满电子的能带,称为满带；无填充电子的能带,成为空带。有电子但未填满的能带称导带。能带的范围是允许电子存在的区域,而能带间的间隔,是电子不能存在的区域,成为禁带。每个能带具有一定的能量范围,内层原子轨道形成的能带较窄,68导体、绝缘体和半导体的能带结构特征

导体绝缘体半导体导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体绝缘体半导体69§7.5.2金属单质的晶体结构1.等径圆球的堆积

§7.5.2金属单质的晶体结构1.等径圆球的堆积70金属单质晶体的球堆积图上，色彩用来区别不同的密置层或不同环境密置列密置层密置双层金属单质晶体的球堆积图上，色彩用来区别不同的密置层或不同环境71密置双层：正八面体空隙正四面体空隙从中抽出8个球密置双层：从中抽出8个球72两种空隙：两种空隙：73密置单层的结构特点：密置单层的结构特点：74从一个密置层上，可以看出以下几点：1.层上有3个特殊位置:球的顶部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C。以该层为参照层，称为A层;2.叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B或C，由于上下三角只是相对而言,故称第二层为B层;3.第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层;4.无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种,最少有A、B两种(因为相邻层不会同名);5.若以后各层均按此方式循环,每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：从一个密置层上，可以看出以下几点：75ABCABC76ABAABA772.立方最密堆积(A1型最密堆积)

垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧视图)ABC2.立方最密堆积(A1型最密堆积)垂直于密置层观察(俯视78结构化学-第七章课件793.六方最密堆积(A3型最密堆积)六方晶胞3.六方最密堆积(A3型最密堆积)六方晶胞804.体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4)a.A2型密堆积-体心立方晶胞每个原子的配位数：8晶胞中含2个圆球结构基元：一个金属原子格子含2个点阵点4.体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4)a.A281b.A4型堆积-金刚石型结构晶胞中含8个圆球格子含4个点阵点每个原子的配位数：4结构基元：两个金属原子b.A4型堆积-金刚石型结构晶胞中含8个圆球格子含4个点阵82堆积方式及性质小结堆积方式点阵形式空间利用率配位数原子数球半径A1型最密堆积74.05%面心立方124A3型最密堆积简单六方74.05%122A2型密堆积体心立方68.02%82A4型堆积(金刚石型堆积)面心立方34.01%48堆积方式及性质小结堆积方式点阵形式空间利83§7.5.3

金属原子的半径确定金属单质的结构型式与晶胞参数后,就可求得金属原子的半径r。半径r与晶胞参数a的关系如下:A1型:

(体对角线);

A3型:

A2型:

A4型:

(面对角线);

(体对角线);

§7.5.3金属原子的半径确定金属单质的结构型式与晶胞参数84§7.6离子化合物的结构化学离子键：正、负离子间的静电作用无方向性和饱和性§8.6.1不等径圆球的密堆积§7.6离子化合物的结构化学离子键：正、负离子间的静电作用851.立方体空隙(配位数为8)如果正负离子正好接触体对角线=2r++2r-立方体棱长=2r-1.立方体空隙(配位数为8)如果正负离子正好接触862.正八面体空隙(配位数为6)当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。当负负离子及正负离子都相互接触时:2.正八面体空隙(配位数为6)当负离子作最密堆积时，由上下873.正四面体空隙(配位数为4)将正四面体放入边长为a的立方体中,使负离子处于交错的四个顶点，则立方体的面对角线长度为2r-,体对角线长度为2(r++r-)3.正四面体空隙(配位数为4)将正四面体放入边长为a的立方884.正三角形空隙(配位数为3)

4.正三角形空隙(配位数为3)89配位多面体的极限半径比配位多面体配位数半径比(r+/r-)min平面三角形30.155四面体40.225八面体60.414立方体80.732等径球密堆积121.000配位多面体的极限半径比配位多面体配位数半径比(r+/r-)m90§7.6.2几种典型的离子晶体结构§7.6.2几种典型的离子晶体结构911.NaCl型1.NaCl型922.CsCl型分数坐标描述：A:

000B:

1/21/21/2正离子所占空隙分数1结构型式CsCl型化学组成比n+/n-1:1负离子堆积方式简单立方堆积正负离子配位数比CN+/CN-8:8正离子所占空隙种类立方体离子堆积描述：2.CsCl型分数坐标描述：正离子所占空隙分数1结构型式C933.立方ZnS型分数坐标描述：A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/41/41/43/43/43/41/43/43/43/41/4离子堆积描述：正负离子配位数比CN+/CN-4:4正离子所占空隙种类正四面体正离子所占空隙分数1/2结构型式立方ZnS型化学组成比n+/n-1:1负离子堆积方式立方最密堆积3.立方ZnS型分数坐标描述：A：00944.六方ZnS型分数坐标描述A：000

2/31/31/2B:005/8

2/31/31/8结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数六方ZnS型1:1六方最密堆积4:4正四面体1/2离子堆积描述4.六方ZnS型分数坐标描述结构型式化学组成比n+/n-955.CaF2型(荧石型)

A:

B:

0001/41/41/41/41/43/401/21/23/41/41/43/41/43/41/201/21/43/41/41/43/43/41/21/203/43/41/43/43/43/4分数坐标描述5.CaF2型(荧石型)A:966.TiO2型(金红石型)分数坐标描述：

Ti4+:

0001/21/21/2

O2-:

uu01-u1-u01/2+u1/2-u1/21/2-u1/2+u1/2u为一结构参数，金红石本身u

=0.31。

6.TiO2型(金红石型)分数坐标描述：Ti4+:O97二元离子晶体的六种典型结构型式结构形式n+/n-负离子堆积方式CN+/CN-正离子所占空隙例子NaCl型1:1立方面心6:6正八面体MgO,MnOCsCl型1:1立方简单8:8立方体CsBr,立方ZnS1:1立方面心4:4正四面体SiC六方ZnS1:1六方4:4正四面体ZnSCaF2型1:2立方简单8:4立方体K2OTiO2型1:2假六方6:3八面体TiO2二元离子晶体的六种典型结构型式结构形式n+/n-负离子堆积方98§7.6.3离子键和点阵能(晶格能)离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体。离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多的异号离子。离子键的基础是正负离子之间的静电作用。区分离子晶体与共价晶体的有力判据是:离子晶体的点阵能与静电模型相当符合。离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。

§7.6.3离子键和点阵能(晶格能)离子晶体中的配位数通常99§7.6.4离子半径离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。因为电子在核外的分布是连续的，并无截然确定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r++r-)。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则有不同的方案。§7.6.4离子半径离子半径是一个非常有用但无确切定义的100

(c)正负离子接触,但负离子之间不能接触正负离子的接触方式NaCl型晶体(a)负负接触，正负离子不完全接触(b)正负离子正好都能接触(c)正负离子接触,但负离子之间不能接触NaCl型晶体(101§7.7共价键型晶体和混合键型晶体1.共价型原子晶体所有原子都以共价键相结合形成的晶体称为共价型晶体。共价型原子晶体的特点：原子间以共价键相结合，共价键有方向性和饱和性，所以原子的配位数由键的数目决定，一般配位数较低，键的方向性决定了晶体结构的空间构型；由于共价键的结合力比离子键大，所以共价型原子晶体都有较大的硬度和高的熔点，其导电性和导热性较差。§7.7共价键型晶体和混合键型晶体1.共价型原子晶体所有原102金刚石是一种典型的共价型原子晶体在这种晶体中，每个C原子采取sp3杂化，C与C相连，形成四面体结构，这种结构在空间连续排布就形成了金刚石。它属于A4型密堆积，可抽出面心立方晶胞，每个C的配位数为4。金刚石是一种典型的共价型原子晶体在这种晶体中，每个C原子采取103SiC晶体Si，Ge，Sn的单质，SiC和SiO2都属于共价型晶体。SiC晶体Si，Ge，Sn的单质，SiC和SiO2都属于共104内部结构含有两种以上键型的晶体————混合键晶体。石墨是一种典型的混合键型的晶体，其中每个C以sp2杂化与其它C形成平面大分子(共轭分子），由多层平面大分子排列起来就构成了石墨。在每一层内，C与C以共价键结合，键长1.42Å

，而层与层之间是靠范德华力相结合，比化学键弱得多，层相距为3.4Å

。2.混合键型晶体内部结构含有两种以上键型的晶体————混合键晶体。石墨是一种105由于有离域的π电子，所以，石墨具有一些金属的性质。如良好的导电性、导热性。具有金属光泽等，由于石墨层与层之是结合力较弱，层间容易滑动，所以,石墨是一种很好的润滑剂。属于这类晶体的还有：CaI2，CdI2，MgI2,Ca(OH)2等。由于有离域的π电子，所以，石墨具有一些金属的性质。如良好的导106单原子分子或共价分子由范德华力凝聚而成的晶体——分子型晶体。分子晶体的特点：熔点、沸点低；硬度小；容易挥发或升华；固体是电的不良导体其中一种这类晶体是由单原子分子组成，如惰性气体晶体，其组成微粒间是靠范德华力结合，这与共价型原子晶体是有区别的。由于范德华力没有方向性和饱和性，所以一般这种晶体中都尽可能采用密堆积方式。例如：He晶体属A3型密堆积，Ne，Ar晶体属A1型密堆积。3.分子型晶体单原子分子或共价分子由范德华力凝聚而成的晶体——分子型晶体。107有些接近球形的分子晶体也采用密堆积方式。例如，Cl2、Br2、I2晶体是A1型密堆积，H2晶体属A3型密堆积。Br2分子晶体有些接近球形的分子晶体也采用密堆积方式。例如，Cl2、Br2108CO2晶体(干冰)是一种典型的分子晶体，其结构如下图所示。其晶体中可抽出立方面心晶胞，每个晶胞含4个CO2分子。CO2晶体(干冰)是一种典型的分子晶体，其结构如下图所示。其109在适当条件下，晶体中的分子也可以形成氢键。氢键有方向性和饱和性通常在晶体中分子间趋向尽可能多生成氢键以降低能量。冰是一种典型的氢键型晶体，属于六方晶系，其结构如下图所示。4.氢键型晶体在适当条件下，晶体中的分子也可以形成氢键。4.氢键型晶体110冰的晶体结构冰中1个水分子周围有4个水分子冰的晶体结构冰中1个水分子周围有4个水分子111在冰中每个O原子周围有4个H，2个H近一些，以共价键相连，2个H较远，以氢键相连，O的配位数为4。为了形成稳定的四面体型结构，水分子中原有的键角(105º)也稍有扩张，使各键之间都接近四面体角(109º28´)，这种结构是比较疏松的，因此冰的密度比水小。当冰熔化成水时，部分氢键遭到破坏，但仍有一部分水分子以氢键结合成一些小分子集团，这些小分子集团可以堆集的比较紧密，因而冰融化成水时体积减小，当温度很高时分子热运动加剧，分子间距离增大，体积增大，密度减小，只有在4ºC时水的密度最大。在冰中每个O原子周围有4个H，2个H近一些，以共价键相连，2112§7.1晶体结构的点阵理论1.点阵：点阵点：—结构基元晶体中重复出现的最小单元各个结构基元必须是化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同、周围环境相同。晶体结构＝点阵＋结构基元由无穷个点按一定规律排列得到的几何图形第七章晶体的点阵结构和晶体的性质§7.1晶体结构的点阵理论1.点阵：点阵点：—结构基元晶体113平面正当格子有4种类型5种形式60o4种类型正方形矩形六方平行四边形平面正当格子有4种类型5种形式60o4种类型正方形1145种形式5种形式115为何无正方带心格子？为何无六方带心格子？为何无一般带心格子？为何无正方带心格子？116正当空间格子有7种形状，14种型式(称为14种布拉维格子)7种形状对应7个晶系：立方，三方，六方，四方，正交，单斜，三斜正当空间格子有7种形状，14种型式(称为14种布拉维格子)7117立方布拉维格子晶系:立方(c)晶胞参数：a=b=c;===90°简单立方(cP)立方体心(cI)立方面心(cF)立方布拉维格子晶系:立方(c)晶胞参数：a=b=c;=118四方布拉维格子晶系:四方(t)晶胞参数：a=bc;===90°四方简单(tP)四方体心(tI)四方布拉维格子晶系:四方(t)晶胞参数：a=bc;四方简单119六方布拉维格子晶系:六方(h)晶胞参数：a=bc;==90°；=120°六方布拉维格子晶系:六方(h)晶胞参数：a=bc;==120三方布拉维格子晶系:三方(r)晶胞参数：a=b=c;==<120°90°三方布拉维格子晶系:三方(r)晶胞参数：a=b=c;121正交布拉维格子晶系:正交(o)晶胞参数：abc;===90°简单正交(oP)正交体心(oI)正交面心(oF)正交底心(oC)正交布拉维格子晶系:正交(o)晶胞参数：abc;122单斜布拉维格子晶系:单斜(m)晶胞参数：abc;==90简单单斜(mP)单斜底心(mC)单斜布拉维格子晶系:单斜(m)晶胞参数：abc;简单单123三斜布拉维格子晶系:三斜(m)晶胞参数：abc;三斜布拉维格子晶系:三斜(m)晶胞参数：abc;124晶体结构=点阵+结构基元晶体：微粒有规律地重复排列

点阵=点阵点+平移向量格子正当格子正当晶胞晶体和点阵的对应关系：

空间点阵阵点直线点阵平面点阵格子晶体结构基元晶棱晶面晶胞晶体结构=点阵+结构基元晶体：微粒有规律地重复排列点阵=125§7.2

晶体结构的对称性晶体的理想外形在宏观表现出来的对称性1.宏观对称元素和对称操作

对称元素对称操作旋转轴(n或n)旋转L()=2/n反映面(m)反映M对称中心(i)反演I反轴()旋转反演L()I§7.2.1

晶体的对称元素和对称操作§7.2晶体结构的对称性晶体的理想外形在宏观表现出来的对称126在晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素

对称元素符号对称中心i镜面m一重旋转轴1二重旋转轴2三重旋转轴3四重旋转轴4六重旋转轴6四重反轴只有4重反轴是独立的在晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素对称元素符号对称中127晶体的8种宏观独立对称元素决定了晶体的宏观对称操作晶体的宏观对称操作构成的点群数目是有限，共有32个，称为32个晶体学点群32个点群的意义在于不管晶体形状及多样性如何复杂,但它的宏观对称性必属于32个点群中的某一个,绝不会找不到它的对称类型。32个点群是研究晶体宏观对称性的依据。晶体的8种宏观独立对称元素决定了晶体的宏观对称操作晶体的宏观12832个点群符号的说明：(见P276表8.2.4)在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋转轴或反轴,而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂直的镜面,如果在某一方向同时出现旋转轴或反轴与镜面时,国际记号中用分数形式来表示,将n或n记在分子位置,将m记在分母位置。aa+b+ca+bm3mOhabc2/mmmD2hcaa+b4mm4mmC4v对应的三个位简化记号国际记号SchÖnflies记号32个点群符号的说明：(见P276表8.2.4)在某一方向129§7.2.2晶体的微观对称性晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。空间点阵是无限图形,对应的操作为空间操作。晶体宏观对称性是微观对称性的外在表现。所以宏观对称元素自然是微观对称元素。除此之外,还存在三类空间操作。1.晶体的微观对称元素与空间对称操作§7.2.2晶体的微观对称性晶体的微观对称性就是晶体内部点130空间动作,与无限图形相对应,实施操作时图形每点都动。(2)螺旋旋转操作与螺旋轴（nm）

这是一种复合动作,先绕轴旋转

=2/n,再沿着轴向进行平移(T),此时图形复原。平移量:t

=ma

/n(1)平移操作(T)和点阵（t）a

为与结构相应的平移素向量,即在不旋转情况下平移此量也可使复原。空间动作,与无限图形相对应,实施操作时图形每点都动。(1311/2aa(a)---++01221螺旋轴31螺旋轴例如：21螺旋轴t=a/21/2aa(a)---++01221螺旋轴31螺旋轴例如132结构化学-第七章课件133这也是一种复合操作,即先通过某一镜面进行反映,而后沿此镜面向轴向(a,b,c)或对角线a+b或a+c或b+c进行平移。平移量：a

/2，(a+b)/2等金刚石滑移面(d)与对角线滑移面(n)的滑移方向相同,只是滑移量不同而已。(3)反映滑移操作[MT]和滑移面（a,b,c,n,d）这也是一种复合操作,即先通过某一镜面进行反映,而后沿此镜134

1/2aa(b)+++++012轴线滑移面a1/2aa(b)+++++012轴线滑移面a135aaabb123451´(a)轴线滑移面a(b)对角滑移面n(c)菱形滑移面d虚线圈表示不存在虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方aaabb123451´(a)轴线滑移面a(b)对136§7.2.3

晶胞1.晶胞:晶胞为一平行六面体实体，晶胞在空间的堆砌就形成晶体CsCl晶体结构的基本重复单元称为晶胞§7.2.3晶胞1.晶胞:晶胞为一平行六面体实体，晶胞1372.晶胞的两要素(1)晶胞大小和形状：用晶胞参数表示(2)晶胞内各原子位置：用原子的分数坐标表示点阵的三个素向量为晶体的坐标轴x,y,z—晶轴晶胞参数：

a、b、c；、、2.晶胞的两要素(1)晶胞大小和形状：用晶胞参数表示(2138§7.2.4

晶面与晶面指标在空间点阵中选择某一点阵点作为坐标原点，选择三个互不平行的单位矢量a,b,c,则点阵中每一点阵点、每一组直线点阵(晶棱)、每一组平面点阵(晶面)都可用一定的数字指标来标记。§7.2.4晶面与晶面指标在空间点阵中选择某一点阵点作为坐139晶轴—点阵的三个素向量为晶体的坐标轴x,y,z设某晶面与3个晶轴相交，截长分别为：r,s,t称为晶面在晶轴上的截数。称为倒易截数将倒易截数之比化为一组互质的整数比：xyzOABC晶轴—点阵的三个素向量为晶体的坐标轴x,y,zr,s,140(h*k*l*)称为晶面指标xyzOABC例1：晶面ABC在三个晶轴上的截长分别为：OA=2,OB=3,OC=5截数为：r=2,s=3,t=5倒易截数比为：化为互质的整数比为：15:10:6晶面指标为(15,10,6)(h*k*l*)称为晶面指标xyzOABC例1：晶面ABC141立方晶系

六方晶系4.晶面间距dh*k*l*(h*k*l*)代表一组相互平行的晶面,任意两个相邻的晶面的面间距都相等。对正交晶系立方晶系六方晶系4.晶面间142§7.2.5

晶系特征对称元素：晶体划入某晶系时所必须具备的对称元素

即划分晶系的依据是特征对称元素，而不是晶胞参数。晶胞参数是必要条件,但不是充分条件。§7.2.5晶系特征对称元素：晶体划入某晶系时所必须具备143晶系的划分和选晶轴的方法晶系的划分和选晶轴的方法1447个晶系（即7种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位,也可以是复单位。即除了平行六面体顶点上有阵点外,给面心、体心、低心加阵点构成复单位。但并不是7×4=28种，而是只有14种。有两方面的原因使之减少了14种。§7.2.6

14种空间点阵型式其一：有些晶系的特征对称元素不允许加点阵点例如:例如：立方晶系不可能存在底心点阵,否则,与4×3的要求不符。7个晶系（即7种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位,145其二：有些晶系，在面心或底心加点阵点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位，即可划分出体积更小的正当单位。例如：四方底心可划分出体积更小的简单四方四方面心可划分出体积更小的四方体心其二：有些晶系，在面心或底心加点阵点后可以划分为体积更小的对146空间群属单斜晶系晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是在宏观对称操作的基础上增加平移操作,从而使微观对称性不再具有点动作性质,点群也就扩展为空间群。将14种空间点阵型式与所有的对称元素(n,,nm,m,i,a,b,c,n,d)按照一定的规则进行组合,总共可以得到也只能得到230种组合形式,代表230种微观对称类型---230个空间群。空间群的国际记号,例如:§7.2.7

230个空间群空间群属单斜晶系晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是1477个晶系230个空间群(微观对称性)32个点群(宏观对称性)14种空间点阵型式7个晶系230个空间群(微观对称性)32个点群(宏观对称性)148当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子把能量全部转给电子，电子将在其平衡位置发生受迫振动，不断被加速或被减速，而且振动频度与入射X射线的相同。这个电子本身又变成了一个新电磁波源，向四周辐射电磁波，形成X射线波。这些散射波之间符合振动方向相同，频率相同，位相差恒定的光的干涉条件，可以发生干涉作用，故称之为相干散射。§7.4晶体的X射线衍射当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子把能量全部转给149次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射150§7.4.2

衍射方向与晶胞参数1.Laue方程劳埃(Laue)方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程。它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵,考察直线点阵上的衍射条件。每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组。§7.4.2衍射方向与晶胞参数1.Laue方程151Laue方程的推导a(cos

－cos0

)=hh为整数即在入射角为0

时，在方向产生衍射。Laue方程的推导a(cos－cos0)=h152直线点阵上衍射圆锥的形成直线点阵上衍射圆锥的形成153Laue方程组：对于空间点阵，应同时满足以下三式，h、k、l为整数(但并不都是互质整数)－－衍射指标。Laue方程把衍射方向和晶胞参数联系在一起。Laue方程组：h、k、l为整数(但并不都是互质整数)－－154Laue方程组决定了衍射方向的分立性，因为空间点阵的衍射方向是以三个互不平行的直线点阵为轴的的三组圆锥面的共交线，所以只有某些特定方向上才会出现衍射。Laue方程组决定了衍射方向的分立性，因为空间点阵的衍射方向155但三个圆锥面不一定保证有共交的交线。这可以从Laue方程有无确定解来理解。其中a,b,c,是定值，入射方向确定的话，0,0,γ0是定值，对于某一衍射方向，h、k、l也为定值，则三个方程确定三个变量,,γ应该可以。但三个圆锥面不一定保证有共交的交线。这可以从Laue方程有无156但是,,γ不是完全独立的变量，它们之间存在一定的函数关系。例如，对立方晶系和正交晶系，有：三个变量，四个方程（四个限制条件），不一定有满足条件的解。要想得到解，即得到衍射图，必须增加变量。有两种途径可以解决：①晶体不动，改变，即用白色X-射线。Laue摄谱法就是基于此原理。②用单色X-射线，改变0,0,γ0中的一个或两个。回转晶体法（德拜法）就是基于此原理。但是,,γ不是完全独立的变量，它们之间存在一定的函1572.Bragg方程把空间点阵划分为一组平行且等间距的平面点阵(h*k*l*)。不同指标的晶面在空间取向不同，晶面间距d

h*k*l*不同。将衍射看作为平面点阵的反射。2.Bragg方程把空间点阵划分为一组平行且等间距的平面点158MNB不同点阵面间的衍射：相邻点阵面的光程差MB+BN=2d

h*k*l*sin产生衍射的条件：2d

h*k*l*sinn=nn=1,2,3…Bragg方程衍射级数MNB不同点阵面间的衍射：相邻点阵面的光程差产生衍射的条件159Bragg将晶面指标为(h*k*l*)的晶面间距d

h*k*l*与衍射方向联系起来，由此可求出d

h*k*l*从而确定晶胞参数。例如：正交晶系立方晶系六方晶系Bragg将晶面指标为(h*k*l*)的晶面间距dh*k*160Bragg方程表明，晶面指标为(h*k*l*)的晶面只对某些角的入射线产生反射。可以证明，对于这些晶面，只有衍射方向hkl和晶面指标(h*k*l*)满足：hkl=nh*nk*nl*才能产生反射。如果某一晶面(h*k*l*)产生n级衍射，则可把其看作是晶面(nh*nk*nl*)的一级衍射。晶面(h*k*l*)的面间距为d，则晶面(nh*nk*nl*)的面间距就是d/n，于是Bragg方程可写成：2(dh*k*l*)/nsinn=2dnh*nk*nl*sin=即：2dhklsin=Bragg方程表明，晶面指标为(h*k*l*)的晶面只对某些161§7.4.3衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度I既与衍射方向hkl有关,也与晶胞中原子分布(由分数坐标xj,yj,zj表示)有关。1.散射因子当强度为I0的入射线照射物质时，电磁波使得原子中的电子和原子核产生受迫振动。由于核的电荷与质量比要比电子的小得多，所以核的振动可以忽略。振动着的电子成为新的波源而向四周发射出和原来X射线相同波长和周期的电磁波。可以证明，所产生的辐射强度（电子相干散射的辐射强度）为：§7.4.3衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度I既与衍射162其中e,m,c分别为电子的电荷和质量以及光速对于含有Z个电子的原子，若这Z个电子都集中于一点，则电子位相都一致，故相互加强而使该原子的散射强度为(将上式中的e换成Ze，m换成Zm)：

Ia=Z2

IeX-射线O2rP其中e,m,c分别为电子的电荷和质量以及光速X-射线O2163实际上各电子并非集中在一起，因而它们各自散射的X-射线在同一方向上的位相并不相同，将会发生互相干射，而使其散射强度有不同程度的减弱。所以原子实际散射X-射线的强度为：

Ia=f2

Ief称为原子的散射因子。相当于散射X-射线的有效电子数。f<Z对于给定的原子，f还与衍射方向及X-射线的波长有关。实际上各电子并非集中在一起，因而它们各自散射的X-射线在同一1642.结构因子晶体可以看作是由晶胞堆积而成。在某一方向各晶胞对X-射线可以产生衍射，即互相加强。但在一个晶胞内可以含有不同种类、不同数目、不同位置的原子，这些原子对X-射线的散射可能是加强也可能是削弱。设某一晶胞：晶胞参数为a,b,c,有N个原子，第j个原子的分数坐标为(xj,yj,zj)，原子散射因子为fj。第j个原子到晶胞原点的矢量：2.结构因子晶体可以看作是由晶胞堆积而成。在某一方向各晶胞165原点与第j个原子衍射波的波程差：原子j与晶胞原点的相位差：N个原子散射波的叠加：原点与第j个原子衍射波的波程差：原子j与晶胞原点的相位差：N166结构因子衍射强度正比于结构因子的平方：考虑到晶体大小、入射光强、温度等因素：结构因子衍射强度正比于结构因子的平方：考虑到晶体大小、入射光1673.系统削光对某一晶体，先假设一种可能的结构，按上式推算出不同衍射指标(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即衍射的相对强度。将理论计算值与实验测定结果比较，二者一致，则说明假设的结构正确；若二者不一致，再假设另一可能的结构来推算，直到一致为止。晶体有不同的晶系，同一晶系还有不同的点阵型式（简单、体心、面心、底心），原子在晶胞中处于不同的位置，对于X-射线的散射产生不同的结果。3.系统削光对某一晶体，先假设一种可能的结构，按上式推算出168例如：金属Na，具有立方体心点阵型式，每个晶胞含两个Na原子，分数坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)结构因子为：例如：金属Na，具有立方体心点阵型式，每个晶胞含两个Na原子169Fhkl=0(h+k+l=奇数)2f(h+k+l=偶数)|Fhkl|2

=0(h+k+l=奇数)4f2(h+k+l=偶数)这说明h+k+l=奇数的衍射方向实际上不会出现。即晶体结构中如果存在体心点阵时，按Laue或Bragg方程应该产生的衍射会部分消失。系统消光：由于结构所具有的对称性或点阵类型造成的衍射消失的现象。Fhkl=0(h+k+l=奇数)170点阵型式与系统削光条件点阵型式削光条件体心点阵(I)h+k+l=奇数面心点阵(F)h、k、l奇偶混杂底心点阵(C)h+k=奇数A面侧心点阵(A)k+l=奇数B面侧心点阵(B)h+l=奇数简单点阵(P)无削光点阵型式与系统削光条件点阵型式削光条件体心点阵(I)h1714.多晶粉末衍射把晶体研成粉末，样品是无数小晶体，各个方向的晶面均匀分布4.多晶粉末衍射把晶体研成粉末，样品是无数小晶体，各个方向172样品中有大量粉末(~1012粒/mm3)在空间随机取向，许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同θ角围绕着入射线.这些密集的衍射线围成4θ衍射圆锥.样品中有大量粉末(~1012粒/mm3)在空间随机取向，许173满足衍射条件的有各种晶面的各级衍射，形成大小不等的同轴圆锥。Bragg方程中|sinθ|≤1和n的整数性决定了衍射圆锥数目有限。在胶片上记录下来：满足衍射条件的有各种晶面的各级衍射，形成大小不等的同轴圆锥。174衍射方向分布在以λ射线方向为轴，顶点为4θh,k,l的圆锥面上，被圆锥面所截，得到一对弧线。展开后两弧线间距为2L,照相机半径为R:衍射方向分布在以λ射线方向为轴，顶点为4θh,k,l的圆锥面175以θ角代入Bragg方程计算:2dh*,k*,l*sinθhkl=n

或

2dhklsin=立方晶系d=

每个θ所对应的衍射指标为h，k，l，如不需要考虑系统消光，最初出现的是100(010,001)线，第二条为110，第三条为111…，即三个数的平方和相加由小到大。还要考虑系统削光。以θ角代入Bragg方程计算:立方晶系d=每个θ所对应1762.金属键的能带理论能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况,由分子轨道的基本原理可以推知,随着参与组合的原子轨道数目的增多,能级间隔减小,能级过渡到能带。将整块金属当作一个巨大的超分子体系,晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道,通过线性组合,得到N个分子轨道，它是扩展到整块金属的离域轨道。由于N的数值很大（～1023数量级）,得到的分子轨道间的能级间隔极小,形成一个能带。§7.5金属的结构和性质2.金属键的能带理论能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的177

Na2

有分子轨道3s3s3s3s*也可以写成3s3s3s3s*例如：2个Na原子Na2有分子轨道3s3s3s3s*也可以写178结构化学-第七章课件179每个能带具有一定的能量范围,内层原子轨道形成的能带较窄,外层原子轨道形成的能带较宽,各个能带按能级高低排列起来,成为能带结构。已填满电子的能带,称为满带；无填充电子的能带,成为空带。有电子但未填满的能带称导带。能带的范围是允许电子存在的区域,而能带间的间隔,是电子不能存在的区域,成为禁带。每个能带具有一定的能量范围,内层原子轨道形成的能带较窄,180导体、绝缘体和半导体的能带结构特征

导体绝缘体半导体导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体绝缘体半导体181§7.5.2金属单质的晶体结构1.等径圆球的堆积

§7.5.2金属单质的晶体结构1.等径圆球的堆积182金属单质晶体的球堆积图上，色彩用来区别不同的密置层或不同环境密置列密置层密置双层金属单质晶体的球堆积图上，色彩用来区别不同的密置层或不同环境183密置双层：正八面体空隙正四面体空隙从中抽出8个球密置双层：从中抽出8个球184两种空隙：两种空隙：185密置单层的结构特点：密置单层的结构特点：186从一个密置层上，可以看出以下几点：1.层上有3个特殊位置:球的顶部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C。以该层为参照层，称为A层;2.叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B或C，由于上下三角只是相对而言,故称第二层为B层;3.第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层;4.无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种,最少有A、B两种(因为相邻层不会同名);5.若以后各层均按此方式循环,每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：从一个密置层上，可以看出以下几点：187ABCABC188ABAABA1892.立方最密堆积(A1型最密堆积)

垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧视图)ABC2.立方最密堆积(A1型最密堆积)垂直于密置层观察(俯视190结构化学-第七章课件1913.六方最密堆积(A3型最密堆积)六方晶胞3.六方最密堆积(A3型最密堆积)六方晶胞1924.体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4)a.A2型密堆积-体心立方晶胞每个原子的配位数：8晶胞中含2个圆球结构基元：一个金属原子格子含2个点阵点4.体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4)a.A2193b.A4型堆积-金刚石型结构晶胞中含8个圆球格子含4个点阵点每个原子的配位数：4结构基元：两个金属原子b.A4型堆积-金刚石型结构晶胞中含8个圆球格子含4个点阵194堆积方式及性质小结堆积方式点阵形式空间利用率配位数原子数球半径A1型最密堆积74.05%面心立方124A3型最密堆积简单六方74.05%122A2型密堆积体心立方68.0