电化学分析法详解课件

电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量被测物质的电化学参数（电动势、电位、电导、电量等），根据电化学参数与被测物质浓度之间的变化关系进行分析的方法。一、分类(根据所测定电化学参数的不同分)（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法（4）库仑分析法（5）极谱分析法（6）伏安分析法第七章电化学分析法电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化，

1、直接电位法利用原电池的电动势和有关离子浓度之间的关系，直接测定出有关离子浓度的方法。

2、电位滴定法通过观察滴定过程中电势的突然变化以确定滴定终点的方法。电位分析法是通过测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法，是应用最多的一种仪器分析法,包括:直接电位法和电势滴定法。二、电位分析法1、直接电位法利用原电池的电动势和有关离子浓度之间的（1）准确度高，重现性和稳定性好。（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L。（3）选择性好（排除干扰）。（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）。（5）仪器设备简单，可实现自动化和在线检测。三、电化学分析法的特点（1）准确度高，重现性和稳定性好。三、电化学分析法的特点

◆定义：电极电位随被测离子的浓度变化而改变的电极（φ与C有关）。电极按结构和组成分为：金属基电极和膜电极一、指示电极以金属为基体的电极，电极电位是基于电子的转移，金属基体是电子转移的通道。常见的金属基电极有如下几种：第一节参比电极和指示电极1.金属基电极◆定义：电极电位随被测离子的浓度变化而改变的电极（1）金属-金属离子电极由能发生氧化还原反应的金属插入该金属离子的溶液中组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。如：Ag-Ag+电极。电极反应：Ag++e-=Ag电极电势为：可见，电极电势的大小取决于溶液中金属离子的浓度。（1）金属-金属离子电极电极反应：Ag++e-=（2）金属-金属难溶盐电极由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成的电极。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到含氯离子的溶液中，组成银-氯化银电极。电极反应为：AgCl+e-=Ag+Cl-可见，电极电势的大小取决于溶液中阴离子的浓度。电极电势为：（2）金属-金属难溶盐电极电极反应为：AgCl+e-（3）惰性电极可见，电极电位大小取决于溶液中氧化态和还原态的浓度之比。电极反应为：

Fe3++e-=Fe2+由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中所组成的电极。惰性金属不参与电极反应,仅起传递电子的作用,是电子交换的场所，因此又称为零类电极或氧化还原电极。如将铂丝插入Fe3＋，Fe2＋混合液中组成铂电极，电极表示为：Pt︱Fe3+，Fe2+电极电势为：（3）惰性电极可见，电极电位大小取决于溶液中氧化态和还原态的离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。如：玻璃电极。2．离子选择性电极

电极电位只与溶液中某种特定的离子(待测离子)浓度有关系，关系符合Nernst方程。特点：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位。

2）对特定离子具有响应，选择性好。离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是一种利用选择性的

电极电位不随待测离子浓度的变化而变化的电极叫做参比电极，即φ与C无关。1．标准氢电极（SHE）：一级参比电极电极反应：2H++2e-=H2二、参比电极参比电极分为：一级参比电极和二级参比电极。标准氢电极（SHE）是一级参比电极，因其使用不方便，常用二级参比电极，如：饱和甘汞电极、银–氯化银电极。

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定：标准氢电极的电极电位在标准状态下为零，即：电极电位不随待测离子浓度的变化而变化的电极叫做参比电1.电极引线2.玻璃内管3.汞4.汞-甘汞糊5.石棉或纸浆6.玻璃外管套7.饱和KCl溶液8.KCl晶体9.素烧瓷片10.小橡皮套饱和甘汞电极结构示意图2．饱和甘汞电极由Hg和甘汞糊，及饱和KCl溶液组成。甘汞电极是由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成，如下图。电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-1.电极引线2.玻璃内管饱和甘汞电极结构示意25℃（298.15K）时，甘汞电极的电极电势表示为：可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。在25℃时，三种浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为：KCl溶液浓度0.1mol/L1mol/L饱和KCl溶液电极电位(V)0.33370.28010.2412饱和甘汞电极（SCE）的电极电势为：25℃（298.15K）时，甘汞电极的电极电势表示为：电极反应式：AgCl+e-=Ag+Cl-

3．银-氯化银电极银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成，如下图。电极电势为：可见，电极电位的变化随着氯离子浓度（浓度）的变化而变化。当KCl为饱和溶液时，其电极电位是一定值，即：电极反应式：AgCl+e-=Ag+Cl-第二节直接电位法直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻璃电极。一、电位法测定溶液的pH第二节直接电位法直接电位法是利用电池电动势与待测组（一）玻璃电极1．pH玻璃电极的构造pH玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是由特殊成分的玻璃制成，膜厚度约为0.05～0.1mm，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。（一）玻璃电极1．pH玻璃电极的构造

玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位，如左图。2．pH玻璃电极的电极电势=K+0.059lg=K－0.059pH外存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位（）。=K′+0.059lg=K′－0.059pH外玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在25℃时玻璃电极的电位可表示为：玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝25℃时，该电池的电动势E为：该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。（二）测定原理和方法电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。1.测定原理25℃时，该电池的电动势E为：该式表明，电池的电动势与溶液p实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。先测量已知pHS的标准溶液的电池电动势为ES，然后再测量未知pHX的待测液的电池电动势为EX。在25℃时，电池电动势与pH之间的关系满足下式：EX=K+0.059pHX

（1）ES=K+0.059pHS

（2）两式相减并整理得：2.测定方法两次测量法实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电二、离子选择电极（膜电极）

离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电极四个部分组成，如图所示。离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应能力的电极，属于膜电极。1．离子选择电极的结构二、离子选择电极（膜电极）离子选择电极构造随电极膜的特2．离子选择电极的电极电位离子选择性电极的电位与待测离子的活度之间满足能斯特方程式。因此测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。对阳离子有响应的电极，其电极电位为对阴离子有响应的电极，其电极电位为2．离子选择电极的电极电位离子选择性电极的电位与待测离3．离子选择性电极的分类1975年国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）推荐的离子选择性电极的分类方法为:3．离子选择性电极的分类第三节电位滴定法一、电位滴定法的定义电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。第三节电位滴定法一、电位滴定法的定义21二、基本原理

在被测物质的溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池，随着标准溶液的加入,被测离子的浓度不断降低，指示电极的电势就发生变化。在化学计量点附近，被测离子的浓度产生了滴定突跃，指示电极的电势也发生相应的突跃，通过测量电动势的突跃就可确定滴定终点。二、基本原理在被测物质的溶液中插入合适的指示电极和参37325.0035824.7035124.60-1300-13034024.50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.100.100.30139113983241171516123.80△2E/△V2△（△E/△V）平均体积（ml）△E/△V（mV/ml）△V△E电位计读数E（mV）滴定液体积V（ml）进行电位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如下表所示：三﹑确定化学计量点的方法37325.0035824.7035124.60-1300-以表7-1中滴定剂体积V为横坐标，电池电动势为纵坐标作图，得到一条E-V曲线，如图a所示。此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。

1.E-V曲线法VP以表7-1中滴定剂体积V为横坐标，电池电动势为纵24如图b所示，该曲线可看作E-V曲线的一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应的体积即为化学计量点的体积。2.△E/△V-曲线法VP如图b所示，该曲线可看作E-V曲线的一阶导数曲线，如图c所示，曲线上△2E/△V

2为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。

3.△2E/△V

2-V曲线法VP如图c所示，曲线上△2E/△V2为零时所对应的体积，除以上方法外，还可以用二阶导数内插法计算滴定终点体积。因为从△2E/△V2-V曲线可知，当△2E/△V2=0时所对应的体积为化学计量点的体积，那么这一点必在发生符号变化的两个△2E/△V

2值所对应的滴定液体积之间。因此，就可以利用符号发生变化的两个△2E/△V

2值所对应的滴定液体积，计算化学计量点的体积。4.二阶导数内插法除以上方法外，还可以用二阶导数内插法计算滴定终点体

例如，从表中查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商△2E/△V2=4400。加入24.40ml滴定剂时，△2E/△V2=－5900。设化学计量点△2E/△V

2=0时，加入滴定液的体积为，则按下图进行比例计算：（24.40－24.30）：(－5900－4400)=(－24.30)：(0－4400)

解之，=24.34(m1)

例如，从表中查得加入滴定液体积为24.30ml时，四、电位滴定法的特点与应用：

1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点。

2．不受样品溶液有色或浑浊的影响。

3．客观、准确，易于自动化。

4．操作和数据处理相对比较麻烦。电位滴定法适用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析。通常选用对被测离子或滴定液离子有选择性响应的指示电极，与饱和甘汞电极组成电极系统来进行测定。电位滴定常用的电极选择见下表。◆电位滴定法特点：

◆电位滴定法的应用：

四、电位滴定法的特点与应用：1．不用指示剂而以电动势29电位滴定常用的电极选择滴定方法参比电极指示电极水溶液酸碱滴定饱和甘汞电极玻璃电极非水溶液酸碱滴定饱和甘汞电极玻璃电极氧化还原滴定饱和甘汞电极铂电极（或金、汞电极）水溶液银量法饱和甘汞电极银电极、银-硝酸钾盐桥电极配位滴定饱和甘汞电极待测离子选择电极（或pM汞电极）电位滴定常用的电极选择滴定方法参比电极指示电极水溶液酸碱滴定第四节永停滴定法根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双电流滴定法。一、测定原理

将两个相同Pt电极插入被测溶液中，在两极间外加一低电压，连接电流计，进行滴定，通过观察滴定过程中电流计指针的变化确定滴定终点。第四节永停滴定法根据滴定过程中双铂电极的电流变电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的到达,滴定过程中电流变化曲线如图所示。1．滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对如碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液,化学计量点前，溶液中只有I-和不可逆电对/,电极间无电流通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中出现了可逆电对I2/I-,在两支铂电极上即发生如下电解反应在阳极2I-=I2+2e-在阴极I2+2e=2I-根据滴定过程中电流的变化情况，永停滴定常分为三种不同类型。电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的如硫代硫酸钠滴定含有KI的I2溶液,在滴定刚开始时，电解电流随[I-]的增大而增大。当反应进行到一半时，电解电流达到最大。滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点时电解反应停止,滴定过程中电流变化曲线如图所示。2．滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对如硫代硫酸钠滴定含有KI的I2溶液,在滴定刚开始时如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液,化学计量点前滴定曲线类似于上述第二种类型,化学计量点电流计指针停在零点附近,化学计量点后指针又远离零点，随着Ce2+的增大二电流也逐渐增大，滴定过程中电流变化曲线如图所示。3.滴定剂与被滴定剂均为可逆电对如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液,化学计量点前滴定曲永停滴定法仪器简单，操作方便，准确可靠，应用广泛。中国药典（2010年版）规定重氮化滴定法采用永停滴定法确定化学计量点，亚硝酸钠法采用永停滴定法确定化学计量点，比使用内、外指示剂更加方便准确。

二、应用

滴定方法电极化学电池形式测量物理量

电位滴定法指示电极+参比电极原电池电压永停滴定法双铂指示电极电解池电流三、两种滴定方法对比永停滴定法仪器简单，操作方便，准确可靠，应用广谢谢！

《分析化学》编写组制作谢谢！

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电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量被测物质的电化学参数（电动势、电位、电导、电量等），根据电化学参数与被测物质浓度之间的变化关系进行分析的方法。一、分类(根据所测定电化学参数的不同分)（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法（4）库仑分析法（5）极谱分析法（6）伏安分析法第七章电化学分析法电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化，

1、直接电位法利用原电池的电动势和有关离子浓度之间的关系，直接测定出有关离子浓度的方法。

2、电位滴定法通过观察滴定过程中电势的突然变化以确定滴定终点的方法。电位分析法是通过测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法，是应用最多的一种仪器分析法,包括:直接电位法和电势滴定法。二、电位分析法1、直接电位法利用原电池的电动势和有关离子浓度之间的（1）准确度高，重现性和稳定性好。（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L。（3）选择性好（排除干扰）。（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）。（5）仪器设备简单，可实现自动化和在线检测。三、电化学分析法的特点（1）准确度高，重现性和稳定性好。三、电化学分析法的特点

◆定义：电极电位随被测离子的浓度变化而改变的电极（φ与C有关）。电极按结构和组成分为：金属基电极和膜电极一、指示电极以金属为基体的电极，电极电位是基于电子的转移，金属基体是电子转移的通道。常见的金属基电极有如下几种：第一节参比电极和指示电极1.金属基电极◆定义：电极电位随被测离子的浓度变化而改变的电极（1）金属-金属离子电极由能发生氧化还原反应的金属插入该金属离子的溶液中组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。如：Ag-Ag+电极。电极反应：Ag++e-=Ag电极电势为：可见，电极电势的大小取决于溶液中金属离子的浓度。（1）金属-金属离子电极电极反应：Ag++e-=（2）金属-金属难溶盐电极由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成的电极。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到含氯离子的溶液中，组成银-氯化银电极。电极反应为：AgCl+e-=Ag+Cl-可见，电极电势的大小取决于溶液中阴离子的浓度。电极电势为：（2）金属-金属难溶盐电极电极反应为：AgCl+e-（3）惰性电极可见，电极电位大小取决于溶液中氧化态和还原态的浓度之比。电极反应为：

Fe3++e-=Fe2+由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中所组成的电极。惰性金属不参与电极反应,仅起传递电子的作用,是电子交换的场所，因此又称为零类电极或氧化还原电极。如将铂丝插入Fe3＋，Fe2＋混合液中组成铂电极，电极表示为：Pt︱Fe3+，Fe2+电极电势为：（3）惰性电极可见，电极电位大小取决于溶液中氧化态和还原态的离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。如：玻璃电极。2．离子选择性电极

电极电位只与溶液中某种特定的离子(待测离子)浓度有关系，关系符合Nernst方程。特点：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位。

2）对特定离子具有响应，选择性好。离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是一种利用选择性的

电极电位不随待测离子浓度的变化而变化的电极叫做参比电极，即φ与C无关。1．标准氢电极（SHE）：一级参比电极电极反应：2H++2e-=H2二、参比电极参比电极分为：一级参比电极和二级参比电极。标准氢电极（SHE）是一级参比电极，因其使用不方便，常用二级参比电极，如：饱和甘汞电极、银–氯化银电极。

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定：标准氢电极的电极电位在标准状态下为零，即：电极电位不随待测离子浓度的变化而变化的电极叫做参比电1.电极引线2.玻璃内管3.汞4.汞-甘汞糊5.石棉或纸浆6.玻璃外管套7.饱和KCl溶液8.KCl晶体9.素烧瓷片10.小橡皮套饱和甘汞电极结构示意图2．饱和甘汞电极由Hg和甘汞糊，及饱和KCl溶液组成。甘汞电极是由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成，如下图。电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-1.电极引线2.玻璃内管饱和甘汞电极结构示意25℃（298.15K）时，甘汞电极的电极电势表示为：可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。在25℃时，三种浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为：KCl溶液浓度0.1mol/L1mol/L饱和KCl溶液电极电位(V)0.33370.28010.2412饱和甘汞电极（SCE）的电极电势为：25℃（298.15K）时，甘汞电极的电极电势表示为：电极反应式：AgCl+e-=Ag+Cl-

3．银-氯化银电极银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成，如下图。电极电势为：可见，电极电位的变化随着氯离子浓度（浓度）的变化而变化。当KCl为饱和溶液时，其电极电位是一定值，即：电极反应式：AgCl+e-=Ag+Cl-第二节直接电位法直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻璃电极。一、电位法测定溶液的pH第二节直接电位法直接电位法是利用电池电动势与待测组（一）玻璃电极1．pH玻璃电极的构造pH玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是由特殊成分的玻璃制成，膜厚度约为0.05～0.1mm，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。（一）玻璃电极1．pH玻璃电极的构造

玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位，如左图。2．pH玻璃电极的电极电势=K+0.059lg=K－0.059pH外存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位（）。=K′+0.059lg=K′－0.059pH外玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在25℃时玻璃电极的电位可表示为：玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝25℃时，该电池的电动势E为：该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。（二）测定原理和方法电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。1.测定原理25℃时，该电池的电动势E为：该式表明，电池的电动势与溶液p实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。先测量已知pHS的标准溶液的电池电动势为ES，然后再测量未知pHX的待测液的电池电动势为EX。在25℃时，电池电动势与pH之间的关系满足下式：EX=K+0.059pHX

（1）ES=K+0.059pHS

（2）两式相减并整理得：2.测定方法两次测量法实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电二、离子选择电极（膜电极）

离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电极四个部分组成，如图所示。离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应能力的电极，属于膜电极。1．离子选择电极的结构二、离子选择电极（膜电极）离子选择电极构造随电极膜的特2．离子选择电极的电极电位离子选择性电极的电位与待测离子的活度之间满足能斯特方程式。因此测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。对阳离子有响应的电极，其电极电位为对阴离子有响应的电极，其电极电位为2．离子选择电极的电极电位离子选择性电极的电位与待测离3．离子选择性电极的分类1975年国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）推荐的离子选择性电极的分类方法为:3．离子选择性电极的分类第三节电位滴定法一、电位滴定法的定义电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。第三节电位滴定法一、电位滴定法的定义57二、基本原理

在被测物质的溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池，随着标准溶液的加入,被测离子的浓度不断降低，指示电极的电势就发生变化。在化学计量点附近，被测离子的浓度产生了滴定突跃，指示电极的电势也发生相应的突跃，通过测量电动势的突跃就可确定滴定终点。二、基本原理在被测物质的溶液中插入合适的指示电极和参37325.0035824.7035124.60-1300-13034024.50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.100.100.30139113983241171516123.80△2E/△V2△（△E/△V）平均体积（ml）△E/△V（mV/ml）△V△E电位计读数E（mV）滴定液体积V（ml）进行电位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如下表所示：三﹑确定化学计量点的方法37325.0035824.7035124.60-1300-以表7-1中滴定剂体积V为横坐标，电池电动势为纵坐标作图，得到一条E-V曲线，如图a所示。此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。

1.E-V曲线法VP以表7-1中滴定剂体积V为横坐标，电池电动势为纵60如图b所示，该曲线可看作E-V曲线的一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应的体积即为化学计量点的体积。2.△E/△V-曲线法VP如图b所示，该曲线可看作E-V曲线的一阶导数曲线，如图c所示，曲线上△2E/△V

2为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。

3.△2E/△V

2-V曲线法VP如图c所示，曲线上△2E/△V2为零时所对应的体积，除以上方法外，还可以用二阶导数内插法计算滴定终点体积。因为从△2E/△V2-V曲线可知，当△2E/△V2=0时所对应的体积为化学计量点的体积，那么这一点必在发生符号变化的两个△2E/△V

2值所对应的滴定液体积之间。因此，就可以利用符号发生变化的两个△2E/△V

2值所对应的滴定液体积，计算化学计量点的体积。4.二阶导数内插法除以上方法外，还可以用二阶导数内插法计算滴定终点体

例如，从表中查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商△2E/△V2=4400。加入24.40ml滴定剂时，△2E/△V2=－5900。设化学计量点△2E/△V

2=0时，加入滴定液的体积为，则按下图进行比例计算：（24.40－24.30）：(－5900－4400)=(－24.30)：(0－4400)

解之，=24.34(m1)

例如，从表中查得加入滴定液体积为24.30ml时，四、电位滴定法的特点与应用：

1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点。

2．不受样品溶液有色或浑浊的影响。

3．客观、准确，易于自动化。

4．操作和数据处理相对比较麻烦。电位滴定法适用于无合适指示剂或滴定突跃较小