有机课件-第三章不饱和烃

第三章不饱和烃

(一)烯烃和炔烃的结构

(二)烯烃和炔烃的同分异构

(三)烯烃和炔烃的命名

(四)烯烃和炔烃的物理性质

(五)烯烃和炔烃的化学性质

(六)烯烃和炔烃的工业来源和制法

(七）共轭二烯烃

（八）共轭效应通式单烯烃CnH2n

官能团单炔烃CnH2n-2不饱和烃的概念烯烃和炔烃统称为不饱和烃。它们的分子中都含有碳-碳重键，即双键和三键。不饱和度：分子不符合CnH2n+2，每缺少两个氢原子，就叫做一个不饱和度。具体来说，分子中，含有一个双键或者一个单环，就叫做一个不饱和度，一个三键就是两个不饱和度。注意：具有不饱和度的化合物，不一定是不饱和烃。不饱和度的计算N=四价原子个数+1-（一价原子个数-三价原子个数）/2举例：1.C2H6N=2+1-6/2=02.C2H5ClN=2+1-（5+1）/2=03.C2H5OHN=2+1-6/2=0二价原子不计算4.C6H6N=6+1-6/2=4苯分子中三个双键和一个环5.C6H5CH3N=7+1-8/2=4甲苯6.C6H5CHO

N=7+1-6/2=5一个苯环和一个羰基7.C6H5NO2N=6+1-（5-1）/2=5一个苯环和一个氮氧双键8.C6H5CO2HN=7+1-6/2=5一个苯环和一个碳氧双键9.C6H5NH2N=6+1-（7-1）/2=4苯胺10.C6H5SO3HN=6+1-6/2=4因为二价不计算，所以会有例外。该分子中有两个硫氧双键无法预测。(一)烯烃和炔烃的结构以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。（1）碳原子轨道的杂化1个杂化轨道=1/3s+2/3p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。

2S2P2S2PSP22P（2）碳碳双键的组成以乙烯分子为例：乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键（3）π键的特征1.π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。2.碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。（4）碳原子轨道的sp杂化1sp杂化轨道=1/2s+1/2p一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道

未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。2S2P2S2PSP2P（5）碳碳三键的组成乙炔分子中的碳碳三键乙炔分子中π键的形成（二）烯烃和炔烃的同分异构含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。1-丁烯2-甲基丙烯(异丙烯)2-丁烯1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔

当烯烃的两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时,会产生顺反异构。顺-2-丁烯反-2-丁烯

与烯烃不同，由于乙炔是线型结构，因此一取代和二取代乙炔不存在顺反异构现象。（三）烯烃和炔烃的命名(1)烯基和炔基乙烯基

丙烯基（先丙后烯）1-丙烯基

烯丙基（先烯后丙）2-丙烯基

异丙烯基1-甲基乙烯基乙炔基

炔丙基2-丙炔基

丙炔基1-丙炔基1,2-亚乙烯基2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔(2)烯烃和炔烃的命名（有官能团）5-十一碳烯1-十三碳炔十二烷通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。(3)烯烃顺反异构体的命名(甲)顺反命名法顺-2-戊烯

反-2-戊烯

但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。(乙)Z,E－命名法次序规则：(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者“较优”。(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。优先顺序：

顺和Z、反和E没有对应关系！(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯Z,E—命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z

式；处于异侧时，称E

式。(4)烯炔的命名2-戊烯-4-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。1-丁炔-3-烯5-乙烯基-2-辛烯-6-炔(四)烯烃和炔烃的物理性质

烯烃和炔烃都难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。前一页顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异：(五)烯烃和炔烃的化学性质：加成反应——烯烃和炔烃最主要的反应α-氢原子的反应炔氢的反应(1)加氢

(甲)催化氢化和还原烯烃比炔烃更容易进行催化氢化用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化剂，可以使炔烃加氢停留在烯烃阶段。(乙)氢化热与烯烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息。结论:反式异构体的稳定性较高(数值越小越稳定）双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定(2)亲电加成(甲)与卤素加成(a)与溴和氯加成

现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。卤素加成的活性顺序：氟〉氯〉溴〉碘(b)亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：反式加成(乙)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)与卤化氢加成卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难（需催化剂）。卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl炔烃活性次序：烯烃与HX加成机理：炔烃与HX加成机理：(b)Markovnikov规则(c)Markovnikov规则理论解释碳正离子稳定性卤化氢的活性次序：马氏加成规则：电负性大的原子或基团总是加在含氢较少的双键碳原子上立体选择性：反式共平面区域选择性：电负性大的原子一般在中部电子效应

δδ

δδ+-+-+-+-

δδ

δδ碳正离子重排（一般从低级向高级，碳正离子稳定性）(d)加HBr时的过氧化物效应过氧化乙酰过氧化苯甲酰过氧化物效应的机理：链引发链传递炔烃加HBr也有过氧化物效应：(丙)与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸二乙酯不对称烯烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。(丁)与次卤酸的加成2-氯乙醇不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov规则。烯烃间接水合制备醇(戊)与水的加成烯醇式(不稳定)酮式(稳定)-相当于再加成一次炔烃水合(己)硼氢化反应烯烃的硼氢化氧化反应：在区域选择性和立体选择性上都得到反马氏产物。位阻小的位置连接羟基。氢原子与羟基基团顺式。硼氢化酸化-顺式烯烃硼氢化氧化-醛或酮由末端炔制醛：防止同碳二硼化物[RCH(BH2)2]的生成(3)亲核加成-炔烃易进行亲核加成甲基乙烯基醚丙烯腈乙酸乙烯酯炔烃亲核加成机理：碳负离子稳定性与C+相反！(4)氧化反应

碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化,其氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而不同。

(甲)高锰酸钾的氧化

用稀的碱性等量高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式--二醇。

此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。

在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。

与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成-二酮。（乙）臭氧化

将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。例如：臭氧解反应除碳碳三键和双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。（丙）环氧化反应

烯烃与过氧酸（简称过酸，）反应生成1,2-环氧化物，例如：此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用H2O2

代替过酸。环氧化合物，在高氯酸催化下水合，得到反式二醇。（丁）催化氧化

专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！（5）聚合反应—共聚、均聚、缩聚（a）低聚（b）高聚—自由基、齐格纳、阴、阳离子聚合聚丙烯共聚乙丙橡胶聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔（6）α-氢原子的反应（a）卤化反应—自由基取代机理3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯（b）氧化反应—工业用（7）炔烃的活泼氢反应（甲）炔氢的酸性碳原子的杂化状态spsp2sp3s成分/%503325电负性3.292.732.48碳负离子稳定性：HC=C

>CH2=C

H>CH3C

H2H2OHC=CH

NH3CH2=C

H2CH3C

H3pKa15.7253436.542（乙）金属炔化物的生成及其应用-延长碳链（丙）炔烃的鉴定乙炔银（白色）丁炔银乙炔亚铜（棕红色）炔烃纯化低级烯烃（六）烯烃和炔烃的来源和制法石油馏分或天然气高温裂解石油炼制过程中的气相成分乙炔电石法天然气高温部分氧化（3）烯烃的制法（甲）醇脱水（乙）卤代烷脱卤化氢（4）炔烃的制备（甲）二卤代烷脱卤化氢（乙）炔烃的烷基化七、二烯烃1、分类、结构和命名命名：选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键的一端开始编号（注意顺反异构）

2、共轭烯烃的化学性质

催化氢化（加氢）、亲电加成、自由基加成、a-卤代反应、氧化反应、聚合、Diels-Alder反应(1)、加成反应：1,2-,1,4-加成

反应机理：自由基加成（2）、Diel