气质联用在食品中农药残留物分析的解决方案(Thermo Finnigan)课件

ThermoFinniganTM

气质联用在食品中农药残留物分析的解决方案ThermoFinniganTM食品安全分析和色质谱新技术讲座C&MS-SID,ThermoChina肯定列表制度（PositiveListSystem）“肯定列表制度”(Positivelistsystem)是日本为加强食品中农业化学品残留管理而制定的一项新制度。

该制度要求：食品中农业化学品含量不得超过最大残留限量标准；对于未制订最大残留限量标准的农业化学品，其在食品中的含量不得超过“一律标准”，即0.01μg/g。该制度已经于2006年5月29日起执行。“肯定列表制度”落实

“肯定列表制度”提出了食品中农业化学品残留管理的总原则。厚生劳动省根据该原则，采取了以下三项具体落实措施:(1)确定“豁免物质”，即在常规条件下其在食品中的残留对人体健康无不良影响的农业化学品。对于这部分物质，无任何残留限量要求；(2)针对具体农业化学品和具体食品制定的“最大残留限量标准”。(3)对在豁免清单之外且无最大残留限量标准的农业化学品，制定“一律标准”。设置贸易壁垒——欧美相关法规欧盟提出对输欧中国茶叶至少要检验25种农药（包括异构体）的残留量。2000年6月22日欧盟发布了修订的农药最高残留限量规定，所订的限量普遍越来越低，如氰戊菊酯最高残留限量从原先规定10mg/kg，现改为其RR和SS异构体/RS和SR异构体0.05mg/kg+0.05mg/kg(0.1mg/kg)，标准严了100倍。在美国,通过严格、严密的取样网络、测试、通报和对超标样品执行强制措施等，监控有可能进入食品中的污染物，如实施动物源食品中的兽药残留监控工程。印度可乐事件农药多残留分析中使用的GC/MS

三重四极质谱,GC/MS/MS离子阱质谱,GC/MS,GC/MS/MS,GC/MSn单四极质谱,GC/MS三重四极质谱离子阱质谱单四极质谱定性++++++定量+++++++筛选分析*(>100目标化合物)+++++++**离子阱质谱（PolarisQ）用于食品中农药多残留分析用于食品安全分析——农药残留分析的性能价格必最高的仪器。定性准确定量精确超高的性能价格比优秀的售后服务1.进入2.隔离3.碎裂4.检测高灵敏和高选择性的二级质谱检测母离子适用于气相分析的农药残留检测过程样品

SPE净化乙腈提取

从水中盐析最终溶液

1-5g/mlTracePolarisQ离子阱

GC/MSnFocusPolarisQ离子阱

GC/MSn

PolarisQ的全扫描检测

POLARISQ・方便的仪器方法设置・目标化合物不限

・高灵敏度高灵敏全扫描检测-大豆中10ppb的农药质量提取色谱图

–1<全扫描模式

10ppb>Diflubenzuronm/z=153DDVPm/z=185MIPCm/z=121Molinatem/z=126XMCm/z=122BPMCm/z=121PHCm/z=110Ethoprophosm/z=158+200IPCm/z=213Trifluralinm/z=264+306Cadusafosm/z=159Phoratem/z=231Pencycuronm/z=180BHCm/z=181+183αβγThiometonm/z=88质量提取色谱图–2<全扫描模式

10ppb>Dimethoatem/z=87Dicloranm/z=206CATm/z=201Dimethipinm/z=54β-BHCm/z=181+183Triflumizole-metam/z=167PCNBm/z=237γ-BHCm/z=181+183Cyanophosm/z=243Terbufosm/z=231Diazinonm/z=179Pyrimethanilm/z=198TPNm/z=264+266Flufenoxronm/z=331Terbacilm/z=161质量提取色谱图–3<全扫描模式

10ppb>Tefluthrinm/z=177Ethorimfosm/z=292δ-BHCm/z=217+219※Primicarbm/z=166Formothionm/z=93Ethiofencarbm/z=168Benfuresatem/z=163Dichlofenthionm/z=279Chlorpyrifos-methylm/z=286Metribuzinm/z=198Vinclozolinm/z=285Tolclofos-methylm/z=265Alachlorm/z=188Simetrynm/z=213NACm/z=144PolarisQ全扫描检测快速筛选方法

仪器方法

POLARISQ: PolarisQ: TraceGC: TR-5MS30m,0.25mmID,0.25µmDf:50℃(1min)-25℃/min-125℃(0min)-10℃/min-300℃(7.5min):240℃:1.0mL/min:SplitlesswithSurge:200kPa,1min:EI:MS/MS:280℃

:220℃

仪器

质谱

气相

柱气相条件

程序升温

进样口温度

载气流速

进样模式

脉冲压力

质谱条件

离子源模式

分析模式

传输线温度

离子源温度

用于二级质谱检索的Thermo谱库

GC/MS/MS部分包含大约500个农药,LC/MS/MS部分包含大约700个农药)Terbucarb<ms2205.,q=0.300>Precursorion;m/z=205CID；0.8VQvalue；0.300MS/MS检测

-165农药

(2)质量提取色谱图

–1<MS/MS模式

5ppb>A-groupDiflubenzuronm/z=153→125DDVPm/z=185→93MIPCm/z=121→93Molinatem/z=126→98XMCm/z=122→107BPMCm/z=121→91+93PHCm/z=152→110Ethoprophosm/z=158→114IPCm/z=127→100Trifluralinm/z=306→264Cadusafosm/z=159

→131Phoratem/z=231→175+203Pencycuronm/z=180→125Trifluralinm/z=264→206CATm/z=201→173Ethoprophosm/z=200→158质量提取色谱图

–3<MS/MS模式

5ppb>A-groupBuprofezinm/z=175→132Buprofezinm/z=249→193Mepronilm/z=269→210Triazophosm/z=257→162Pyraflufen-ethylm/z=349→307Pyraflufen-ethylm/z=412→349Bioresmethrinm/z=143→128Cumylronm/z=267→251※10ppbPhosalonem/z=182→111Amitrazm/z=162→132Pyraclofosm/z=194→132+138Cafenstrolem/z=188→119Halfenproxm/z=263→235Deltamethrinm/z=253→172+174Pyraclofosm/z=360→194+210+290+318Triazophosm/z=162→119Fludioxonilm/z=248→127+154+182实际样品检测西蓝花的总离子流图空白溶剂总离子流图添加水平为10ppb的西蓝花样品

西蓝花a-BHCb-BHCg-BHCg-??g-MS/MSa-b-标准品GC/MS基质对目标化合物保留时间的影响IBP、添加水平50ppb洋葱菠菜胡萝卜??全扫描的提取离子色谱图

(m/z=204，

IBP)通过二级质谱确证洋葱胡萝卜菠菜洋葱菠菜胡萝卜通过二级质谱检索确证☆菠菜中IBP的确证

100150200250300350400450500550m/z05101520253035404550556065707580859095100RelativeAbundance67.195.181.1123.1109.1124.1137.1278.2179.2204.0质谱图添加IBP的菠菜样品

123.1108.1spinach_02

+cSRMms2204.[80.00-210.00]8090100110120130140150160170180190200210m/z05101520253035404550556065707580859095100RelativeAbundance171.191.1186.1204.1msms_02+cSRMms2204.[80.00-210.00]8090100110120130140150160170180190200210m/z05101520253035404550556065707580859095100RelativeAbundance171.191.1186.1204.0123.1108.1二级质谱图

添加IBP的菠菜样品谱库中的二级质谱图高匹配度谱库中对应的质谱图多级质谱可提高分析的选择性和确证的准确性

FullScanMS/MSMS/MS/MSMS/SM/MS/MSPolarisQ多级质谱图用于确证分析全扫描总离子流图(添加10ppb的农药于西篮花)MS/MS(西蓝花)MS/MS/MS(西蓝花)全扫描的总离子流图(添加10ppb的农药于西篮花)Heptachlorepoxide环氧七氯多级质谱提高了姜中残留农药检测的选择性Methiocarb:168153NameMSMS/MSMS/MS/MSMalathion:173127Diethofencarb:267225Cypermethrin:163127Deltamethrin:253172线性、重复性、灵敏度的比较

MalathionCyhalothrinFenvalerate-1Fenvalerate-2QuadSIM0.99970.99990.99980.9997POLARISQ

MS/MS0.99950.99940.99940.9992

MalathionCyhalothrinFenvalerate-1Fenvalerate-2Quad

SIM0.570.72.310.74POLARISQ

MS/MS3.290.91.043.29

MalathionCyhalothrinFenvalerate-1Fenvalerate-2Quad

SIM2366144POLARISQ

MS/MS302535025线性（R２）重复性

RSD（%）Malathionat1ppb,Cyhalothrin・Fenvalerateat10ppb灵敏度

S/N

Malathionat1ppb,Cyhalothrin・Fenvalerateat10ppb四极质谱的

选择离子检测和

PolarisQ的二级质谱具有相近的线性和重复性PolarisQ

二级质谱的灵敏度高于四极质谱选择离子检测稳定性和耐用性几天之内90次重复分析的尿样Steroidmetabolizedproduct胡萝卜提取液中Terbufos的重现性

配合GC检测器使用的双进样系统Triplus

＋进样口

1－GC检测器进样口

2－GC/MSFPDMS＋GC启动进样口1和进样口2之间的时间延迟Inj.1Inj.2GC升温程序同一样品瓶两次进样分析FPD,ECD…GC/MSGC/MS/MS和MSn

确证

双进样系统的方法设置

进样口1(FPD)气相

柱:TR-5MS30m×0.25mmI.D.df=0.25um

进样模式

:PTVSplitless

进样口温度

:50℃(2min)→10℃/min→280℃(1min)

程序升温

:50℃(2.5min)→25℃/min→125℃→10℃/min→280℃(10min)

流速

:恒流

1.0min/minFPD基温

:300℃FPD温度

:200℃H2流速

:90ml/minAir流速

:115ml/min进样口2(MS)气相

柱

:TR-5MS30m×0.25mmI.D.df=0.25um

进样模式

:SplitlesswithSurge(200kPa,1min)

进样温度

:240℃

程序升温

:50℃(2.5min)→25℃/min→125℃→10℃/min→280℃(10min)

载气流速

:恒流

1.0min/min

传输线温度

:280℃质谱

离子源温度

:220℃

离子化模式

:EI(FullScanorMS/MS)RT:7.00-24.6081012141618202224Time(min)0100000000120000000Counts020406080100RelativeAbundance14.8318.6813.9115.1915.9116.0619.0617.2312.8819.3410.7520.7012.3421.088.0221.979.9611.9822.129.3216.3019.7815.8820.1714.4218.4213.4411.7917.1520.4413.0620.5221.608.9510.9722.3723.478.3110.15NL:6.38E6TICF:MSscan_STD_01NL:1.38E8Channel1Analogscan_STD_01用FPD和

GC/MS同时对农药进行分析GC/MSFullScanFPD采用负化学源分析机氯和拟除虫菊酯类农药可获得更高的灵敏度CypermethrinNCIFullScanDeltamethrinNCIFullScanCaptafolEIFullScanCaptafolEIMS/MSCaptafolNCIFullScanS:N增加30－100倍数分钟之内便可更换离子源离子源透镜灯丝e-通向质量分析器CH4使用真空锁定装置、无需关机便可更换离子源专用EI源专用CI源通用

EI/CI源便捷的维护透镜端电极环形电极可变氦气灯丝

离子阱质谱（PolairsQ）

的特点

高灵敏度的全扫描检测采用多级质谱检测，对于复杂基质样品可提供更好的选择性和确证结果运行高效稳定MS/MS谱库和数据库方便快捷的维护

→用于食品中农药多残留分析的最优化仪器分析上的挑战－半挥发物的分析分析列表共包含108种化合物化合物为碱性、酸性和中性的混合体系增加进样口内发生化合物反应和裂解的可能性挑战性的工作是选择合适的柱体系使所有化合物都具有最佳分离效果和色谱峰复杂基质对仪器耐用性的挑战遍及整个系统需要高输出的检测系统以满足最高校正点大于160ng的要求新一代单四极气相色谱/质谱（DSQII）用于土壤污染物的优化分析DSQII的改进性能可面对各项挑战新的DuraBrite源新的封闭式离子盒和源支架有效提高耐用性并且减少清洗次数提高低浓度的相应值新的DynaMaxXR

离子检测系统使用新的ETP电子倍增器可以输出大于30µA的电流新的电子测量器可以将动态线性范围提高5个fold适合的进样口设置耐高温BTO进样垫可减少流失热电公司宽径的脱活衬管可减少化合物裂解同时提高响应值分流模式的进样口减少进入系统的基质总量RedefiningtheWayWeLookatGC/MSHardwareSoftwareKitProductivitySolutionstargetroutineGC/MSapplicationstoofferva