无机及分析化学 第四章课件

第四章解离平衡Chapter4IonizationEquation本章学习要求了解近代酸碱理论(重点是酸碱质子论)的基本概念掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡和多元弱酸、弱碱分级解离平衡的计算。了解活度、活度系数、离子强度等概念。理解同离子效应和盐效应对解离平衡的影响。了解缓冲作用原理及缓冲溶液的组成和性质，掌握缓冲溶液的pH的计算，并能配制一定pH的缓冲溶液。理解难溶电解质沉淀溶解平衡的特点，会运用溶度积规则判断沉淀溶解平衡的移动以及有关的计算。4-1酸碱理论(theoryofacidsandbases)近代酸碱理论(配碱电离理论)：在水中能解离出的正离子全是H+的化合物为酸；解离出的负离子全是OH-的化合物为碱。酸碱质子论(protontheoryofacidsandbases)酸碱电子论(electronictheoryofacidsandbases)硬软酸碱规则(ruleofhardandsoftacidsandbases)

1884年阿累尼乌斯(ArrheniusSA,1859-1927，瑞典物理化学家)首先提出近代酸碱理论，他早在自己的博士论文中就提出了氯化钠水溶液中含有独立的钠离子和氯离子这样一种革命性的观点。1903年他因为其电离理论对化学的发展所做的特殊贡献而荣获诺贝尔化学奖。说明：(1)酸可以是中性分子、正离子或负离子，碱也可以是中性分子、正离子或负离子。

例：酸—HCl、NH4+、HSO4-、H2PO4-碱—NH3、[Al(OH)(OH2)5]2+、Cl-、HSO4-、SO42-、NaOH

可见，在质子理论中，酸碱不再局限于分子，不再局限于溶剂，可以是非水体系或无溶剂体系，也说明同一物质在不同环境(介质)中，表现不同的性质。(2)酸和碱不是孤立的，而是统一在对质子的关系上。酸释放出H+后变成碱，碱结合H+后变成酸。这种情况称为共轭关系。酸和其释放H+后的相应碱为共轭酸碱对(conjugatedacidbasepair)。溶液中并不存在单个的共轭酸碱对的平衡，实际上的酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。质子在两对之间的传递是反应的实质。(3)有些物质既可释放H+又可接受H+，它们既可作为酸也可作为碱，称之为两性物质(amphotericcompound)。例：H2PO4-、HPO42-、HCO3-、HSO4-、H2O(4)酸越强(越易释放H+)，则其共轭碱越弱(越难结合H+)。反之亦然。例：H3O+~H2O、H2O~OH-(5)酸碱平衡是两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应的实质是两共轭酸碱对之间的质子传递反应。据此，质子论不仅扩大了酸碱范围，而且把中和、解离、水解等反应都统一为质子传递反应。例：中和反应

解离反应

水解反应练习:P962、3(2)利用酸碱解离常数判断质子酸碱的强弱，进一步判断酸碱反应的方向。酸越强，值越大，其共轭碱就越弱；反之，碱越强，值越大，其共轭酸就越弱。注意：酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。例：(4)水的离子积常数及pH定义在一定温度下，水中的氢离子浓度与氢氧离子浓度的乘积为一常数，随温度升高而增大4-2-1一元弱酸、弱碱的解离平衡1、一元弱酸的解离平衡4-2弱酸、弱碱的解离平衡见P78例4-22、一元弱碱的解离平衡见P78例4-33、解离度(ionizationdegree)α(1)定义：解离平衡时弱酸、弱碱的解离百分率。用以定量地表示电解质在溶液中解离程度的大小。（强电解质α=1）α=已解离的浓度/总浓度<<1(2)解离度与解离常数的关系：稀释定律溶液的解离度与浓度平方根成反比。浓度越稀，α越大练习：P968*4、水解常数Khθhydrolyticconstant盐的水解：

盐在水溶液中，与水作用使水的解离平衡发生移动，从而可能改变溶液的酸度,这种作用叫作盐的水解。

按照阿累尼乌斯酸碱理论，NaAc为盐，它在水溶液中的解离反应称为盐的水解反应，按照酸碱质子论，Ac-是碱，则其解离常数Kbθ即为水解常数Khθ4-2-2多元弱酸、弱碱的解离平衡1、计算公式含有一个以上可置换的氢原子的酸叫多元酸，其解离分步进行。一般情况下，4-2-3两性物质的解离平衡4-2-4同离子效应和盐效应解离平衡也是一种化学平衡，当外界条件改变时，平衡就会发生移动。离子浓度的变化是影响解离平衡的重要因素。1、同离子效应(commonioneffect)

α变小在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的效应。P81例4-82、盐效应(salteffect)α增大在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，使弱电解质解离度稍稍增大的效应。由于离子浓度增大，溶液中离子间相互牵制作用增强，弱电解质的离子结合成分子的机会减小，表现为弱电解质解离度略有增高。产生同离子效应时，必然会伴随着盐效应的发生，但与同离子效应相比，盐效应作用小得多，其影响可以忽略不计。(2)向该溶液中加入强酸，使[H+]=0.24mol/L,求这时的[S2-]4-3强电解质溶液4-3-1强电解质溶液理论1、内容：强电解质在水溶液中是完全解离的，但由于离子间存在着相互作用，离子的行动并不完全自由。同电荷的离子相斥，异电荷的离子相吸，因此就正离子而言，其附近负离子要多一些，而在负离子附近正离子要多一些。4、强、弱电解质解离度概念的区分

弱电解质的解离度：表示解离了的分子百分数，与其溶液浓度平方根成反比，浓度越稀，解离度越大；强电解质的解离度：仅反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度，溶液浓度越大，影响越显著，即表观解离度降低。4-3-2活度和活度系数1、活度(activity)：a

单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度，称有效浓度，也称活度。a=γ

·(b/bθ)=γ·(c/cθ)b-质量摩尔浓度c-物质的量浓度bθ-1mol/Kgcθ-1mol/L2、活度系数-γ(activitycoefficient)活度系数直接反映了溶液中离子的自由程度。离子浓度越大，离子所带的电荷越高，离子间相互牵制作用就越大，γ就越小；活度与浓度间的差距越大，反之亦然。当溶液极稀时，离子间相互作用甚微，γ趋近1，a≈c

3、离子强度(ionicstrength)I溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。它仅与溶液中各离子的浓度和电荷有关，而与离子本性无关。4-4缓冲溶液4-4-1缓冲作用原理和计算公式1、缓冲作用(bufferaction)：溶液的能对抗外来少量强碱或强酸或水的稀释，而保持pH基本不变的作用2、缓冲溶液(buffersolution)：具有缓冲作用的溶液3、缓冲作用原理(1)加入少量强酸：H+浓度增加，平衡左移，但[HB]/[B-]变化不大。B-为抗酸成分(2)加入少量强碱：H+与加入的碱结合，浓度下降，平衡右移，但[HB]/[B-]变化不大。HB为抗碱成分(3)稀释：B-与HB的浓度按同样倍数变化，比值不变4、计算公式4-4-2缓冲容量和缓冲范围

1、缓冲容量(buffercapacity)：β意义是1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱的物质的量(dnB)，或降低dpH单位时所需强酸的物质的量(dnA)。

β值越大，缓冲能力越大。2、影响缓冲容量的因素(1)缓冲溶液总浓度总浓度越大，缓冲容量越大。但总浓度不宜太大，通常控制在0.01~1.0mol/L。见表4-3(2)缓冲对彼此浓度比值比值越接近1，缓冲容量越大。当缓冲对彼此浓度正好相等时，pH=pKaθ见表4-43、缓冲范围和缓冲溶液的配制由上可知，为了获得最大的缓冲容量，选择的缓冲对其弱酸的pKaθ应正好等于所要求配制的pH。一般来说，当c(共轭碱)/c(弱酸)之值在10/1~1/10时，缓冲溶液的缓冲容量不会太小。所以缓冲溶液的有效范围应该为pH=pKaθ±1。见例4-11溶解与沉淀过程4-5沉淀溶解平衡4-5-1溶度积和溶度积规则1、沉淀溶解平衡和溶度积定义(1)由于水分子和固体表面的粒子相互作用，使溶质粒子脱离固体表面以水合粒子状态进入溶液的过程称为溶解。处于溶液中的溶质粒子转为固体状态，并从溶液中析出的过程称为沉淀。这两个过程进行速度相等时，便达到沉淀-溶解动态平衡。

叫溶度积常数，简称溶度积，在一定温度下，难溶电解质在其饱和溶液中各离子浓度幂的乘积为一常数。溶解沉淀(2)

溶度积常数（solubilityproductconstant）(3)溶度积与和溶解度S的关系①②进行此换算须满足两个条件：A.难溶电解质的离子在溶液中不发生任何副反应B.难溶电解质要一步完全解离注意：对不同类型的电解质，不能用它们的溶度积来直接比较溶解度的大小；对同一类型的电解质，在同一温度下，S较大者，溶度积也大。分子式溶度积溶解度/

AgBr

AgIAgClmol·dm-31.77×10-10

Ag2CrO41.33×10-55.35×10-137.31×10-78.51×10-179.22×10-91.12×10-126.54×10-5结论：（1）相同类型大的S也大减小

S减小(2)不同类型的比较要通过计算说明.ExampleSolution2、溶度积规则4-5-2沉淀的生成和溶解1、沉淀的生成(1)沉淀完全的标准定性分析中：溶液中残留离子的浓度≤10-5mol/L定量分析中：溶液中残留离子的浓度≤10-6mol/L(2)影响沉淀完全的因素对同类型难溶盐：越小，离子沉淀越完全对不同类型难溶盐：S越小，离子沉淀越完全(3)生成沉淀的三种方法：①加入沉淀剂

例4-15②利用同离子效应同离子效应：在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，因而降低难溶电解质溶解度的效应

例4-15③控制溶液的pH某些难溶的弱酸盐，如S2-的化合物和难溶的氢氧化物、碳酸盐等可以通过控制溶液的pH使沉淀生成或溶解例4-16的逆操作2、沉淀的溶解(1)生成弱电解质例4-16(2)通过氧化还原反应P93(3)生成配合物P93(4)多种方法同时使用P93见例4-174-5-3分步沉淀和沉淀的转化1、分步沉淀

在某溶液中同时存在几种离子，它们都能被同一沉淀剂所沉淀。由于各种沉淀溶度积的差异，它们沉淀的先后次序不同。这称为分步沉淀(fractionalprecipitation)。利用分步沉淀原理，可使两种离子分离，而且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。见例4-18Exa