原子吸收光谱法课件

第10章原子吸收光谱法atomicabsorptionspectrometryAAS§10-1概述§10-2原子吸收光谱法基本原理(略)§10-3原子吸收光谱仪§10-4定量分析方法§10-5干扰及其抑制§10-6

测定条件选择与应用§10-7原子发射光谱法简介(不讲)§10-8原子荧光光谱法简介(不讲)第10章atomicabsorptionspectro1802年，发现原子吸收现象1955年，Australia物理学家AlanWalsh(瓦尔西)将原子吸收现象应用于分析。原子吸收光谱法理论依据：原子外层电子跃迁产生的光谱分类：原子发射光谱法原子荧光光谱法§10-1概述原子吸收光谱法1802年，发现原子吸收现象原子吸收光谱法理论依据：原子外层

测定对象——金属元素及少数非金属元素。

要求金属离子化合物在高温下可以解离成原子蒸气。

原子吸收光谱法（AAS）又称原子吸收分光光度法，它是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的方法。被测物基态原子激发态原子定量分析高温特征波长光符合朗伯—比耳定律

基本过程§10-1概述测定对象——金属元素及少数非金属元素。原子吸收光5、应用广泛：可测定的元素达70多种，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。

原子吸收光谱法特点1、灵敏度高，检出限低:火焰法10-9gmL-1，

石墨炉法10-10~10-14g。2、准确度高:火焰法误差<1%,石墨炉法3~5％。3、选择性好：共存干扰小,不分离可直接测定。4、操作简便，分析速度快。6、缺点：分析不同元素,必须使用不同元素灯。§10-1概述5、应用广泛：可测定的元素达70多种，既可测低含量和主量

对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题：

①基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；

②基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系§10-2原子吸收光谱法基本原理对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方

在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。待测元素分子基态原子蒸汽原子化高温激发态原子特征频率光不希望发生的过程高温，热激发

原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？①基态原子的产生§10-2原子吸收光谱法基本原理在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部②基态原子吸收光谱的特性

一、原子吸收光谱的产生

当有辐射通过自由原子蒸气，且辐射能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。基态共振吸收共振发射第一激发态§10-2原子吸收光谱法基本原理②基态原子吸收光谱的特性一、原子吸收光二、原子吸收光谱与原子结构关系

原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同

基态第一激发态:跃迁吸收能量不同,——具有特征性。(2)各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线(3)利用特征谱线可以进行定量分析§10-2原子吸收光谱法基本原理二、原子吸收光谱与原子结构关系

三、共振线和吸收线共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态，发射出同样频率的光辐射所对应的谱线。基态共振吸收共振发射1、共振线共振吸收线:当电子吸收

一定能量从基态跃迁到能量最低的

激发态时所产生的吸收谱线。§10-2原子吸收光谱法基本原理三、共振线和吸收线共振发射线：当电子从第一激发态跃基2、吸收线1）吸收线轮廓：具有着一定波长范围的谱线。Iν随ν的变化曲线Kν随ν的变化曲线中心频率横坐标：入射频率纵坐标：透过光强度横坐标：入射频率纵坐标：吸收系数以透过光的强度I与频率

作曲线原子蒸汽I0I

bI

以吸光系数Kν与频率作曲线§10-2原子吸收光谱法基本原理2、吸收线1）吸收线轮廓：具有着一定波长范围的谱线。Iν随（2）半峰宽Δυ：最大吸收系数一半（Kυ/2）处所对应的频率差或波长差，受到变宽因素的影响。2)表征吸收线轮廓的参数峰值吸收系数半宽度中心频率（1）中心频率υ0

：，最大吸收系数所对应的频率或波长，由原子能级决定。（3）峰值吸收系数K0：中心频率或中心波长处的最大吸收系数。§10-2原子吸收光谱法基本原理（2）半峰宽Δυ：最大吸收系数一半（Kυ/2）处所对应的频率3）影响谱线轮廓变宽的主要因素自然宽度⊿υ：谱线本身固有的宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄，一般约10-5nm。内在因素：由原子本身性质决定外界影响引起：热变宽、压力变宽二方面因素§10-2原子吸收光谱法基本原理3）影响谱线轮廓变宽的主要因素自然宽度⊿υ：谱线本身固有的热变宽⊿υD[多普勤（Doppler）宽度]:

由原子在空间作无规热运动所引起的。多普勒宽度与原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒变宽可达10-3nm。在一般分析条件下ΔD为主。υ0为中心频率T为热力学温度Ar为相对原子质量§10-2原子吸收光谱法基本原理热变宽⊿υD[多普勤（Doppler）宽度]:劳伦兹变宽：异种原子碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大,中心频率发生位移,谱线轮廓不对称。赫鲁兹马克变宽：又称共振变宽，同种原子之间发生碰撞而引起的谱线变宽。压力变宽：由被测元素的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽，又称为碰撞变宽，压力变宽约10-3nm。§10-2原子吸收光谱法基本原理劳伦兹变宽：异种原子碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内原子蒸气

在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。待测元素分子基态原子蒸汽原子化高温激发态原子特征频率光不希望发生的过程高温，热激发

原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？其分布状况如何？四、热激发时基态原子和激发态原子的关系§10-2原子吸收光谱法基本原理在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部在一定温度下，热力学平衡时，待测元素的基态原子与激发态原子数之比可用玻尔兹曼（Bottzmann）分配定律表示：Nj-激发态原子，N0-基态原子，gj/g0-统计权重，Ej-激发原子需要能量，T-绝对温度，k-Bottzmann常数Nj/N0=gi/g0·e-Ej/kT当T<3000K、λ<600nm时，一般Nj/N0

小于10-3，基态原子占绝大多数，故可认为基态原子数近似等于待测原子总数。§10-2原子吸收光谱法基本原理在一定温度下，热力学平衡时，待测元素的基态原子与激发态原子数

在一定条件下，基态原子数N正比于吸收曲线下面所包围的整个面积：e：电子电荷m：电子质量c为光速N：基态原子数f：振子强度1、积分吸收

积分吸收与被测元素原子的原子数N成正比，这是原子吸收光谱法的理论基础。但这种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。五、原子吸收光谱法的定量依据§10-2原子吸收光谱法基本原理在一定条件下，基态原子数N正比于吸收曲为什么无法实现？

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线的半宽度：10-3mm。

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。10-3nm(~10-3nm)K需要一个分光系统，谱带宽度为0.0001nm,且连续可调为什么无法实现？钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光0.0001nm关键性难题

通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，目前技术上仍难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。0.0001nm关键性难题峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。以峰值吸收系数K0表示。峰值吸收与火焰中被测原子数成正比。2、峰值吸收采用锐线光源，为什么？1955年提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收进行定量。怎么样实现？峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。以峰值吸收系

通常用待测元素的纯物质作为锐线光源，发射与吸收为同一物质，0发=0吸，只要测出吸收前后发射线强度的变化，即可求出待测元素的含量。

锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。峰值吸收测量条件（1）发射线的半宽度<<吸收线的半宽度（2）发射线的中心频率=吸收线的中心频率§10-2原子吸收光谱法基本原理通常用待测元素的纯物质作为锐线光源，发射与吸k3、原子吸收光谱法的定量依据在一定实验条件下：N∝c这是原子吸收光谱分析的基本关系式。§10-2原子吸收光谱法基本原理k3、原子吸收光谱法的定量依据在一定实验条件下：N∝cA=KC原子吸收光谱分析的基本关系式：吸光度常数浓度A=lgIoIA=KC原子吸收光谱分析的基本关系式：吸光度常数§10-3原子吸收光谱仪§10-3原子吸收光谱仪作用:

提供待测元素特征谱线要求：锐线辐射、半宽度窄、辐射强度大、光强稳定、背景小、干扰光谱低、光谱纯度高1、光源空心阴极灯阴极:钨棒阳极:钨棒装有钛,锆,钽等。

缺点：每测一种元素需更换相应的灯。§10-3原子吸收光谱仪作用:提供待测元素特征谱线要求：锐线辐射、半宽度窄、辐空心阴极灯的原理

高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴极---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。空心阴极灯影响因素：电流、充气种类及压力。

电流越大，光强越大。但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。§10-3原子吸收光谱仪空心阴极灯的原理高压直流电（300V）-2、原子化器要求：a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响b.稳定性能好、重现性好c.背景及噪声小d.简单易行类型：火焰原子化器非火焰原子化器作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化§10-3原子吸收光谱仪2、原子化器要求：类型：火焰原子化器作用：提供能量、使样品(1)火焰原子化器作用：通过火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高，但太高，热激发态原子增加。稳定背景发射噪声低燃烧安全燃烧温度火焰氧化-还原性§10-3原子吸收光谱仪(1)火焰原子化器作用：通过火焰提供能量，在火焰原子化器中实喷雾器，雾化器，燃烧器将试液雾化成细小、均匀的雾滴试样微粒原子化火焰原子化器构造§10-3原子吸收光谱仪喷雾器，雾化器，燃烧器将试液雾化成细小、均匀的雾滴试样微粒原几种常用火焰类型（燃烧温度）

空气-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空气-氢火焰温度2600K3300K2318K干扰低波长吸收大，有化学干扰火焰有较强的分子发射在远紫外区无吸收，背景小适用范围测定约35种元素,应用广测定约70多种元素，用于氧化物难解离元素较好As等，共振线<200nm的元素§10-3原子吸收光谱仪几种常用火焰类型（燃烧温度）

空气-乙炔火焰N2O-乙炔火焰火焰的氧化-还原性与火焰组成有关§10-3原子吸收光谱仪火焰的氧化-还原性与火焰组成有关§10-3原子吸收光谱仪火焰原子化器特点优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，易于操作，应用范围广。缺点：原子化效率低，检测灵敏度低，火焰温度不易控制，只能液体进样。§10-3原子吸收光谱仪火焰原子化器特点§10-3原子吸收光谱仪非火焰原子化器电源：低压（10v）大电流（500A）炉体：金属套，绝缘套圈，石墨管，外层水冷却。石墨炉电热原子化器§10-3原子吸收光谱仪非火焰原子化器电源：低压（10v）大电流（500A）石墨炉电优点：绝对灵敏度高，检出达10-12-10-14g原子化效率高。

缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。标准型：长28mm内径8mm有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石墨管在高温中免被氧化。§10-3原子吸收光谱仪优点：绝对灵敏度高，检出达10-12-10-14g原子化

石墨炉原子化步骤干燥灰化原子化净化四个阶段程序 干燥 灰化 原子化 清除温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温 度200度左右目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物

基体有机物§10-3原子吸收光谱仪石墨炉原子化步骤干燥灰化原子化净化四个阶段程序 干

3、单色器作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开，阻止非检测谱线进入检测系统。单色器：棱镜或光栅，置于原子化器后光谱通带选择：被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。光谱通带：W=D·SS－缝宽度（mm）

倒线色散率D=dλ/dl§10-3原子吸收光谱仪3、单色器作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分4、检测器常用的光电转换器是光电倍增管作用：把分光后的待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度A。检测器：光电转换器、放大器和显示器。§10-3原子吸收光谱仪4、检测器常用的光电转换器是光电倍增管作用：把分光后的待测元§10-4定量分析方法1、标准曲线法

适于共存组分互不干扰的试样。12345样品标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AX配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。在相同条件下，测样品的Ax，从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。§10-4定量分析方法1、标准曲线法适于共

适于共存组分互不干扰的试样。配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。在相同条件下，测定样品的吸光度Ax，从标准曲线用内插法求出未知样品中待测元素的含量。一、标准曲线法ACCxAxOCalibrationcurveofAASProblem:使用工作曲线时应该考虑那些因素？§10-4定量分析方法适于共存组分互不干扰的试样。一、标准曲线法AC

在使用本法时要注意以下几点。所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内；

1）标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理；

2）应该扣除空白值；

3）在整个分析过程中操作条件应保持不变；

4）由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。

一、标准曲线法§10-4定量分析方法在使用本法时要注意以下几点。一、标准曲线法§10-4例：习题13，测定血浆试样中锂的含量,将三份0.500mL血浆试样分别加至5.00mL水中,然后在这三份溶液中加入(1)0mL,(2)10.0mL,(3)20.0mL0.0500mol.L-1LiCl标准溶液,在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为(1)23.0,(2)45.3,(3)68.0.计算此血浆中锂的质量浓度.解:将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度,然后用其对吸光度作图.换算后浓度分别为:

Vs×10-3×0.050/5.50(1)0,(2)9.09×10-5mol.L-1,(3)1.82×10-4mol.L-1故:血浆中锂的浓度为9.28×10-5mol.L-1例：习题13，测定血浆试样中锂的含量,将三份0.500mL血二、标准加入法若试样基体组成复杂,且基体成分对测定又有明显干扰时采用。分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS、3CS…，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。§10-4定量分析方法二、标准加入法§10-4定量分析方法使用标准加入法时的注意点：（1）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响；（2）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差；（3）为了得到较为精确的外推结果，最少应采用4个点（包括试样溶液本身）来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与试样溶液的浓度之比应适当，这可通过试喷试样溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判断。增量值的大小可这样选择，使第一个加入量产生的吸收值约为试样原吸收值的一半。使用标准加入法时的注意点：（1）此法可消除基体效应带来的影响干扰物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰非光谱干扰谱线干扰背景干扰§5原子吸收光谱法中的干扰及其抑制干扰物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰非光谱干扰谱线干扰背景干消除方法：a.控制火焰温度b.加入电离缓冲剂（比被测元素有更低的电离电位）1.电离干扰

原因：基态原子电离；(1)该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。(2)火焰温度越高，元素电离电位越低，元素越易电离。消除方法：1.电离干扰原因：基态原子电离；

例如：PO43-与Ca2+的反应，干扰Ca的测定。Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。2.化学干扰产生的原因：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起原子化程度改变所造成的干扰。例如：2.化学干扰产生的原因：待测元化学干扰特点(1)原子吸收光谱分析中主要干扰来源；(2)产生的原因是多方面的；(3)典型的是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。消除与抑制方法：加释放剂保护剂基体改进剂化学干扰特点(1)原子吸收光谱分析中主要干扰来源；消除与抑

a.释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物，使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。b.保护剂—生成稳定稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca,避免磷酸根与钙作用。c.基体改进剂—与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵,氯化钠→氯化铵,硝酸钠去除。d.使用高温火焰

化学干扰消除办法：化学干扰消除办法：3.物理干扰（又固体效应）：大量基体元素存在（即总盐量增加）使测量信号下降。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。

原因：因物理性质（粘度、表面张力、溶剂、蒸气压、雾化气压力）不同引起干扰特点：非选择性消除方法：(1)通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。(2)标准加入法或稀释法来减小和消除。3.物理干扰（又固体效应）：大量基体元素存在4、光谱干扰

光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置。

1）谱线干扰产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。消除或抑制方法：通过采用调小狭缝的方法。4、光谱干扰光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原

2）背景干扰产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。2）背景干扰产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。

§10-6

灵敏度、特征浓度及检出限

1.灵敏度及特征浓度

当待测元素的浓度c或质量m改变一个单位时。吸光度A的变化量。在AAS中，常用特征浓度或特征质量来表示灵敏度。S=dAdcS=dAdmOr §10-6灵敏度、特征浓度及检出限S=dAS=d

特征浓度：

产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（mg.mL-1/1%）或质量分数(mg.g-1/1%).

C0=CX×0.0044/A（g.cm-3）CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。例如，1mg.g-1的镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：

(1/0.55)×0.0044=8ng.g-1/1% 特征浓度：产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中

特征质量：产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量（g/1%）,在石墨炉原子化法中应用较为普遍。

m0=0.0044/S=0.0044m/AS

（Pg或ng）检出限：产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量，绝对检出限则用m表示。检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声的影响，并明确地指出了测定的可靠程度。由此可见，降低噪声，提高测定精密度是改善捡测极限的有效途径。 特征质量：产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待

灵敏度的影响因素：待测元素本身的性质：

如难熔元素的灵敏度比普通元素灵敏

度要低得多。测定仪器的性能：

如单色器的分辨率、光源的特性、检测

器的灵敏度等有关。实验因素的影响：

如雾化器效率等 灵敏度的影响因素：

§10-6-3

原子吸收测定条件的选择

1、分析线的选择

2、空心阴极灯电流选择

3、狭缝宽度的选择

4、火焰类型的选择

5、燃烧器高度的选择 §10-6-3原子吸收测定条件的选择10.6.3测定条件的选择1.分析线

通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。2.空心阴极灯电流

在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。3.狭缝宽度无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，否则选择较小的狭缝。10.6.3测定条件的选择1.分析线4.火焰(1)易原子化的元素:选低温火焰(空气-氢火焰)。

As、Se等(2)较难离解的元素:选中温火焰(空气-乙炔火焰)。

Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等(3)难离解的元素:选高温火焰(氧化亚氮—乙炔)。

V、Ti、Al、Si等(4)在火焰中易生成难离解氧化物的元素:选富燃火焰

Cr、Mo、W、V、Al等(5)在火焰中易于电离的元素:

选贫燃火焰。K、Na等4.火焰(1)易原子化的元素:选低温火焰(空气-氢火焰)5.观测高度

观测高度:燃烧器高度。调节燃烧器高度，控制光束通过自由原子浓度最大的火焰区，提高灵敏度和测量稳定性。旋转燃烧器的角度(改变吸收光程)，降低灵敏度，如测定高浓度试样溶液。5.观测高度观测高度:燃烧器高度。

应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系。(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律。(3)水果、蔬菜中微量元素的测定。(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定。(5)各种生物试样中微量元素测定。AdvantagesandapplicationsofAAS应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间作业：P302思考题5,8P302习题1作业：第10章原子吸收光谱法atomicabsorptionspectrometryAAS§10-1概述§10-2原子吸收光谱法基本原理(略)§10-3原子吸收光谱仪§10-4定量分析方法§10-5干扰及其抑制§10-6

测定条件选择与应用§10-7原子发射光谱法简介(不讲)§10-8原子荧光光谱法简介(不讲)第10章atomicabsorptionspectro1802年，发现原子吸收现象1955年，Australia物理学家AlanWalsh(瓦尔西)将原子吸收现象应用于分析。原子吸收光谱法理论依据：原子外层电子跃迁产生的光谱分类：原子发射光谱法原子荧光光谱法§10-1概述原子吸收光谱法1802年，发现原子吸收现象原子吸收光谱法理论依据：原子外层

测定对象——金属元素及少数非金属元素。

要求金属离子化合物在高温下可以解离成原子蒸气。

原子吸收光谱法（AAS）又称原子吸收分光光度法，它是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的方法。被测物基态原子激发态原子定量分析高温特征波长光符合朗伯—比耳定律

基本过程§10-1概述测定对象——金属元素及少数非金属元素。原子吸收光5、应用广泛：可测定的元素达70多种，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。

原子吸收光谱法特点1、灵敏度高，检出限低:火焰法10-9gmL-1，

石墨炉法10-10~10-14g。2、准确度高:火焰法误差<1%,石墨炉法3~5％。3、选择性好：共存干扰小,不分离可直接测定。4、操作简便，分析速度快。6、缺点：分析不同元素,必须使用不同元素灯。§10-1概述5、应用广泛：可测定的元素达70多种，既可测低含量和主量

对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题：

①基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；

②基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系§10-2原子吸收光谱法基本原理对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方

在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。待测元素分子基态原子蒸汽原子化高温激发态原子特征频率光不希望发生的过程高温，热激发

原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？①基态原子的产生§10-2原子吸收光谱法基本原理在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部②基态原子吸收光谱的特性

一、原子吸收光谱的产生

当有辐射通过自由原子蒸气，且辐射能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。基态共振吸收共振发射第一激发态§10-2原子吸收光谱法基本原理②基态原子吸收光谱的特性一、原子吸收光二、原子吸收光谱与原子结构关系

原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同

基态第一激发态:跃迁吸收能量不同,——具有特征性。(2)各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线(3)利用特征谱线可以进行定量分析§10-2原子吸收光谱法基本原理二、原子吸收光谱与原子结构关系

三、共振线和吸收线共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态，发射出同样频率的光辐射所对应的谱线。基态共振吸收共振发射1、共振线共振吸收线:当电子吸收

一定能量从基态跃迁到能量最低的

激发态时所产生的吸收谱线。§10-2原子吸收光谱法基本原理三、共振线和吸收线共振发射线：当电子从第一激发态跃基2、吸收线1）吸收线轮廓：具有着一定波长范围的谱线。Iν随ν的变化曲线Kν随ν的变化曲线中心频率横坐标：入射频率纵坐标：透过光强度横坐标：入射频率纵坐标：吸收系数以透过光的强度I与频率

作曲线原子蒸汽I0I

bI

以吸光系数Kν与频率作曲线§10-2原子吸收光谱法基本原理2、吸收线1）吸收线轮廓：具有着一定波长范围的谱线。Iν随（2）半峰宽Δυ：最大吸收系数一半（Kυ/2）处所对应的频率差或波长差，受到变宽因素的影响。2)表征吸收线轮廓的参数峰值吸收系数半宽度中心频率（1）中心频率υ0

：，最大吸收系数所对应的频率或波长，由原子能级决定。（3）峰值吸收系数K0：中心频率或中心波长处的最大吸收系数。§10-2原子吸收光谱法基本原理（2）半峰宽Δυ：最大吸收系数一半（Kυ/2）处所对应的频率3）影响谱线轮廓变宽的主要因素自然宽度⊿υ：谱线本身固有的宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄，一般约10-5nm。内在因素：由原子本身性质决定外界影响引起：热变宽、压力变宽二方面因素§10-2原子吸收光谱法基本原理3）影响谱线轮廓变宽的主要因素自然宽度⊿υ：谱线本身固有的热变宽⊿υD[多普勤（Doppler）宽度]:

由原子在空间作无规热运动所引起的。多普勒宽度与原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒变宽可达10-3nm。在一般分析条件下ΔD为主。υ0为中心频率T为热力学温度Ar为相对原子质量§10-2原子吸收光谱法基本原理热变宽⊿υD[多普勤（Doppler）宽度]:劳伦兹变宽：异种原子碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大,中心频率发生位移,谱线轮廓不对称。赫鲁兹马克变宽：又称共振变宽，同种原子之间发生碰撞而引起的谱线变宽。压力变宽：由被测元素的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽，又称为碰撞变宽，压力变宽约10-3nm。§10-2原子吸收光谱法基本原理劳伦兹变宽：异种原子碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内原子蒸气

在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。待测元素分子基态原子蒸汽原子化高温激发态原子特征频率光不希望发生的过程高温，热激发

原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？其分布状况如何？四、热激发时基态原子和激发态原子的关系§10-2原子吸收光谱法基本原理在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部在一定温度下，热力学平衡时，待测元素的基态原子与激发态原子数之比可用玻尔兹曼（Bottzmann）分配定律表示：Nj-激发态原子，N0-基态原子，gj/g0-统计权重，Ej-激发原子需要能量，T-绝对温度，k-Bottzmann常数Nj/N0=gi/g0·e-Ej/kT当T<3000K、λ<600nm时，一般Nj/N0

小于10-3，基态原子占绝大多数，故可认为基态原子数近似等于待测原子总数。§10-2原子吸收光谱法基本原理在一定温度下，热力学平衡时，待测元素的基态原子与激发态原子数

在一定条件下，基态原子数N正比于吸收曲线下面所包围的整个面积：e：电子电荷m：电子质量c为光速N：基态原子数f：振子强度1、积分吸收

积分吸收与被测元素原子的原子数N成正比，这是原子吸收光谱法的理论基础。但这种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。五、原子吸收光谱法的定量依据§10-2原子吸收光谱法基本原理在一定条件下，基态原子数N正比于吸收曲为什么无法实现？

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线的半宽度：10-3mm。

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。10-3nm(~10-3nm)K需要一个分光系统，谱带宽度为0.0001nm,且连续可调为什么无法实现？钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光0.0001nm关键性难题

通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，目前技术上仍难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。0.0001nm关键性难题峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。以峰值吸收系数K0表示。峰值吸收与火焰中被测原子数成正比。2、峰值吸收采用锐线光源，为什么？1955年提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收进行定量。怎么样实现？峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。以峰值吸收系

通常用待测元素的纯物质作为锐线光源，发射与吸收为同一物质，0发=0吸，只要测出吸收前后发射线强度的变化，即可求出待测元素的含量。

锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。峰值吸收测量条件（1）发射线的半宽度<<吸收线的半宽度（2）发射线的中心频率=吸收线的中心频率§10-2原子吸收光谱法基本原理通常用待测元素的纯物质作为锐线光源，发射与吸k3、原子吸收光谱法的定量依据在一定实验条件下：N∝c这是原子吸收光谱分析的基本关系式。§10-2原子吸收光谱法基本原理k3、原子吸收光谱法的定量依据在一定实验条件下：N∝cA=KC原子吸收光谱分析的基本关系式：吸光度常数浓度A=lgIoIA=KC原子吸收光谱分析的基本关系式：吸光度常数§10-3原子吸收光谱仪§10-3原子吸收光谱仪作用:

提供待测元素特征谱线要求：锐线辐射、半宽度窄、辐射强度大、光强稳定、背景小、干扰光谱低、光谱纯度高1、光源空心阴极灯阴极:钨棒阳极:钨棒装有钛,锆,钽等。

缺点：每测一种元素需更换相应的灯。§10-3原子吸收光谱仪作用:提供待测元素特征谱线要求：锐线辐射、半宽度窄、辐空心阴极灯的原理

高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴极---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。空心阴极灯影响因素：电流、充气种类及压力。

电流越大，光强越大。但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。§10-3原子吸收光谱仪空心阴极灯的原理高压直流电（300V）-2、原子化器要求：a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响b.稳定性能好、重现性好c.背景及噪声小d.简单易行类型：火焰原子化器非火焰原子化器作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化§10-3原子吸收光谱仪2、原子化器要求：类型：火焰原子化器作用：提供能量、使样品(1)火焰原子化器作用：通过火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高，但太高，热激发态原子增加。稳定背景发射噪声低燃烧安全燃烧温度火焰氧化-还原性§10-3原子吸收光谱仪(1)火焰原子化器作用：通过火焰提供能量，在火焰原子化器中实喷雾器，雾化器，燃烧器将试液雾化成细小、均匀的雾滴试样微粒原子化火焰原子化器构造§10-3原子吸收光谱仪喷雾器，雾化器，燃烧器将试液雾化成细小、均匀的雾滴试样微粒原几种常用火焰类型（燃烧温度）

空气-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空气-氢火焰温度2600K3300K2318K干扰低波长吸收大，有化学干扰火焰有较强的分子发射在远紫外区无吸收，背景小适用范围测定约35种元素,应用广测定约70多种元素，用于氧化物难解离元素较好As等，共振线<200nm的元素§10-3原子吸收光谱仪几种常用火焰类型（燃烧温度）

空气-乙炔火焰N2O-乙炔火焰火焰的氧化-还原性与火焰组成有关§10-3原子吸收光谱仪火焰的氧化-还原性与火焰组成有关§10-3原子吸收光谱仪火焰原子化器特点优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，易于操作，应用范围广。缺点：原子化效率低，检测灵敏度低，火焰温度不易控制，只能液体进样。§10-3原子吸收光谱仪火焰原子化器特点§10-3原子吸收光谱仪非火焰原子化器电源：低压（10v）大电流（500A）炉体：金属套，绝缘套圈，石墨管，外层水冷却。石墨炉电热原子化器§10-3原子吸收光谱仪非火焰原子化器电源：低压（10v）大电流（500A）石墨炉电优点：绝对灵敏度高，检出达10-12-10-14g原子化效率高。

缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。标准型：长28mm内径8mm有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石墨管在高温中免被氧化。§10-3原子吸收光谱仪优点：绝对灵敏度高，检出达10-12-10-14g原子化

石墨炉原子化步骤干燥灰化原子化净化四个阶段程序 干燥 灰化 原子化 清除温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温 度200度左右目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物

基体有机物§10-3原子吸收光谱仪石墨炉原子化步骤干燥灰化原子化净化四个阶段程序 干

3、单色器作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开，阻止非检测谱线进入检测系统。单色器：棱镜或光栅，置于原子化器后光谱通带选择：被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。光谱通带：W=D·SS－缝宽度（mm）

倒线色散率D=dλ/dl§10-3原子吸收光谱仪3、单色器作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分4、检测器常用的光电转换器是光电倍增管作用：把分光后的待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度A。检测器：光电转换器、放大器和显示器。§10-3原子吸收光谱仪4、检测器常用的光电转换器是光电倍增管作用：把分光后的待测元§10-4定量分析方法1、标准曲线法

适于共存组分互不干扰的试样。12345样品标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AX配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。在相同条件下，测样品的Ax，从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。§10-4定量分析方法1、标准曲线法适于共

适于共存组分互不干扰的试样。配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。在相同条件下，测定样品的吸光度Ax，从标准曲线用内插法求出未知样品中待测元素的含量。一、标准曲线法ACCxAxOCalibrationcurveofAASProblem:使用工作曲线时应该考虑那些因素？§10-4定量分析方法适于共存组分互不干扰的试样。一、标准曲线法AC

在使用本法时要注意以下几点。所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内；

1）标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理；

2）应该扣除空白值；

3）在整个分析过程中操作条件应保持不变；

4）由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。

一、标准曲线法§10-4定量分析方法在使用本法时要注意以下几点。一、标准曲线法§10-4例：习题13，测定血浆试样中锂的含量,将三份0.500mL血浆试样分别加至5.00mL水中,然后在这三份溶液中加入(1)0mL,(2)10.0mL,(3)20.0mL0.0500mol.L-1LiCl标准溶液,在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为(1)23.0,(2)45.3,(3)68.0.计算此血浆中锂的质量浓度.解:将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度,然后用其对吸光度作图.换算后浓度分别为:

Vs×10-3×0.050/5.50(1)0,(2)9.09×10-5mol.L-1,(3)1.82×10-4mol.L-1故:血浆中锂的浓度为9.28×10-5mol.L-1例：习题13，测定血浆试样中锂的含量,将三份0.500mL血二、标准加入法若试样基体组成复杂,且基体成分对测定又有明显干扰时采用。分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS、3CS…，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。§10-4定量分析方法二、标准加入法§10-4定量分析方法使用标准加入法时的注意点：（1）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响；（2）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差；（3）为了得到较为精确的外推结果，最少应采用4个点（包括试样溶液本身）来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与试样溶液的浓度之比应适当，这可通过试喷试样溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判断。增量值的大小可这样选择，使第一个加入量产生的吸收值约为试样原吸收值的一半。使用标准加入法时的注意点：（1）此法可消除基体效应带来的影响干扰物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰非光谱干扰谱线干扰背景干扰§5原子吸收光谱法中的干扰及其抑制干扰物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰非光谱干扰谱线干扰背景干消除方法：a.控制火焰温度b.加入电离缓冲剂（比被测元素有更低的电离电位）1.电离干扰

原因：基态原子电离；(1)该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。(2)火焰温度越高，元素电离电位越低，元素越易电离。消除方法：1.电离干扰原因：基态原子电离；

例如：PO43-与Ca2+的反应，干扰Ca的测定。Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。2.化学干扰产生的原因：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起原子化程度改变所造成的干扰。例如：2.化学干扰产生的原因：待测元化学干扰特点(1)原子吸收光谱分析中主要干扰来源；(2)产生的原因是多方面的；(3)典型的是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。消除与抑制方法：加释放剂保护剂基体改进剂化学干扰特点(1)原子吸收光谱分析中主要干扰来源；消除与抑

a.释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物，使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。b.保护剂—生成稳定稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca,避免磷酸根与钙作用。c.基体改进剂—与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵,氯化钠→氯化铵,硝酸钠去除。d.使用高温火焰

化学干扰消除办法：化学干扰消除办法：3.物理干扰（又固体效应）：大量基体元素存在（即总盐量增加）使测量信号下降。主要影响试样喷入火焰的速度、雾