大二下学期-仪器质谱分析法

19十二月2022第二十章质谱分析第一节基本原理与质谱仪

分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；

40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；

60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；19十二月2022JXAU二、质谱仪与质谱分析原理

进样系统

离子源

质量分析器

检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离

4.激光

1.单聚焦

2.双聚焦3.飞行时间

4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。19十二月2022原理与结构电离室原理与结构仪器原理图19十二月2022JXAU1.离子源（1）

电子电离源(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+19十二月2022EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

(10～240eV)

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加19十二月2022

离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103～105倍），电子（100～240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。（2）化学电离源（CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;19十二月2022（3）快速原子轰击源（FAB）

（4）电喷雾电离源（ESI）19十二月20222.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=HzV曲率半径：R=[(2V)/(m/e)]1/2/H质谱方程式：m/z=(H2R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z

、H

、V改变加速电压V,可以使不同m/z

的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m

2=zV19十二月2022①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高19十二月2022②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；19十二月2022③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；19十二月20223.检测器（1）电子倍增管

（2）渠道式电子倍增器阵列19十二月2022JXAU第二节离子峰的主要类型一、分子离子峰

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞羰基化合物＞直链烷烃＞醚＞酯＞胺＞醇＞支链烷烃．19十二月20221.分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。19十二月20222.分子离子的判断

由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)Ｎ律(2)质量差是否合理19十二月20223.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev19十二月20224.分子离子峰强度与结构的关系19十二月2022例如：CH4

M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.119十二月2022三、碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷19十二月2022碎片离子峰正癸烷19十二月2022碎片离子峰19十二月2022碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H519十二月2022碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=8619十二月2022一、有机分子的裂解

当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子离子

BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•

+D+碎片离子第三节有机分子裂解类型19十二月2022二、σ―断裂正己烷19十二月2022三、α―断裂19十二月2022α―断裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=15719十二月2022α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则19十二月202219十二月202219十二月202219十二月2022

—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=6519十二月2022麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂19十二月2022分子碎片重排后再次裂解：19十二月202219十二月202219十二月202219十二月202219十二月2022第四节质谱图与结构解析1.直链烷烃一、饱合烃的质谱图alkanes19十二月2022正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)19十二月20222.支链烷烃19十二月20223.环烷烃19十二月202219十二月202219十二月2022二、芳烃的质谱图19十二月202219十二月2022三、醇和酚的质谱图19十二月202219十二月202219十二月202219十二月202219十二月202219十二月202219十二月202219十二月202219十二月2022四、醚的质谱图19十二月2022五、醛、酮的质谱图19十二月202219十二月202219十二月202219十二月2022六、其他化合物的质谱图19十二月202219十二月202219十二月202219十二月202219十二月2022结构未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子离子峰2．85，失去CH3（15）的产物3．57,丰度最大,稳定结构失去CO(28)后的产物19十二月2022第五节色谱-质谱联用仪一、概述质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)19十二月2022二、GC-MS联用仪器SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS19十二月2022GC-MS中的分子分离器

分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。19十二月2022四极杆质量分析器+ElectronBeamABCSampleinIonBeam19十二月2022仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图19十二月2022四极杆质量分离器19十二月2022仪器与结构19十二月2022飞行时间质量分析器19十二月2022三、LC-MS联用仪器1.大气压电离技术（API）（1）电喷雾电离（APIElectrospray）RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets试样离子准分子离子An