有机氯农药六六六

有机氯农药

-六六六概要简述α-六氯环己烷β-六氯环己烷γ-六氯环己烷δ-六氯环己烷六氯环己烷-异构体混合物健康危害吸收蓄积排泄在哺乳动物体内的代谢在昆虫体内的代谢在土壤中的分解γ-六六六生物降解研究进展真菌和细菌的异同简述六氯环己烷（HCH），俗称六六六、六氯化苯，是环己烷的1,2,3,4,5,6-六氯代衍生物，属于卤代烃类，用作农药。1825年由M.法拉第合成，1942年发现其杀虫功效。1912年vander.林登首先发现合成的六六六主要是甲体(α)、乙体(β)、丙体(γ)、丁体（δ）和七氯环己烷、八氯环己烷等多种立体异构体的混合物，具有杀虫作用的主要是丙体，俗称林丹。简述1946年起许多国家开始大规模生产六六六。中国于1951年进行试生产，1952年转入批量生产。首先用于治蝗，以后逐步发展用于防治稻螟虫、小麦吸浆虫等农作物害虫，以及果树和蔬菜害虫、草原害虫、家畜体外寄生虫等。六六六原粉的合成，还推动了有关剂型加工、分析技术、技术标准、生物测定、大田药效等工作的开展，从而促进了中国研究和农药工业的发展。但因有污染作用，自60年代末至70年代初及以后，包括中国在内的许多国家已先后停止生产或禁止使用。简述六六六的合成十分简单，在光照下，当氯气通入纯苯中时，就能得到工业品六六六。工业品中γ-BHC仅占12-16％，甲醇萃取纯化，纯度99％以上称林丹。简述

六六六是一种广谱性杀虫剂，杀虫谱与DDT相类似，主要对象是咀嚼和刺吸口器害虫，但对蚜螨效果不好。它可用来防治水稻、经济作物、果树、蔬菜等多种害虫，如水稻三化螟、稻飞虱、稻苞虫、稻蓟马等。六六六也是一种重要的土壤杀虫剂，用于防治蝼蛄、地老虎、金针虫，甜菜象甲等。γ-六六六对昆虫有触杀、胃毒及熏蒸作用。α-六氯环己烷急性毒性/AcuteTox.：Mouse，oral，78mg/kg，LD50<>致突变毒性/Mutagenicity：Negative<Mutagenic<>致癌毒性/Tumorigenicity：Mouse，oral，0;250ppmindietfor24wkbeginningat28dofage(studyduration:26wk)根据RTECS标准为疑似致瘤药物/EquivocaltumorigenicagentbyRTECScriteria<Tumorigenic已知致癌物质的促进作用/Facilitatesactionofknowncarcinogen<TumorigenicTumors<Liverα-六氯环己烷其他多剂量毒性/OtherMult.Doses：Rat，oral，18mg/kg/15D-C，TDLo过氧化氢酶，酶抑制、诱导及血液或组织水平的改变，生物化学的/Catalases<Enzymeinhibition,induction,orchangeinbloodortissuelevels<Biochemical肝微粒体氧化酶，酶抑制、诱导及改变血液或组织水平，生物化学的/Hepaticmicrosomaloxidase<Enzymeinhibition,induction,orchangeinbloodortissuelevels<Biochemical其他氧化还原酶，酶抑制、诱导和在血液或组织水平的变化，生物化学的/Otheroxidoreductases<Enzymeinhibition,induction,orchangeinbloodortissuelevels<Biochemicalβ-六氯环己烷急性毒性/AcuteTox.：Mouse,intraperitoneal,5000ug/kg,TDLo雌激素的，内分泌的/Estrogenic<EndocrineOtherchanges<Liver其他氧化还原酶，酶抑制、诱导和在血液或组织水平的变化，生物化学的/Otheroxidoreductases<Enzymeinhibition,induction,orchangeinbloodortissuelevels<Biochemical<>

致癌毒性/Tumorigenicity：Mouse，oral，200mg/kgindiet根据RTECS标准为疑似致瘤药物/EquivocaltumorigenicagentbyRTECScriteria<TumorigenicTumors<Liverβ-六氯环己烷生殖毒性/Reprod.Effects：Mouse，subcutaneous，100mg/kg(7Dpre)，TDLo子宫、子宫颈、阴道，母体效应/Uterus,cervix,vagina<MaternalEffects<ReproductiveEffects<>其他多剂量毒性/OtherMult.Doses：Mouse，oral，9gm/kg/30D-C，TDLo在血液中其他细胞计数的变化（未指定的）/Changesinothercellcount(unspecified)<Blood脾脏重量的变换，内分泌的/Changesinspleenweight<Endocrine减少细胞免疫反应，免疫的包括过敏症的/Decreaseincellularimmuneresponse<ImmunologicalIncludingAllergicγ-六氯环环己烷烷急性毒毒性/AcuteTox.：Rat，intraperitoneal，50mg/kg，TDLo血液中中血清清成分分的变变化（（例如如：总总蛋白白、胆胆红素素胆固固醇））/Changesinserumcomposition(e.g.,TP,bilirubincholesterol)<BloodOtherchanges<Liver其它蛋蛋白质质，新新陈代代谢（（中介介），，生物物化学学的/Otherproteins<Metabolism(intermediary)<Biochemical<>致突变变毒性性/Mutagenicity：阳性（（鼠伤伤寒沙沙门氏氏菌））/Positive<Mutagenic<>γ-六氯环环己烷烷致癌毒毒性/Tumorigenicity：Mouse，oral，400mg/kgindiet根据RTECS标准为为疑似似致瘤瘤药物物/EquivocaltumorigenicagentbyRTECScriteria<TumorigenicTumors<Liver<>生殖毒毒性/Reprod.Effects：Mouse，oral，44mg/kg(6-12Dpreg)，TDLo胎仔毒毒性（（除了了死亡亡，例例如：：发育育不良良的胎胎儿）），对对胚胎胎或胎胎儿的的影响响/Fetotoxicity(exceptdeath,e.g.,stuntedfetus)<EffectsonEmbryoorFetus<ReproductiveEffects植入后的的死亡率率，对生生育力的的影响/Post-implantationmortality<EffectsonFertility<ReproductiveEffects<>γ-六氯环己己烷其他多剂剂量毒性性/OtherMult.Doses：Mouse，oral，28.56mg/kg/4W-I，TDLo肾上腺重重量的变变化，内内分泌的的/Changesinadrenalweight<Endocrine血液中血血清成分分的变化化（例如如：总蛋蛋白、胆胆红素胆胆固醇））/Changesinserumcomposition(e.g.,TP,bilirubincholesterol)<BloodOtherchanges<EndocrineToxicology66,75,1991<>六氯环己己烷-异构体混混合物急性毒性性/AcuteTox.：Chicken，oral，597mg/kg，LD50运动失调调，行为为的/Ataxia<Behavioral抽搐或对对惊厥发发作阈值值的影响响，行为的的/Convulsionsoreffectonseizurethreshold<Behavioral非麻醉弛弛缓性麻麻痹（通通常神经经肌肉阻阻滞），，末梢神神经和感感觉/Flaccidparalysiswithoutanesthesia(usuallyneuromuscularblockage)<PeripheralNerveandSensation<>致突变毒毒性/Mutagenicity：Rat，oral，875mg/kg/7W-IPositive<Mutagenic<>六氯环己己烷-异构体混混合物致癌毒性性/Tumorigenicity：Mouse，oral，800mg/kg/80W-I，TD根据RTECS标准为疑疑似致瘤瘤药物/EquivocaltumorigenicagentbyRTECScriteria<TumorigenicTumors<BloodTumors<Liver<>生殖毒性性/Reprod.Effects：Mouse，oral，5460mg/kg(91Dmale)，TDLo睾丸、附附睾、输输精管，父体效效应/Testes,epididymis,spermduct<PaternalEffects<ReproductiveEffects<>六氯环己己烷-异构体混混合物其他多剂剂量毒性性/OtherMult.Doses：Rat，oral，350mg/kg/2W-I，TDLo油脂，包包括运输输，新陈陈代谢（（中介）），生物物化学的的/Lipids,includingtransport<Metabolism(intermediary)<Biochemical复合酶的的影响，，酶抑制制、诱导导和在血血液或组组织水平平的变化化，生物物化学的的/Multipleenzymeeffects<Enzymeinhibition,induction,orchangeinbloodortissuelevels<Biochemical大脑和遮遮盖物的的其它衰衰退变化化/Otherdegenerativechanges<BrainandCoverings<>健康危害害人体中毒毒时，对对神经系系统主要要表现为为头痛、、头晕、、多汗、、无力、、震颤、、上下肢肢呈癫痫痫状抽搐搐、站立立不稳、、运动失失调、意意识迟钝钝、甚至至昏迷、、并可因因呼吸中中枢抑制制而产生生呼吸衰衰竭。对消化系系统会产产生流涎涎、恶心心、呕吐吐、上腹腹不适疼疼痛及腹腹泻等症症状。呼吸及循循环系统统可以造造成咽、、喉、鼻鼻粘膜因因吸入农农药而充充血，喉喉部有异异物感，，吐出泡泡沫痰、、带血丝丝、呼吸吸困难、、肺部有有水肿，，脸色苍苍白，血血压下降降，体温温上升，，心律不不齐，心心动过速速甚至心心室颤动动。健康危害害对皮肤、、眼部刺刺激症状状，有皮皮肤潮红红、产生生丘疹、、水疱、、皮炎、、甚至糜糜烂有渗渗出、发发生过敏敏性皮炎炎；眼部部有流泪泪，眼睑睑痉挛和和剧烈疼疼痛。六六六的的一般毒毒性作用用为神经经及实质质脏器毒毒物，大大剂量可可造成中中枢神经经及某些些实质脏脏器，特特别是肝肝脏与肾肾脏的严严重损害害。吸收收六六六可可经消化化道、呼呼吸道和和皮肤吸吸收进入入机体。。六六六吸吸收后，，基本上上在全身身普遍分分布，脂脂肪、血血液、肝肝、脑中中含量呈呈动态平平衡。六六六六可可通过胎胎盘转运运，但量量极微，，亦可进进入乳汁汁中。蓄积积据Davidow和Trawley报道，六六六六的的α-，β-，γ-和δ-异构体均均在大鼠鼠和狗的的脂肪中中蓄积，，但β-HCH蓄积量较较γ-HCH大30倍，例如如：β-HCH在口服后后可持续续排泄6个月，而而γ-HCH在1至2周内即可可排尽；；各异构构体均趋趋向于在在脂肪中中蓄积，，但α-HCH对肾上腺腺（至少少在狗））的特殊殊亲和性性却不能能以脂肪肪含量解解释。在在肝中由由于α-和β-异构体的的代谢较较慢，故故浓度较较高。排泄泄有机氯剂剂的排泄泄途径可可经呼吸吸、尿、、粪、乳乳汁、皮皮肤分泌泌及胎盘盘排泄，，但以从从尿、粪粪为主要要排出途途径。六六六自自尿排出出占80%，粪中20%。在哺乳动动物体内内的代谢谢急性毒性性以β-HCH最强，其其次δ-HCH，但但均均在在体体内内被被代代谢谢，，而而β-HCH则代代谢谢难难，，在在体体贮贮留留趋趋向向强强，，急急性性毒毒性性非非常常弱弱，，慢慢性性毒毒性性强强。。Davidow等对对α-，β-，δ-HCH作进进入入体体内内的的动动向向研研究究，，均均迅迅速速蓄蓄积积于于脂脂肪肪组组内内，，但但3周脂脂肪肪组组织织中中均均不不见见，，反反之之β-HCH于14周以以上上，，仍仍见见在在体体内内残残留留。。γ-HCH的代代谢谢途途径径见见左左图图，，首首先先脱脱盐盐酸酸，，从从而而：：1.脱盐盐酸酸而而成成三三氯氯苯苯酚酚（（trichloro-phenol）；；2.一旦旦与与谷谷胱胱甘甘肽肽（（glutathione）结结合合，，继继脱脱盐盐酸酸同同时时，，谷谷胱胱甘甘肽肽游游离离甘甘氨氨酸酸（（glycin）和和谷谷氨氨酸酸（（glutamine），，成成为为二二氯氯苯苯硫硫醚醚氨氨酸酸（（Dichlorophenylmercapturicacid）从从尿尿排排出出。。在土土壤壤中中的的分分解解和滴滴滴滴涕涕一一样样，，在在旱旱地地土土壤壤中中六六六六六六比比较较稳稳定定，，而而在在淹淹水水土土壤壤中中分分解解迅迅速速，，且且在在含含有有机机物物的的土土壤壤中中分分解解较较快快。。而而丙丙体体和和甲甲体体比比丁丁体体和和乙乙体体分分解解快快，，但但差差别别不不大大。。在在土土壤壤中中六六六六六六可可发发生生异异构构化化，，嫌嫌气气条条件件下下，，88天内内15%两体体可可变变为为甲甲体体，，在在好好气气条条件件下下，，则则90%可转转变变为为甲甲体体及及丁丁体体。。丙丙体体向向甲甲体体的的转转变变由由微微生生物物引引起起。。六六六六六的的分分解解菌菌有有梭梭状状芽芽孢孢杆杆菌菌、、大大肠肠杆杆菌菌、、真真菌菌、、酵酵母母菌菌等等71种有有分分解解六六六六六六的的能能力力。。土壤壤中中及及微微生生物物代代谢谢的的主主要要途途径径有有二二，，即即通通过过脱脱氯氯化化氢氢变变成成五五氯氯环环己己烯烯（（PPCH）及及脱脱氯氯、、脱脱氯氯化化氢氢反反应应而而变变成成四四氯氯环环已已烯烯（（需需要要辅辅酶酶Ⅰ）。。γ-六六六六六生生物物降降解解研研究究进进展展HCH由于于低低水水溶溶性性和和高高氯氯状状态态,在环环境境中中非非常常稳稳定定。。在在斯斯德德哥哥尔尔摩摩公公约约中中,HCH已经经被被列列为为12种持持久久性性有有机机污污染染物物之之一一。。其其异异构构体体的的相相对对持持久久性性与与氯氯原原子子在在环环己己烷烷结结构构上上的的排排列列方方式式有有关关,持久久性性顺顺序序为为β-HCH>δδ-HCH>γγ-HCH>αα-HCH。HCH具有有挥挥发发性性,能通通过过大大气气传传播播,导致致全全球球范范围围的的污污染染。。研研究究表表明明,HCH为环环境境内内分分泌泌干干扰扰物物,具有有类类雌雌激激素素行行为为,干扰扰体体内内正正常常内内分分泌泌物物质质的的合合成成与与代代谢谢,可导导致致生生殖殖和和发发育育障障碍碍,残留留的的HCH对人人类类和和动动物物的的健健康康构构成成了了严严重重的的威威胁胁。。γ-六六六六六生生物物降降解解研研究究进进展展1.降解解γ-HCH的微微生生物物通过过富富集集培培养养分分离离出出许许多多能能够够降降解解γ-HCH的微微生生物物(表1),包括括细细菌菌、、真真菌菌等等。。细细菌菌由由于于其其生生化化上上的的多多种种适适应应能能力力以以及及易易诱诱发发突突变变菌菌株株,在降降解解γ-HCH的微微生生物物中中占占重重要要地地位位。。γ-六六六六六生生物物降降解解研研究究进进展展2.γγ-HCH的降降解解途途径径2.1厌氧氧降降解解途途径径在稻稻田田土土壤壤中中,γγ-HCH厌氧氧降降解解