含氮化合物的分离及解析总结计划

催化裂化柴油中芳胺类化合物构成分析史权1，徐春明1，赵锁奇1，刘耀芳1，刘凤利2(1.石油大学重质油国家要点实验室，北京102200；2.大港石化企业，天津300280)大纲：采纳酸萃取方法分别出催化柴油中的碱性组分，经过色谱-质谱（GC-MS）分析其构成。芳胺化合物是催化裂化柴油中碱性氮化物的主要成分，与吡啶类化合物存在共逸出现象，且拥有相同的质谱征，利用胺类化合物可以与乙酸酐发生乙酰化反响的特色，比较乙酰化前后化合物色谱保留时间和质谱图变化研究芳胺类化合物构成，结果表示，催化裂化柴油中的芳胺类氮化物以C0~C4的烷基苯胺类为主，判断了苯基苯胺、茚满胺、萘胺、芴胺及菲胺等胺类化合物。要点词：柴油；胺类化合物；氮化物;色谱；质谱中图分类号：0657.63TE626.24文件表记码：A文章编号：1004-4957(2004)05-00xx-0x催化裂化柴油中的碱性氮化物含量不高，主要为苯胺类化合物[1]。碱性氮化物的含量固然很小，但它们的构成十分复杂，对于碱性氮化物的研究文件很多[2,3]，因为采纳的分析手段和研究对象不一样样，获得的结论也存在必定差别。Pedley[2]和Dorbon[3]等利用热离子（NPD）及质谱检测器分析催化裂化柴油馏分中的氮化物，认为碱性氮化物只有苯胺类，石油化工科学研究院[4]对成功催化裂化柴油的碱性氮化物进行过比较深入的研究，分析出7类共70多种碱性氮化物。催化裂化柴油中的酚类化合物存在与芳烃相一致的骨架构造，先期研究表示催化裂化柴油中存在1~4环的酚类化合物[5]，苯胺类化合物的构造特色与酚类特别相像，在催化裂化柴油中能否存在多环芳胺类化合物到现在没有研究报导。本文经过GC-MS对大港催化裂化柴油中的碱性氮化物进行深入研究，分析碱性氮化物的种类及构造，经过芳胺类化合物可以进行乙酰化反响的原理，要点对胺类化合物的构成进行分析，检测能否存在多环芳胺。实验部分1.1仪器色谱-质谱联用仪：美国Finnigan企业SSQ710型气相色谱-质谱联用仪。色谱条件：Simiplicity-5（30m×0.25mm×0.25m）毛细管气相色谱柱，升温程序：50℃保持1min，3℃收稿日期：2003-06-13；修回日期：2004-03-25作者简介：史权（1972-），男，河南南阳，硕士，助理研究员/min升至250℃，保持5min；质谱条件：电子能量70eV，发射电流200A，倍增器电压1100V，质量范围35~500amu，扫描时间1s。1.2碱性氮化物的分别及乙酰化办理经过醋酸抽提法分别柴油中的碱性氮化合物。操作步骤以下：取油样约100g加入到装有5.5mol/L酸溶液的烧杯中，经过电磁搅拌器充分搅拌10min，静置后分别出酸液，重复3次，归并酸液，再将酸液用氢氧化钠溶液中和至弱碱性，用二氯甲烷抽提3次，将碱性氮化物从水相中抽出。归并3次抽出的二氯甲烷溶液后在旋转蒸发器上蒸去二氯甲烷，得碱性氮化合物。取碱性氮化合物约1mg于1.5mL试剂瓶中，加入20L乙酸酐，在室温下摇动3min，即可进行色谱分析。2结果与讨论苯胺系和吡啶系，喹啉系和萘胺系分子离子峰系列出现重叠，依据质谱图划分这些化合物的种类存在必定困难。为认识析芳胺类化合物能否存在以及它们的散布状况，采纳化学方法改变苯胺的分子构造，进而除去它们受其余种类氮化合物的影响。苯胺类化合物易于发生酰化反响，当苯胺与乙酸酐接触后，发生以下化学反响：NH2H－N－COCH3R+(CH3CO)2OR＋CH3COOH苯胺系反响后生成乙酰化苯胺类化合物，分子量增大，沸点相应高升，在色谱图上的出峰地点后移，这样不只可认为吡啶类化合物分析供给便利，并且可以经过反响前后化合物的分子量变化，更为正确地确认苯胺类化合物。图1是碱性含氮化合物乙酰化前后的总离子流色谱图，乙酰化办理后，胺类化合物在色谱图上流出时间延伸，本来与含量较高的苯胺类化合物共逸出而被掩饰的氮化物被分别出来。苯胺类是含量最高的芳胺类化合物，也是催化裂化柴油中碱性氮化物的主要成分，色谱-质谱判断出苯胺及其C1~C9烷基衍生物，以C1~C4苯胺为主。从图1a可以看出，催化裂化柴油中的碱性氮化合物构成十分复杂，大批化合物异构体存在共逸出现象，并且分子量较大的化合物单体浓度很低，很多化合物单体即便利用GC-MS也很难划分。很多不一样样种类氮化合物的特色离子又重叠严重，所以不可以简单经过质量色谱图确立多环芳胺能否存在。ab500100015002000ScanNumber图1碱性氮化物乙酰化前后总离子流色谱图Fig.1TotalionchromatogramsofPAAnitrogencompoundsbeforeandafterderivatizationa.basicnitrogencompounds;b.derivatedbasicnitrogencompoundsam/z143Aminonaphanlenem/z143b7008009001000110012001300Scannumber图2乙酰化反响前后碱性氮化物m/z143质量色谱图Fig.2Masschromatogram(m/z143)ofbisicnitrogencompoundsanditsacetylationa.Basicnitrogencompounds(BNC);b.acetylationofBNC萘胺的相对分子质量为143，其分子构造坚固，EI谱图上必定会有较强的分子离子峰，即m/z143质量色谱图上应当找到萘胺的谱峰，而

m/z143正好是甲基喹啉的特色峰，

在没有色谱保存数据的状况下

m/z143

质量色谱图不可以划分甲基喹啉和萘胺，大港催柴碱性氮化物

m/z143质量色谱图见图

2a，依据质量色谱图系列和色谱保存指数，

不难判断左边一系列较高的色谱峰是石油中广泛存在的甲基喹啉，右侧两个色谱峰可能是甲基喹啉的异构体或萘胺（也有可能是其余化合物的碎片离子）。因为萘胺也拥有与乙酸酐发生乙酰化反响的特色，为确立图2a中两个色谱峰能否为萘胺，在相同保存时间绘出乙酰化办理后的质量色谱图，图2b，可以看到对应的两个色谱峰不见了。同时在色谱高温区，m/z185质量色谱图上出现了两个色谱峰，峰形与图2a中的色谱峰形特别相像，而这两个色谱峰在未乙酰化的样品中不存在，这说明1＃、2＃色谱峰对应化合物可以发生乙酰化反响。以上分析表示1＃、2＃色谱图对应化合物在相对分子质量、与乙酸酐发生反响的现象、理论异构体数目、质谱图均与萘胺一致，所以确立它们是萘胺。相同，依据在乙酰化前后，化合物抛弃和出现相对应的原则，在分别出的碱性氮化合物中找到了苯基苯胺（联苯胺）、茚满胺、芴胺及菲（蒽）胺类化合物，芳胺类化合物分子式为CnH2n+zN(Z=-5,-7,-11,-13,-15)。一般状况下石油组分的Z系列是连续的，但在本实验研究的样品中没有发现显然的Z=-9系列。，芴胺和苯基苯胺乙酰化前后的质谱图如图3示，芳胺类化合物特色离子系列及代替基碳散布见表1。100169a%50/IR

100169b211%50/IR005010015020025050100150200250m/zm/z100181c100181d223%50%50//IRIR005010015020025050100150200250m/zm/z图3芳胺化合物乙酰化反响前后质谱图Fig.3Massspectromitiesofaminesbeforeandafteracetylationa.Phenylaniline(苯基苯胺);b.acetylicphenylaniline(乙酰化苯基苯胺);c.Aminofluorene(芴);d.Acetylicaminofluorene(乙酰化芴胺)表1芳胺氮化合物的种类Table1ThecharacteristicmassofaromaticamminesnitrogencompoundsCompoundtypeMolecularMolecularionsalkylcarbonformulanumberAnilines（苯胺类）CnH2n-5N93,107,219C0~C9Aminonaphanlene（萘胺类）CnH2n-11N143,157,199C0~C4Phenylanilines（苯基苯胺类）CnH2n-13N169,183,197C0~C2Aminofluorene（芴胺类）CnH2n-15N181,195,209C0~C2Aminophenanthrene（菲胺类）CnH2n-17N193,207C0~C1Aminoindane（茚满胺类）CnH2n-7N133,147,189C0~C4结论胺类含氮化物在催化裂化柴油中含量虽少，但构成十分复杂，在酸萃取馏分中不只判断出了C0~C9苯胺类，还发现了C0~C4萘胺类、C0~C2苯基苯胺类、C0~C2芴胺类、C0~C1菲胺类及C0~C4茚满胺类等1~3环的芳胺类化合物。参照文件：刘长远.石油和石油产品中非烃混淆物[M].北京:中国石化第一版社,1992.382-445.Dorbon.MSchmitterJM,GarriguesP,etal.Distributionofcarbazolederivativesinpetroleum[J].OrgGeochem,1984,7(2):111-120[3]YoichiKodera,KojiUkegawa,YutakaMito,etal.Solventextractionofnitrogencompoundsfromcoalliquids[J].Fuel,1991,70(6):765-769[4]石油化工科学研究院一室.色谱/质谱联用分析成功催化裂化柴油中碱性氮化物构成[J].石油炼制，1979(11):42-49[5]史权，廖启玲，梁咏梅.GC/MS分析催化裂化柴油中的酚类化合物[J].质谱学报，1999,20(2)1-10IdentificationofaromaticamminesinFCCdieselfuelSHIQuan1，XUChunming1，ZHAOSuoqi1,LIUYaofang1，LIUFengli2(1．StateKeyLabofHeavyOilProcessing,UniversityofPetroleum,Beijing102200；2．DagangPetrochemicalCompany，Tianjin300280)Abstract：BasicnitrogencompoundsinDagangFCCdieselfuelwereextractedwithacidandcharacterizedbygaschromatography-massspectrometry(GC-MS).Bothanilinederivativesandpyridinederivativeshavesamehomologousseries,sotheselectedionchromatogramsatm/z93,107,121...cannotbeidentifiedbymasssepectromitry.Amino-substitutedaromatichydrocarbonscanbeacetylatedwithaceticanhydrideandacetylatedanilineexhibithigherretentiontimesonchromatogram.Acylationofbasicfractionwascarriedoutwithaceticanlydridetoidentifyamino-substitutedaromatichydrocarbonswithoutinterfaceofothernitrogencompoundsandproblemswithco-elutingpeaks.TheresultshowedthatanilinesaremajorconstituentsofthebasiccompoundsandconsistmainlyofC0~C4alkyl-substitutedanilines，aminonaphthalene,phenyl-aniline,aminoindene,aminofluorene,aminophenthanreneandtheirhom