单晶结构分析课件

单晶结构解析课程教学要求：

由实验室提供的晶体衍射数据文件，得到投稿要求的cif文件，及能列表给出基础单晶数据结果。一、X射线单晶衍射仪的种类1、四圆衍射仪

2、面探测仪-CCD、IP二、X射线单晶衍射仪数据收集提供的数据文件1、本实验室面探－BrukerSMARTAPEX-IIdiffractometer①*.raw CCD最原始文件，为校正而保留②*._ls 记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点③*.hkl 经SADABS校正后的衍射点文件④*.p4p 矩阵文件，包含单胞参数⑤*.abs 校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax2、对理学公司(Rigaku)CCD/IP可能包含的文件Crystalclear.cif、texray.inf

SHELXTL程序运行图XPREP确定空间群建立.ins文件name.hklname.insname.hklname.p4pXS解初结构XL最小二乘修正等XP画图XCIF打印表格name.resname.insname.resname.hkl改名改名name.insname.cif结构图三、结构解析基本步骤－在DOS下操作1、XPREP产生INS文件及HKL文件2、XS3、XP4、XL

5、重复以上两步骤直至找到所有非氢原子，完成各项异性修正，加氢，各项指标达到标准6、用XP程序作图7、XCIF产生报告(一)数据处理——XPREP

XPREP主要完成数据处理工作，它要求存在RAW或HKL文件，它的使用命令是：xprepnameHKL文件是ASCII型的衍射点数据文件，包含H,K,L,I和(I)，其格式：

00136.571.311

hklI

(I)

I:净强度－合理扣除背景强度后的衍射强度。如果衍射点非常弱，其背景强度比峰值还大，计算的I为负值。(I):标准不确定度初学者一般情况下默认程序的选择结果

1、从name.hkl文件(若存在)或name.raw文件中读入衍射点；2、判断晶格类型：

若某一项的平均强度远小于全部衍射点的平均强度时，就应该认为具有这种晶格的消光性质，即应选取这种晶格。

或从name.p4p或键盘获得单胞参数及误差由于在CCD中，弱点的值也较小，因而以I/(I)为标准似乎不大合适，更合适的应是以I为标准：以所有点的平均I值为尺度判断标准：I/(I)?4、确定空间群

XPREP按照选定的晶系，晶格类型，E值统计，消光特点来判断空间群，并给出了可能的空间群及其对应的诊断因子CFOM，CFOM越小，空间群的可能性越大，一般CFOM小于1表明建议的空间群很大可能是正确的，而CFOM大于10则表明可能是错误的，通常CFOM小于10的空间群是可以接受的。

CSD是剑桥数据库中这种空间群出现的几率，Axes表明是否进行了单胞的转换(1：未进行转换)，R(int)及N(eq)只跟Laue群的选定有关，Syst.Abs.表明程序认为消光的衍射点平均强度值及未被认为是消光的衍射点的平均强度值中的最小值。要注意的是，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。*.ins文件的格式(五个部分组成)(1)信息区：样品名称、单胞参数、所包含的原子类型及其个数等信息；它位于文件的头部，不可分割。(2)命令区：可输入各种可让xl和xs执行的命令；如固定或限定原子、计算键长和键角、平面角等。顺序可以交换。(3)原子表：每个原子包括原子名、原子类型号、原子坐标(3个)、占有率、温度因子(各项同性一个、各项异性6个)。(4)衍射点文件类型：最常用n=4;(n=5孪晶)

(5)文件结束命令：END

所有*.ins文件都以end命令结束，end后的任何命令，xl和xs程序都不执行。原子温度因子(位移参数)

原子在晶体中并非静止不动，而是不停地运动着，甚至在接近绝对零度时依然在运动。它们随温度不同而处于不同的振动状态，也与周围化学环境有关。显然，原子离开其平衡位置会对散射产生影响晶面。晶面间的距离d越小，原子离开晶面的距离(u)越大，所产生的相角差就越大，对散射因子的影响就越大。假定原子在各个方向的热振动强度是相同的，即各向同性(isotropic)(即球形的)，其平均的振幅为u2就是所谓的“原子位移参数”(atomicdisplacementparameters)，记为U。由于U随温度的升高而增大，所以通常被称为原子温度因子(atomictemperaturefactors)。降低晶体的温度有利于提高衍射强度。实际上各向同性振动只是一种简化的情况。实际上，由于每个独立原子周围不同方位的化学环境往往有一定的不同，原子在晶格中各个方向热振动强度是不同的，也就具有各向异性(anisotropic)的特点。各向异性的振动，可以用三个主轴为U11,U22和U33的椭球来描述，其交叉项U23,U13,U12的数值决定该椭球的形状和取向。通常Uij的单位是10-20m2(即Å2)。

为了节省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移参数”(equivalentisotropicatomicdisplacementparameters)Ueq[Ueq＝(U11十U22十U33)／3]来报道原子的位移参数。一般说来，重原子的U值在0.005~0.02Å2之间,轻原子在0.02~0.06

Å2之间。端基原子(或基团)如果与分子结合不太紧密时，U值可到达或0.06Å2以上。(二)结构解释-XS运行命令:xsname它要求存在name.ins及name.hkl两个文件，并将产生name.res文件，在name.res文件中，XS自动按照所给的原子种类把最强的峰命名为最重的原子，并把后续的峰按照其强度进行可能的命名，同时还进行结构修正，产生更多的差Fourier峰。在某些情况下XS结果是极其准确的，它可以直接得到大部分结构(直接法)，而这些结构在后续的差Fourier峰中都未必看的更清楚。

评判直接法结果的好坏：主要参考Rint(一般小于0.6),CFOM(一般小于0.1)和RE(Eo与Ec的差，一般小于0.3)的值。直接法在处理有心空间群时，有时可能失败，此时可把空间群降低成无心结构但最后必须把它转化成有心结构，或者可使用Patterson法。在有超过Na的重原子存在的条件下，Patterson法可以给出较好的结果。其方法是：*．INS文件中删除TREF，输入PATT。重新输入命令XSname。不过Patterson不进行结构修正，也没有很好的表征参数。*程序默认的是TREF直接法。产生的RES文件如下：TITLainP2(1)2(1)2(1)CELL0.710735.96479.042018.402990.00090.00090.000ZERR4.000.00050.00080.00170.0000.0000.000LATT-1SYMM0.5-X,-Y,0.5+ZSYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSYMM0.5+X,0.5-Y,-ZSFACCHOSUNIT444084 /与INS文件相同L.S.4/修正轮数BOND/产生缺省键长及键角，并写入cif文件FMAP2/差FourierPLAN20/峰数目，小于0将产生负峰

S140.18970.68070.741611.0000000.05 /最强峰命名为SQ110.66720.80030.676911.0000000.05219.00 /差Fourier峰Q210.31370.50230.625311.0000000.05171.90……HKLF4END(1)fmol

fmol调用所有的原子及差Fourier峰(简单其见，在后续中都把它当作原子)并形成一个原子表，它通常是XP在读取文件之后的第一个命令，只有被fmol调用后的原子才参与后续的所有计算。(2)info

该命令显示当前原子表中的所有原子的参数，包括原子类型，坐标，半径，同性温度因子及峰高，通常在fmol之后都使用这一命令来检查原子信息，如温度因子是否合理等。在SHELXTL中，反常原子(原子位置不准确，原子类型不符合)的温度因子通常都不正常：较高的温度因子表明该原子可能太重或根本不存在，较小的温度因子表明原子可能太轻。下面是INFO显示的信息：(3)proj屏幕显示原子结构图形，并提供菜单使图形旋转等。该命令主要使图形转动到某一合适位置便于观察，它是观察化合物结构的主要手段。(4)uniq

在研究的化合物结构中，可能存在多个碎片，uniq命令使用于从多个碎片中孤立出某一碎片，它的使用方式为：

uniqatom(7)sort

该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原子排序：

sort/n /按原子名称的序号排序

sort$e1$e2… /按原子种类排序(8)envi

虽然pick命令在运行时可显示出当前原子的成键情况，但这些数值中不包含因对称操作引入的键，而且也不提供键角，envi可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形式如下：

envikeywordkeyword可用于指定某一原子。 第一列显示成键原子名称，第二列显示其位置，第三列显示键长，后面的则是相应的键角。在观察键角时，可以把第一个原子写在第四列，第二个原子，第五列．．．，此时键角对应的原子就是相应行和列上的原子。(9)namename命令重命名某些原子，其命令格式为：nameoldnamenewname在这个命令中，还可用“？”来代替所有除空格外的字符，如：nameq?c?将把Q1到Q9的所有峰重命名为C1到C9(Q*存在且C*不存在情况下)，同样还可用q??来代表Q10到Q99的所有峰。(10)kill

kill命令用来删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子或所有原子。命令格式分别为：

killS1 /删除S1原子

kill$s /删除所有S原子

kills1toq5 /删除S1到Q5的所有原子(info列出的顺序)(12)file

file命令保存当前的原子数据，注意若使用uniq命令，则只保存这时的原子数据，其它原子将不被保存，因此在使用file命令前，最好先使用fmol命令调用所有的原子除非想删除其它碎片的原子，同时file命令把差Fourier峰也当做原子保存下来，因而必须先删除差Fourier峰(否则自动把它当做SFAC中第一类型的原子参与后续的计算)。File命令使用方式为：

(13)quit/exit这两个命令退出XP。(三)数据修正——XL

SHELXTL程序XL包含结构修正、产生差Fourier峰、产生CIF文件等。xl运行时要求存在两个文件：name.hkl，name.ins文件，它的运行命令为：

xlname

(1)如：输入命令xla,对得到的结果进行最小二乘法精修。此时注意一些参数，如：R(int)、R(sigma)、Max.dU值和残余电子密度值(highestpeak和deepesthole)。(2)XL的运行完全是受到name.ins中的指令控制的。以标准晶体YLID为例：TITLylidinP2(1)2(1)2(1)CELL0.710735.96479.042018.402990.00090.00090.000ZERR4.000.00050.00080.00170.0000.0000.000LATT–1 SYMM0.5-X,-Y,0.5+ZSYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSYMM0.5+X,0.5-Y,-ZSFACCHOSUNIT444084---------------------------------------------------- /基本指令，顺序不能更改ACTA/产生CIF报表L.S.4/修正轮数BOND/产生缺省键长及键角FMAP2 /产生差Fourier峰PLAN20 /产生20个差Fourier峰CONF /产生所有扭转角

WGHT0.11070.3361 /权重因子FVAR0.59501 /标度因子S40.190200.681420.7404611.000000.041370.03493=0.04055-0.003280.00839-0.00463······HKLF4 /衍射点数据格式END(6)anis

如果所有的非氢原子得到指认，anis对非氢原子进行各向异性精修。(注：一般在没有加氢前进行各项异性精修)(7)dfix

dfix指令约束原子对之间的间距。它的指令格式如下：dfixdsatompair(8)eqiv

EQIV指令定义了一对称操作，它主要使用于定义某些通过对称操作产生的原子，使这些原子参与结构报表的计算，其指令格式如下：

EQIV$nsymmetryoperation

例如:EQIV$11-x,0.5+y,0.5-z要求给出氢键时常用此命令AFIX指令约束并/或产生理想的位置坐标。通常情况下AFIX使用于理论加氢，它直接由XP中的hadd命令产生。它的指令格式如下：

AFIXmn···AFIX0

(9)afix(10)关于Flack参数对于非心空间群，程序会给出Flack参数。Flack=0,绝对构型正确；Flack=1,要进行构型翻转；Flack=0.5,有心的。对于大部分空间群，构型转换只需在INS文件中加入如下指令：MOVE111-1但对于某些特定空间群，手性转换并不是通过这一指令即可完成：

Fdd2MOVE.25.251–1I41cdMOVE1.51–1I41MOVE1.51–1I-42dMOVE1.5.25–1I4122MOVE1.5.25–1F4132MOVE.25.25.25-1I41mdMOVE1.51-1(11)关于加氢一般对芳香环碳上的氢，脂肪碳上的氢和部分N,O上的氢原子采用理论加氢(hadd)。

对水上的氢采用从Q峰中寻找可能的氢的位置。在XP中，输入命令ENVIO1W，看O1W原子周围的键长值，命名出H1WA和H1WB二个原子，并对得到的氢进行固定(在ins文件中使用dfix指令)。如：

dfix0.850.02O1WH1WAO1WH1WBdfix1.350.02H1WAH1WB(12)关于氢键

如果有Cl,O,N等原子，化合物中可能有分子间或分子内的氢键作用。输入htab指令后重修结构，在lst文件中检查是否存在氢键数据。常用的XS和XL指令

指令含义ACTA产生cif文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数指令含义END指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码ESEL限制E值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修EXYZ让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算Fourier图的类型FREE不计算指定原子对的键长、键角FVAR全比例系数HFIX限制H原子在理想位置上HKLF衍射数据的格式HTAB计算氢键指令含义ISOR限制指定原子的位移参数类似于各向同性L.S.指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数LATT晶格的类型.依次为:PIRFABC,无心为负值MOVE移动或转换坐标MPLA计算平面OMIT忽略指定的衍射点或限定theta角范围PART划分成键原子的范围（用于无序结构）PLAN计算和列出Q峰的数目SFAC晶体中存在的原子的种类SIMU限制指定范围内的原子有相同的位移参数SIZE晶体的大小指令含义SYMM所属空间群的对称操作TEMP衍射数据收集的温度TITL样品的编号（或名称）和空间群UNIT晶胞中每种原子的总个数WGHT指定所用权重ZERR晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差(四)结构报告当结构解释完成后(结构全部定出，R因子较小，权重因子合适[GOF～1]，分子式正确，绝对结构构型正确，shift/esd趋于0)时，就可以产生结构报表。

1、产生报告前应该完成的操作(1)结构全部定出,分子式和Z值正确。各非氢原子热温度合适，残余峰值一般<1。分子个数可由lst文件中给出。Z值可以参考checkcif中建议值。(2)权重因子合适根据res文件中的建议权重来调整，可以使GOF，即S值趋近于1。(3)通常要键入的命令ActaConfBond