综述高化大纲缩聚自由基离子聚合部分

2016年试题年川 试题一反常态，选择题难度，深度，广度提升不止一个档次前18分的选择题，难度系数5颗星不同的是简答题部分相对平缓，对于复习比较扎实的人来说，基本能拿70分！另外今年的论述题难度较大！！基本很不容易得到30应对方v虽然难度很大，但紧密接合 v多做题，有助于提升知识点的可应用性，不高化重点(按顺序 v缩v自由基聚v离子聚v共v聚合方v聚合物化学反v配位及开环聚 聚合反应动力 聚合度及其分 自由基聚连锁聚单体对聚合机理选择 聚合热力聚合机 剂 机动力 聚合度及其分凝胶

微观动

动力学链

链转

Z-N催化对比几种聚合物化学v化学反应特v基团反v嵌段、 v降解与老注本章内容非重点章节，但潜在考点反应机理线性缩聚和成环倾向 上P21那一句话要记住！考选择题缩聚机理：包括逐步特性和可逆平可逆特性：大部分线型缩聚反应是可逆反应存在平衡常数，达到一定聚合度后反应出现可逆平衡3副反应：消去，化学降解，链交换｛以聚脂为例！｝原，如何避免！可应用于开放性论述题的分子量。（）化学降解：逆反应水解，单体往往就是缩聚物的降解药剂，使得分子量降低链交换反应：分子量分布变窄，还可应用于嵌段共聚物（聚合物改性环化反应：低温高浓度H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)n醇 酸 水 链交换反聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换HO OCOR`CO)m OCOR`CO)p CORCO)m

`CO)nO `CO)q(OROCOR`CO)nOHCOR`COOROpH在缩聚反应中，常用反应程度来描述反 反应程度对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟P=N0N =－ 反应程度与转转化率：参加反应的单体量占起始单体一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成体，就单体转化率而言，转化率达而官能团的反应程度仅 反应程度与平均聚合度的关聚合度是指高分子中含有的结构单元的Xn

结构单元数目大分子数

＝NP=NN =－ Xn= －P

P=－聚合度将随反应程度而符合此式须满足的条件：官能团数当量当P＝09，Xn一般高分子的Xn100~200，P要提高到0~0.线形缩聚动力学官能团等活性理论在一定条件下，聚合活性与分子量无关，只与官能团的活性有关！【会释】动力学推导方程不可逆线性缩聚动力学（外加催化剂）P24-25可逆平衡线形缩聚动力学P28-Flory解释如 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关l 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之持续时间延长，有利于 k +

kⅠ不可逆条件下的缩聚动 O

+ +OO +O

O+HH

k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑 d[COOHRp =k3[C+(OH)2][OH [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消k1 [C+(OH)2][A－ k [COOH][[C+(OH)2]

k1[COOH][k2[代入d[COOH k1k3[COOH][OH][

k2[考虑催化用酸HA的离解平 KHA

[H+][A－][HA][HA] [A－]=

代入Rp

d[COOH k1k3[COOH][OH][H➂ k2反应速率将由自催化和并令k`kaH+]，—

1－1=k`t =k`C0t+ Xn=k`C0 Xn与反应时t呈线性关系，由斜率可k`外加酸聚酯k`比自催化k大将近两个数量COOH

聚酯反应速率是正、逆反应速率=k1C

(1水部分排

dC=kC

∴ 1 C 引入平衡常数:K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上两

1

k(1 P PP=K－KKK+ 密闭体2两单体等当量，小分子副产物未21 P 1 KP2PP) K1

代 Xn Xn 即

PP=KK1KK1聚酯化反应 4， 0.67， 聚酰胺反应，K=400，P= 不可逆反应K=104，P= 非密在实际操作中，要采取措施排出两单体等当量比，小分子部分排dt=

(1

P (1P) PnW

K(1 PKW Xn 1＝ P反应程度与聚合 密闭体基团数比与聚合控制分子量的方法

熟悉r的求

敞开体控制抽去小分子产线形缩聚影响v温v压v催化v单体浓v搅v惰性气

调节两种预测凝胶点方法的差异性，应用体型缩聚的含指一2官能度单体与另一官能度大于的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。分子链在三维方向发生不溶不热固性聚合物的生产一般分两阶段进行预聚 阶段：先制成预聚物（prepolymer）(分子500～5000)线型或支链型，液体交 阶段：预聚物 成型在加热加压条件下进体型缩聚的反应进行到一定程度时会出现凝胶化现法从体系逸出，可看到（GlPoint）c根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段PPc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能聚PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融P>Pc体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点（Sl）.Tms.说明预聚物 阶段交联 阶，凝胶的测控制都重胶是体型聚中的要预聚阶，反应度果超过胶点，使聚在合釜内报。预聚应用阶掌握适当的时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性材料，要求其快，否则就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，过快，实验测定时通常以聚合混合物中的气泡的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从预测大，然后P－Xn关系式，求出当Xn时的反应程分两种情况讨①两官能团等物质 单体的平均官能度是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能f=∑ =faNa+fbNb+∑ Na+Nb+式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和耗的官能团数为2(N0－N耗的官能团数为2(N0－N设：体系中混合单体的起始分子总数为N则起始官能团数为N0t时体系中残留的分子数为根据反应程度的定义，t参加反应的官能团数除以出现凝出现凝Carothers认为这是其理论基nP=f－Xn凝胶点数值一或等于1；一凝胶点数值一或等于1；一般应保三位有效PcPc=fCarothers方上述例子的凝胶Pc

2.4=

Pc实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为这是Carothers理论的缺点②两官能团不等对于A、B、C三种单体组成的体系单体A和C含有相同的官能团且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团b过量）ff2Nafa＋Ncfcr=Nafa＋Ncfcr=Nafa＋Ncfc<1

将单体平均官能度公整理，再将r式代入

f=Na＋Nb＋Ncf= fafb2，fc2的情况较多，代入上式，化f 代入Carothers方程，化PPc1－＋1＋2讨论：使用此式时应注体系：fafb2，fc体系中a官能团数小于Pc是对官能团a的反应程度而言，对官能团b应程度则为rPc 可直接计算出单体的平均官能度，代

Pc=floy引入了支化系数 支化系2元）称为支化点，以这是A－AB－B和（f>2）体系，不等当量时，凝胶点的对几种特殊情况进行讨 上述体系，A、B等当量，r1，PAPB

2f2)2PPc1r＋r2)12 2r＋r 2)2 对于B－B和Af体系（无A－A分子,1Pc 1(f)2注意f是多官能度团单体的官能度，f2，不要与前面很Ø反应无 种，仅是官能团之间的反应重Ø 、增长、终止反应之分，各步反应速率基本相等要Ø所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长！间的反应为主，且有小分子！Ø反应初期转化率高，分子量低！Ø是逐步的可！！溶剂的选择▲有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小形成共溶液缩聚过程中的主要影A单体的比例和单官能团化合物C。对于活泼性不是很大的单体，在一定温度范围内升高度时，产物分子量及产率等都E 催剂影般大数液聚应需剂可利如聚亚、次硫的 。但对反速比低可过，加适的化，但催化剂不宜过否则分量反下降。界面

牵拉出聚合物己二酰氯的CHCl3溶界面缩聚的特点1可被溶 3单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其 5反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有于 耐热聚合物的合成光气与双酚A合成双酚An

ONa

O(

CO

+2n芳香聚酰胺(aramid)的合n O

O

n

HCl(

N)nH+(4n-1)熔融

溶液

界面

固相

溶剂存在下可降低反应

反应聚条件缓优生产成本较低。可

温度避免单体和产物分反应平稳易控制。可与

反应温度低于连续法生产直接纺点丝。聚合设备的生

可逆的。对两种单体的配比

反应温度高，要求单和缩聚物在反缺不分解，单体配比要

溶剂可能 提高了成本。增加了缩

必须使用高活性单体，如酰

原料需充分混合，要求达一严格，反应物料粘度高，物分离、精制、溶剂

氯，需要大量

定细度，反应小分子不易脱除。局过热可能产生副反应点对聚合设备密封性要高 广泛用于大品种用缩聚物，如聚酯、范聚酰胺的生产。

等工序，生产高分子量熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合

溶剂，产品不液液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能

速度低，小分子不易扩散脱适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶几种重要的缩聚类聚 聚碳酸酯：2种合 和机理【66盐？】【开环机理】;P1010；胺液晶， ] 做几个连锁聚合-自由基聚 单体种类： 烯类单体对聚合机理的选择性（自，阴，阳电子效应（CH2=CHR）R:侧基【诱导进行阴离子聚合和自由基聚合若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene只能阴离子共轭效应：三种机理均可以特殊的：PVC:只能自由基；PE:难聚合；PP：只能配位聚合；醋酸乙酯：只能自由基。。。。。积累+解位阻效应：记住特殊的即1,1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚1,2双取代单体XCH=CHY，一般不能均三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 、链增长、链终止/【链转移】 剂I分解形成初级自由I特点：吸热反应，活化能高，反应速率初级自由基与单体加成，形成单体自由R+CH特点：放热反应，活化能低，反应速率 必须包括第二步，因为一些副反应可以使得初级自由基终止，无单体形成单体自由副反应： 剂转链增长：单体自由基打开烯类分子的∏键，加成，形成新RCH2CH RCH2CHCH2CH X

X

X两个特点：强放活化能低，增长反应极体系由单体和聚合物两个部分组成，不存在聚合度递增的中间物链终止：自由基活性很高，难以孤立存在，易相互作用而终止。终方式有偶合和歧化终止两偶合终止：出现头 ，聚合度是单体链自由基结构单元数的2倍大分子两端均 剂残基歧化终：大分子聚合度与链自由基的结构单元数相同，每个大分只有一端含有 剂残，另一端为饱和或者不饱。链终止的特点：1与单体种类和聚合温度有2活化能低，终止速率极高，但受扩散控制特殊的：聚苯乙烯以偶合终止PMMA以歧化终止聚醋酸乙烯酯全部为歧化丙烯腈全部为偶合PVC为向单体转移链终止速率很快，远大于链增长反应，但仍能得到高分子量聚合物剂了解即可，会写一些常用 剂无机过氧氧化还 体——研 1.分解动力学方 一级反 dI

—分解速率常数，时间- 剂的d约10-4～10-6秒-d dt积分得

ln[I]k

[I]ekd[I

[]0： 剂的起始浓度[]： 剂浓度诱导效应：——实质上是自由基 剂的转移反度大。 笼蔽效应:——实际上是 （大多数剂均可观察到这些现象，偶氮类剂易发生。低浓时候易发生此现象聚合速率：公式推导从聚合机理出发，在低转化率条件下推导聚合速率方程三个假定等 聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率3“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变， 速和终止速率相等，构成 忽略链转移反应，链终止均为双基终dR*

d

Rd

2kdI

Ri

2fk 链增

dM

k

k 链终

Rt

2kt

1fK 根据假设推导可知

RpKp d

R[I]1/2,M聚合速率 剂的关伴随有 单体 剂初级自由基反应决 速率

R 2

dIMp综上所述：聚合速率与单体 剂的关系为p

R 膨胀计法原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%）成线性关C

V ：转化率为100%时的体V V

、：单体、聚合物的△△V→C→C~t→ln →K→12 12 kp k 与温度的关系遵循Arrhenius方程K E(EpEt/2)Ed/KK(Ep1\2Et1/2Ed E为正值：温度升高，速率常 E值越大，温度对聚合速选择高活 剂聚合显著加速比提高温度更有自由基聚合的转化率时间曲线：S型诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直聚合中期—C%在20～70％，加速【自动加聚合后期—C%≥80％速率自动加速现象：概原因：自动加速现象主要是体系粘度增加引起主要是由于链终止受到扩散控制链自由基的双基终止分3移使活性中心靠近、双基化学反而终止。链段重排为控制骤，体系粘度是响的主要因素，体系粘度着转化率提高后链段重排阻，活性端基甚埋止 终止率常k基 长此时体系粘度不足以影响增长反应，链增长速率常k变化不大从而著分子迅速加聚合后期可升温解冻，使聚合完全自动加速现象 和影响因产生 ：尽量避分子分子 单体本身:单体为聚合物的良溶剂则自动加速现象出现较溶剂：良溶剂，不良溶剂，沉淀 温度：温度主要影响粘度，温度越低，自动加速现象出现的聚合度及分子量动力动力学链长定义：每个活性种 到终止平均所消耗的单体分数或R*从生到灭连接的分子数。排除终止方式对聚合度的 时：动力学链长表达式

R

R

kpM 2 M 动力学链长是研究时候假定的概念，而聚合度是实际上测定的者之间有什么关系K'kp/(kdkt)1/

K'A'eE/2(fkdkt[I]1/E'(EpEt/2)Ed/2 发剂的活化能大，温度的变化对分子量影响 发生链转移反应时，是活性中心的转移不 ，因而动力学链不终止但聚合度降低链转移共有四大向单体转移， 剂转移，向溶剂转移，向大分子转活性链向单体 剂、溶剂等低分子物质转的反应式和速率方程如MXXM MMXX

ktr,m[M][MMXXXII RRMXXX

Rtr

ktr

[M][IMXYSMX

YSRtr ktr,s[M][S平均聚合度——X

R

Rp

XX 2ktnk2[M]2pkktr,I[I]ktr,spk[M]pk[M]pCMktrk,Iktr,ktrpkSpkp向单体 剂、溶剂的链转移常数分定义如下（（歧化终止X 2ktX 2kt