化工热力学考试重点终极版

化工热力学一、重点1、临界点定义及表达式：维持气液平衡的最高温度和压力点。

0、2p

0。V V TTc

V

TTc2、Virial方程ZpV1BCDRT V V2 V3pV压力表达式：Z 1Cp2Dp3RT3、偏心因子的定义及表达式：各种物质在Tr

0.7时，纯态流体对比蒸汽压Ar，Kr，Xe

psr

1.00。物理意义：偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。4、普遍化Virial系数BpcB0B1RTcZ1B0prT

B1 rpTprB00.083B10.139

r0.422T1.6r0.172T4.2r普遍化Virial系数与普遍化压缩因子适用围5、Prausnitz混合规则Tcij

TTcicj

0.51kij V

31V31V cij

ci cj2 Zcij

ci

Z 2zjp Z RT Vcij cij

ciji

cijj

cij26、熵的表达式的推导第一dS方程当SST,V时，则有S SdST dTV dV V T TdS V因 C VV

T

TV VS C得 T V TV又S pVT

TV所以dSCV积分得到

dT dVT T VSS0

STCV

dlnTVpdV T0第二dS方程

V 0 V当SSp时，则有S SdST dTpdp p T因S

C Sp

VT

T p

T p T p所以dSC dT

V dp积分得到

pT pSS0

ST

dlnTpVdp p T0第三dS方程

p 0p0当SSp,V时，则有S SdSp dpV dV V p因为S T S T Cp

p T

p V V V

TV VS

TS

T CpV

V

T

V T p

p p pCdSVC

Cdp

T dVTpV

TVp积分得到pC

T

V TCCVSS Vp0p0

T pV

dp

pT

dVp7、焓的表达式推导利用刚刚导出的三个dS方程来得到三个dH方程。dHTdSVdp （1）将第一dS方程代入（1）式并注意得到dp dTdVT

V T得到第一dH方程

dHC

VT

dTTT

V

dVV V

V T积分得到HH

T

VpdTV p

VdV0 V

VVVTVVT第二dHdSC dT

V dppT Tpdpp dTp dVT

V V TdHTdSVdp VdHCpdTVTTdp积分得到

pHH

TCdTp TVdp0 p Tp0第三dH方程

pCdSVC

T

Cdp

T dVT pV

T VpdHTdSVdp T TdH

p

dp

V

dV积分得到

V V

p pHH

p

C TdpV

T dV0 V V p

pVp0

V 0V p08、剩余性质的定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。MRMM*MM*V、U、H、SG9、普遍化Virial系数计算剩余熵和焓HRp

B0T

dB0

B1

dB1rrRT rc

rdTr

rdTSRp

dB0

dB1R r

dT dTr r0.422B00.083

T1.6rdB0dTr

0.675T2.6r

0.172B10.139

T4.2rdTr

0.722T5.2r10、逸度及逸度系数的定义对于真实气体，定义逸度f。idGRTdlnfi i

（等温）逸度系数的定义f ifi p11、温熵图，即TS图（以往试卷有类似题目）等干度线、等压线、等焓线、等比容线。12、化学位、偏摩尔性质ii化学位。 nA iiiii n n n n iiiii nS,nV,nj

nS,p,nj

nV,T,nj

T,p,nj偏摩尔性质：在给定的T、P和其他物质的量不变时，向含有组分i的无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的热力学性质的变化。M n iii iT,p,nj偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质；③随某组分摩尔数的变化率。13、混合物的组分逸度及逸度系数idGi

RTln（等温）i混合物中组分i的逸度系数的定义为 i xpi混合物的逸度的定义为：dGRTlnf （等温）混合物的逸度系数的定义为：fp14、理想溶液的逸度，标准态i、以Lewis-Randall定则为基础规定标准态：limf LRf。ix1x i iiiHenrylimi

HLk

，其中ki为henry

x0x i ii适用条件：在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。Lewis-RandallHenry定律为基础规定标准态。15M差。M xM，Mii i i混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：MxMi i

xMi

xi

Mi16、超额性质定义及表达式质之差。MEMMidMEMMid17、正规溶液和无热溶液的区分正规溶液：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此溶液称为正规溶液。SE0、VE0、GEHEHE0，故称为无热溶液。GETSE。18、相平衡的判据（1、dGT,p

0，它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。（2、 i,2, ,N，表明，N个组分的系统，若π个相i i i在均一的温度、压力下达到平衡时，物系的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。（3ˆˆi i

ˆii

,N，说明，各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。19、气液平衡的分类、完全理想系：汽相—理想气体，液相—理想液体ˆVPyi iLf0xsPsxi i i i i is1iysiK i Pysii x Pi、理想系：汽，液相—理想液体（VLLR）ˆVf0y0Pyi i i i iLf0xsPsxi i i i i iy PssK i i ii x P0i i、部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想液体ˆVPyi ifˆLxf0xPssi ii i iiisyK iy

iPii x Pii、非理想系：PyˆVf0xPxˆLi i i ii i iˆL fK i i ii ˆV ˆVi i20可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功。21、热力学效率 ：理想功与实际功的比值。Tac =WacT产生功 Widid =WidT需要功 Wac22、由Rankine循环的示意图画温熵图23、通过通过改变蒸汽参数提高Rankine循环的热效率、提高蒸汽的过热温度873K、提高蒸汽的压力当蒸汽压力提高时，热效率提高、而汽耗率下降。但是随着压力的提高，乏0.88。另24、节流膨胀过程、绝热膨胀过程节流膨胀：高压流体流过管道中一节流元件（如节流阀、孔板、毛细管等迅速膨胀到低压的过程称为节流膨胀。H0J H 0,TJ 0,T不变J0，TJ绝热膨胀：气体从高压向低压做绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现，则可对外做功，如果过程是可逆的，称为等熵膨胀。0 S S25、Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程的一般形式：M

dTM

dP xdM 0

i i P,x

T,x当T、P恒定时 dM 0i iT,P当M=G时 dG 0i iT,P二元系等温、等压条件下xdM1 1

xdM 02 2二、题目1、正确写出下列热力学函数的定义式偏心因子：各种物质在T

0.7时，纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar，Kr，rrlgXe的值的偏差，即

psr

1.00

。偏心因子表征物质分子的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。MRMM*。可逆轴功Ws

p2VdpVp1微观熵S：热力学几率的量度，与体系部分子运动混乱程度有关，Skln。宏观熵S：熵是表征系统混乱程度的量度，dSQ。T熵流Sf

Q，流入体系为正，离开体系为负。T熵产S ：是体系部不可逆性引起的熵变。g理想功Wid

：理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功W HTid

S。损耗功WL

：系统在相同的状态变化过程中，完全可逆过程的理想功与不可逆过程的实际功之差，WL

W W。id S有效能Ex

，任何体系在一定状态下的有效能是体系与环境的作用，从所处状态下的有用功。T热效率：理想功与实际功的比值。Tac =WacT产生功 Widid =Wid。T需要功 W。ac产功过程热力学效率a

：产功设备在实际过程中提供的功与理想功的比值，它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。

a产生功

Wac。Wid耗功过程热力学效率a

：理想功与耗功设备在实际过程中消耗的功的比值，它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。

a需要功

Wid。Wac偏摩尔性质MiTPinMM i n限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的热力学性质的变化，

T,P,nj混合性质ΔM：溶液的性质M与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差，。MM xM。i iMEMEMMid 。MEMMid逸度：dGi

RTdlnfi

（等温。逸度系数：i

i。fpfˆ组分逸度：温度为常数时，dGRTdln，lim fi 1ˆi组分逸度系数ˆi

xp

i i P0yPii组分活度：活度定义为溶液中组分的逸度fˆ对该组分在标准态时的逸度fi

表示，ˆ ˆ i

i i。ifii

：活度与摩尔百分数之比为活度系数，

。ii ii xi

i x fi i

fˆidi2、问答题、T-S（21，1122）（21）动量传递过程：流体与设备和流体分子之间的摩擦和扰动导致熵增和不可逆。和外界无热、功交换的过程，有dHTdSVdPdHQW 0SdSVdP得 TP VS

2 dPP T1无热、功交换但有压降的流动过程，必有功损耗，得W TL

S 0 体

S=T0 0

VdPT流动过程中温度和比容变化不大TW 0TL T

PP1 2T/T0与流体比容成正比关系，因此气体节流的损耗功比液体节流的损耗功大得多。过程的实际功与完全可逆过程的理想功之差。W TSid 0

sys

sysW Q

sysW Wid

T0

QsysQ QS sursur T T0 0W TL 0W TL 0

sysg

T0

sur（2选1，见重1417）3、证明题、dSdH方程的证明（21，67。i、lnixifˆ

是lnf的偏摩尔性质与i

是ln的偏摩尔性质（21。ln i是lnf的偏摩尔性质xi1fˆ与f的关系i由f的定义dGRTdlnfTX积分GdGRTfG f

dlnf若压力充分低fP则GGRTlnfRTlnP对nmol气体有nGnGnRTlnfnRTlnP在恒T、P、n下，对n求偏微分，得ji nG

nG

nlnf

RT RTlnPni T,P,nji

i

T,P,n

ji

i T,P,nji

i T,P,nji由偏摩尔性质nlnfGGRT

RTln

Aii i i由fˆ的定义

T,P,n

jii ˆ dGRTdlnf 恒温i i积分idG

RT

idlnf

GGRTln

RTlnfGG i

i

ˆ ˆ ˆi i i i i若基准态充分低ˆxPi iGGRTln

RTlnxPRTln

RTln

RTlnPi i即GGi i

i fˆRTln iRTlnPx

i iB i比较AB可得nlnfln i= x i i

T,P,n

ji是ln的偏摩尔性质ˆ与的关系i由恒等式nlnPlnP= i iT,P,nˆ

ji f nln

nlnPln ilnP

xi ˆ ˆ

nifP

T,P,n

niji

T,P,n

jiln i xP i ii ;i

T,P,n

jii xP Pilnˆ

n

， i i

T,P,n

ji由偏摩尔性质定义知，是ln的偏摩尔性质i故有ln= xi i二、计算题1、298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为Vt

1001.3816.625nB

1.773n3/B

0.119n2(cm3)。求n

=0.5mol时，水和NaCl的BBBB偏摩尔VA,VB。 V dV 3V t t16.6251.773 n

0.1192n解：B

nB

dnT,P,nA

2 B B当nB0.5molVB18.62cm3t且，V1010.35cm3t

mol-1A 由于VtnVA

nVB

，n

10001855.56molVnV 1010.350.518.62V所以，A

t B nA

18.02cm3mol55.562、以下三题类型的选一题（1633.15K，98.06kPa57496.72J·mol，633.15K，9806kPa解：T解：T633.150.978r647.1p r9806.2322048.320.4450.344普遍化压缩因子法：HRTcH1RT0.60HRTHRTcH1RT0.520.3440.600.7264H0.7264RT0.72648.314647.13908.24J/molcHHH HHHccc0 T 0已知：H57496.72J/mol0H57496.723908.0453588.7J/mol普遍化维里系数法：dB00.6750.7152;B 0.0830.4220.35420dTT2.6r rdB 0.72210.8105;B0.139T1.6r0.17210.04984r r

T4.2rHPdB0B0dB1B1 RT rdT T dT Tr r r r0.4550.71520.35420.3440.81050.04985 0.978 0.978 0.6250HRT0.62508.314633.150.62503292.2J/molHHH0 T

HHH0已知：H0

57496.72J/molH57496.723292.254204.52J/mol（2、已知在298.15K101.33kPa下CO的理想气体状态的绝对熵为2213.79J·mol-1·K-1，其理想气体的等压热容为C 22.2585.981102T3.501105T27.465109T3373.15K和P10132.5kPaCO2

（S177.75J·mol-1·K-1）298.15K,101.33kPa298.15K,101.33kPa373.15K,10132.5kPaS /molK理想气体S0S真实气体0（参比态）1S31S373.15K,101.33k