材料科学基础之材料的凝固

第四章材料的凝固下一节第四章材料的凝固

前言

物质从液态到固态的转变过程称为凝固。如果液态转变为结晶态材料，这个过程又叫做结晶。结晶过程是一相变过程，掌握结晶过程的规律可为今后研究固态相变的普遍规律打下基础，对控制产品质量、提高性能也是非常重要的.第一节液态结构晶体材料在液态时的结构介于晶态与气态之间，它不像晶体中那样原子作规则的三维排列，但也不像气体中原子那样任意地分布着。x-射线衍射发现：(1)液体中原子间的平均距离比固体中略大；(2)液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，通常在8~11范围内。

现代液态金属结构理论认为，液态中原子是密集堆集的。从长程来说是无序、无规则排列的；而在短程范围内，原子某一瞬间是接近晶态的规则排列。第一节液态结构液态金属中短程有序的原子集团就是晶胚。在一定条件下，大于一定尺寸的晶胚就可能成为晶核。晶胚在液相中各微小区域内此起彼伏的现象称为“结构起伏”。不同的结构对应着一定的能量状态，加上原子之间能量的不断传递，因此结构起伏将伴随着局部能量也在不断变化，即局部微小区域具有的实际能量偏离平均能量水平而呈现瞬时涨落，这种现象就称为“能量起伏”。第二节凝固的热力学条件和过程纯金属的吉布斯自由能在恒温恒压条件下，液、固两相的自由能G均可用下式表示：式中H是热焓，T是绝对温度，S是熵。可导出：dG=Vdp–SdT在恒压下，dp=0，故上式简化为由于熵S恒为正值，所以液、固两相的自由能均随温度的升高而减小。

根据液固金属自由能G与温度关系曲线如图3-3可知，GL=Gs所对应的温度Tm即理论平衡结晶温度，当T<Tm时，Gs<GL两者之差值即为结晶的驱动力。过冷度越大，结晶的驱动力也越大，过冷是结晶的热力学条件。第二节

结晶的热力学条件和过程

第二节

结晶的热力学条件

4.2.2结晶的过冷现象

采用图3-2热分析装置，将熔化的金属缓慢冷却，并将冷却过程中的温度和时间记录下来，就得到温度─时间关系曲线即冷却曲线。从冷却曲线可见，纯金属的实际结晶温度(Tn)低于理论结晶温度(Tm),即结晶过程是在存在ΔT(ΔT=Tm-Tn)的条件下进行的。

过冷现象液态材料冷却到Tm之下的某一温度Tn时开始凝固，过程开始后，由于释放出结晶潜热而使温度回升到略低于Tm的温度。此后，因为结晶潜热的释放刚好补偿冷却过程中向外界散失的热量，这样凝固过程就在一恒定温度下完成，冷却曲线上出现“平台”，凝固完成后由于没有结晶潜热抵消散失的热量，温度又继续下降。T最大过冷度。晶体材料凝固的一般过程T<Tm，经过一定时间后就会形成一批小晶体，这些小晶体就叫做晶核。晶核按其原子规则排列的各自取向长大，与此同时另一批新的晶核又开始形成和长大，上述过程一直延续到液体全部耗尽为止。材料的凝固过程包括晶核的形成和晶核生长两个基本过程。显然，每个晶核生长至互相接触后，将形成外形不规则的小晶体，叫做晶粒。晶粒之间的分界面为晶粒的边界，简称晶界。一般条件下，凝固后的材料都是由许多晶粒组成的多晶体，由于各个晶核形成的位置和取向是随机且均匀分布的，因此凝固后各晶粒的尺寸和取向也为随机均匀分布，它将抵消各个晶粒的各向异性，而呈现“伪各向同性”。4.1.2纯金属的结晶过程

液态金属的结晶过程是一个形核及核长大的过程。当液态金属冷却至熔点以下，经过一定时间的孕育，就会涌现一批小晶核，随后这些晶核按原子规则排列的各自取向长大，与此同时又有另一批小晶核生成和长大，直至液体全部耗尽为止。每个晶核长大至相互接触后，形成外形不规则的小晶体叫做晶粒，由多个这样的小晶粒则组成了多晶体。晶粒之间的界面即为晶界。其中由一个小晶核生成的晶粒称为单晶体。第三节晶晶核的形形成形核方式式有两种种：一种种是均匀匀形核，，即新相相晶核在在母相内内自发地地形成；；另一种种是非均均匀形核核，即新新相晶核核在母相相与外来来夹杂的的相界面面处优先先形成。。工程实实际中材材料的凝凝固主要要以非均均匀形核核方式进进行，但但均匀形形核的基基本规律律十分重重要，它它不仅是是研究晶晶体材料料凝固问问题的理理论基础础，而且且也是研研究固态态相变的的基础。。4.3.1均均匀形核核均匀形核核（均质质形核））是固相晶核核在液相相内部结结构起伏伏的基础础上自发发地形成成，即晶晶核由液液相中的的一些短短程有序序原子集集团或晶晶胚直接接形成，，均匀形形核亦称称为均质质形核；；1.液态态金属中中的相起起伏2.均匀匀形核的的能量条条件在过冷的的液态金金属中，，晶胚形形成的同同时，体体系自由由能的变变化包括括转变为为固态的的那部分分体积引引起的自自由能下下降和形形成晶胚胚新表面面引起的的自由能能的增加加。假设设单位体体积自由由能的下下降为ΔΔGv(ΔGv<0)，，比表表面能为为σ，晶胚假假设为球球体，其其半径为为r,则晶胚胚形成时时体系自自由能的的变化为为:ΔG=4ππr3ΔGv/3+4πr2σ关系曲线线如图所所示。。.当r<rc时，晶胚胚的长大大使系统统自由能能增加，，晶胚不不能长大大。当r>rc时，晶胚胚的长大大使系统统自由能能降低，，这样的的晶胚称称为临界晶核核，rc为临界晶晶核半径径。可见，过过冷度ΔΔT越越大，，rc越小，即即形核的的机率增增加。形形成临界界晶核需需要的能能量称为为临界晶晶核形核核功ΔΔGc,即上式表明明，形成成临界晶晶核时液液、固相相之间的的自由能能差只能能供给所所需要的的表面能能的三分分之二，，另外的的三分之之一则需需由液体体中的能能量起伏伏来提供供。第三节晶核的形形成第三章第二节结晶条件2非均均匀形核核（1）模模型：外外来物质质为一平平面，固固相晶胚胚为一球球冠。（2）自自由能变变化：表表达式与与均匀形形核类似似。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.第三节晶核的形形成2非均均匀形核核（3）临临界形核核功计算时利利用球冠冠体积、、表面积积表达式式，结合合平衡关关系σlw=σsw+σslcosθθ计算能量量变化和和临界形形核功。。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4aθ=0时，，△Gk非＝0，杂杂质本身身即为晶晶核；b180>θθ>0时时,△△Gk非<△Gk,杂质质促进形形核；cθ=180时时，△Gk非＝△Gk，杂质质不起作作用。第三节晶核的形形成2非均均匀形核核（4）影影响非均均匀形核核的因素素a过冷冷度：所所需过冷冷度较均均匀形核核时要小小b外来来物质表表面结构构：θ越越小越有有利。点点阵匹配配原理：：结构相相似，点点阵常常数相近近。c外来来物质表表面形貌貌：表面面下凹有有利第四节晶核的生长长晶体（或晶晶核）生长长：就是液相相中的原子子向晶体表表面转移的的过程，即即液固界面向液液相移动的的过程。只有当液固界面温度度Ti低于Tm，即有一定定的过冷度度时，液固界面才能能向液相移移动，晶体体生长才能能进行。一一般地，把把液一固界界面向液相相移动时所所需的过冷冷度称为动动态过冷度度。晶体的生长长涉及到生生长方式（（决定了晶晶体长大速速度）和生生长形态（（反映出凝凝固后晶体体的性质））。晶体生长的的方式和形形态取决于于液相中的的原子转移移到晶体表表面的方式式，它与液液固界面的微微观结构和和界面前沿沿液相中的的温度分布布有关。第四节晶核的生长长1晶核长长大的条件件（1）动态态过冷动态过冷度度：晶核长长大所需的的界面过冷冷度。（是材料凝凝固的必要要条件）（2）足够够的温度（3）合适适的晶核表表面结构第四节晶核的长大大第三章第四节晶核长大2液固界界面微结构构粗糙界面：：液固相界面上上的原子排排列高低不不平，存在在几个原子子层厚度的的过渡层，，在过渡层层中约有半半数的位置置被固相原原子所占据据（微观粗糙糙、宏观平平整－金属属或合金材材料的界面面）。光滑界面：：液固相界面上上的原子排排列成平整整的原子平平面，液、、固两相截截然分开（微观光滑滑、宏观粗粗糙－无机机化合物或或亚金属材材料的界面面）3晶体生生长方式第三章第四节晶核长大粗糙界面（（微观粗糙糙、宏观平平整－金属属或合金材材料的界面面）：垂直长大。光滑界面（（微观光滑滑、宏观粗粗糙－无机机化合物或或亚金属材材料的界面）：二维维晶核长大大，台阶式式生长藉螺位错生生长第四节晶核核的的长长大大第三章第四节晶核核长长大大3液液体体中中温温度度梯梯度度与与晶晶体体的的长长大大形形态态（1））正正温温度度梯梯度度（（液液体体中中距距液液固固界界面面越越远远，，温温度度越越高高dT/dz>0））粗糙糙界界面面：：平平面面状状。。光滑滑界界面面：：台台阶阶状状（（小平平面面状状）。。第四四节节晶核核的的长长大大第三章第四节晶核核长长大大3液液体体中中温温度度梯梯度度与与晶晶体体的的长长大大形形态态（1））正正温温度度梯梯度度（（液液体体中中距距液液固固界界面面越越远远，，温温度度越越高高））©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.第四四节节晶核核的的长长大大第三章第四节晶核核长长大大3液液体体中中温温度度梯梯度度与与晶晶体体的的长长大大形形态态（2））负负温温度度梯梯度度（（液液体体中中距距液液固固界界面面越越远远，，温温度度越越低低））粗糙糙界界面面：：树树枝枝状状。。光滑滑界界面面：：树树枝枝状状－－多多面面体体——台台阶阶状状。。第四四节节晶核核的的长长大大第三章第四节晶核核长长大大3液液体体中中温温度度梯梯度度与与晶晶体体的的长长大大形形态态（2））负负温温度度梯梯度度（（液液体体中中距距液液固固界界面面越越远远，，温温度度越越低低dT/dz>0）©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.材料料的的凝凝固固速速度度指指的的是是凝凝固固时时固固相相体体积积随随时时间间的的增增长长率率，，它它是是由由形形核核速速度度和和晶晶体体长长大大速速度度两两个个因因素素决决定定的的。。形核核速速度度又又称称形形核核率率，指指的的是是单单位位体体积积的的液液相相中中，，在在单单位位时时间间内内所所形形成成的的晶晶核核数数目目，，用用N来表表示示（（1/m-2·s））。。晶体体长长大大速速度度通常常指指的的是是晶晶体体的的长长大大线线速速度度，，用用vg来表表示示（（m/s））。。大小小为为临临界界半半径径r*的的晶晶核核处处于于介介稳稳状状态态，，它它们们既既可可消消散散也也可可长长大大。。只只有有r＞＞r*的的晶晶核核才才可可成成为为稳稳定定晶晶核核。。4.5凝凝固固动动力力学学和和晶晶粒粒尺尺寸寸2.均均匀匀形形核核形核核率率N受受两两个个矛矛盾盾的的因因素素控控制制，，一一方方面面随随过过冷冷度度增增大大，，rc、ΔGc减小小，，有有利利于于形形核核；；另另一一方方面面随随过过冷冷度度增增大大，，原原子子从从液液相相向向晶晶胚胚扩扩散散的的速速率率降降低低，，不不利利于于形形核核。。形形核核率率可可用用下下式式表表示示：：(式式中中N为总总形形核核率率，，N1为受受形形核核功功影影响响的的形形核核率率因因子子;N2是受受扩扩散散影影响响的的形形核核率率因因子子。。ΔGc是形形核核功功，，ΔGA是扩扩散散激激活活能能R为为气气体体常常数数.图3-5为N1、、N2与ΔT的关关系系曲曲线线。。可可见见当当ΔT不大大时时，，形形核核率率主主要要受受形形核核功功因因子子控控制制，，ΔT增大大，，形形核核率率增增大大，，在在ΔT非常常大大时时，，形形核核率率主主要要受受扩扩散散因因子子的的控控制制，，随随ΔT增加加，，形形核核率率降降低低。。晶胚胚的的最最大大尺尺寸寸随随过过冷冷度度增增大大而而增增大大，，临临界界晶晶核核半半径径、、晶晶胚胚尺尺寸寸与与过过冷冷度度的的关关系系金属属的的结结晶晶倾倾向向很很大大，，液液体体金金属属不不易易达达到到很很大大的的过过冷冷度度，，N与ΔT的关关系系如图图所示示，，ΔT不大大时时,N很小小，，但但达达到到有有效效形形核核温温度度时时，，N急剧剧上上升升，，这这个个有有效效形形核核温温度度值值约约为为0.2Tm(K)。形核率率B非非均匀匀形核核率非均匀匀形核核率明明显增增加时时所需需的过过冷度度也比比均匀匀形核核小非均匀匀形核核时，，在约约为0.02Tm的过冷冷度下下，非非均匀匀形核核率就就已达达到最最大值值。非均匀匀形核核率由由低向向高的的过渡渡较为为平缓缓，而而且达达到最最大值值后，，凝固固并未未结束束，非非均匀匀形核核率将将继续续下降降直至至凝固固完毕毕。晶体的的长大大速率率晶体的的长大大速度度vg主要取取决于于晶体体的生生长方方式和和过冷冷度。。当晶晶体以以连续续生长长方式式生长长时，，随着着过冷冷度的的增大大，晶晶体的的平均均长大大线速速度vg呈线性性增大大晶体的的平均均长大大速度度与过过冷度度之间间的关关系可可描述述为，，其中v1为材料料相关关的比比例常常数，，单位位是m/s··K。凝凝固时时晶体体的长长大速速度还还受所所释放放潜热热的传传导速速度控控制，，对于于具有有粗糙糙界面面的晶晶体材材料，，其结结晶潜潜热一一般较较小，，因此此，连连续生生长时时的长长大速速度较较高。。晶体的的长大大速率率对于二二维形形核生生长方方式而而言，，晶体体的生生长是是不连连续的的，相相应的的平均均长大大速率率可表表示为为，其中v2和b均为常常数。。当很很小小时，，vg非常小小，这这是因因为二二维形形核所所需形形核功功较大大，且且二维维晶核核需达达到一一定临临界尺尺寸后后才能能进一一步扩扩展。。藉螺型型位错错生长长方式式的平平均长长大速速率可可表示示为，，其中v3为比比例常常数。。由于于液固界面面上所所提供供的螺螺型位位错露露头有有限，，也就就是可可填充充原子子的位位置有有限，，故藉藉螺型型位错错生长长时的的长大大速度度相对对于连连续生生长时时要低低。4.5.2凝凝固固后的的晶粒粒尺寸寸及其其控制制晶粒尺尺寸对对材料料的性性能有有重要要影响响细化晶晶粒是是提高高铸件件力学学性能能的及及改善善材料料压力力加工工性能能的重重要手手段。。材料凝凝固后后的晶晶粒尺尺寸可可用单单位体体积内内的晶晶粒数数目或或用单单位面面积上上的晶晶粒数数目Z来表示示，它取决决于凝凝固过过程中中的形形核率率N和和晶体体长大大速度度vg，三者者之间间的关关系为为：可见，，晶粒粒尺寸寸随形形核率率的增增大而而减小小，随随着晶晶体长长大速速度的的增加加而增增大。。。凝固后后晶粒粒尺寸寸的控控制的的途径径(1